用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極及其制備方法

文檔序號：6938736閱讀：132來源：國知局

專利名稱：用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種用于一體式可再生燃料電池(URFC)的雙效膜電極(MEA)；本發明還涉及該雙效膜電極的制備方法。
背景技術：
可再生燃料電池(RFC)，比能量很高，可達400 1000Wh/kg，而且使用中無自放電現象，不受放電深度及電池容量限制。目前，長時間持續運行平流層等新型空間飛行器正逐漸向小型化和大功率方向發展，可充電池較低的質量比能量和有限的充放電循環壽命已逐漸無法適應新型空間飛行器的發展趨勢，而RFC比能量能夠達到目前最輕的高能可充電池比能量的幾倍，且產生的高壓H2、O2可用于新型空間飛行器、空間站和衛星的姿態控制，以及對宇航員的生命提供保障，在新型空間飛行器等空間電源領域具有極為廣闊的應用前
旦
ο一體式可再生燃料電池(URFC)的燃料電池(FC)功能和水電解(WE)功能是由同一組件完成，既可以實現燃料電池功能又可以實現水電解功能，不僅可以降低RFC的成本，而且最大限度地降低RFC的體積和重量，提高體積和質量比功率及比能量，能量密度高，使用壽命長，使用中無自放電且無放電深度及電池容量的限制，是RFC中最先進的一種技術，成為RFC發展的必然趨勢，能夠滿足空間飛行器對體積和質量越來越高的要求，是目前國內外的研究重點。美國在RFC技術方面的研究一直處于領先地位。隨著RFC向更大功率更長運行時間方向發展，其系統復雜、價格昂貴、體積和質量大的缺點逐漸顯現出來。Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL)認為將 RFC 的 FC 功能和 TO 功能合一的 URFC 系統將為以太陽能工作的空間飛行器提供更加優越的能量存儲系統，并在URFC技術結合風能和太陽能領域取得重大進展。美國的LLNL目前正在研發利用太陽能和URFC的組合系統為空間飛行器提供能源。1996年，在美國DOE、NASA等機構的資助下，LLNL的Mitlitsky成功開發出50W的URFC系統，該示范電池單池面積46cm2，循環次數超過2000次，且能量衰減率低于10%。美國質子能系統公司(ProtonEnergy System Inc.)在美國國家航空航天局(NASA)的資助下研究開發零重力及微重力環境下工作的URFC系統，以期作為衛星推進系統、太陽能飛行器、空間站以及行星基地的空間電源系統。通過努力，他們將一個已商業化的活性面積為0. 1平方英尺的質子交換膜水電解裝置改造成一個URFC系統。該電池的性能無論是在燃料電池工作模式還是水電解工作模式下性能都超出了 LLNL所研究的URFC 的性能。德國、日本、歐洲等國家在URFC領域也有一定規模的研究。URFC的技術難度主要是雙效膜電極的FC/WE循環壽命低。主要是因為URFC在水電解模式工作時，新生態氧對膜電極產生很大的腐蝕，進而影響雙效膜電極的循環壽命，在實驗過程中出現的技術問題有1)URFC在經過FC和WE多次循環反應后，膜電極的腐蝕和分層問題；2)氧電極擴散層的腐蝕問題。傳統燃料電池MEA的制備方法是CCS (Catalyst Coated on Substrate)工藝，將催化層涂覆在擴散層基體上，通過熱壓工藝將電極和質子膜組合而成MEA。CCS工藝的缺點是URFC水電解模式工作時，在質子交換膜和催化層界面上發生的析氫和析氧將會導致質子交換膜(PEM)和催化層的分離。目前燃料電池多使用碳材料作為氧電極擴散層材料，但 URFC在水電解模式工作時氧電極產生的活性氧物種在較高的電解電位下對碳紙擴散層有很強的腐蝕性，導致MEA性能不穩定，電池性能下降較快，所以碳材料不宜直接作為URFC膜電極的氧電極擴散層。這就要求氧電極擴散層必須選擇耐蝕性較強的多孔燒結金屬材料，由此產生的問題是多孔燒結金屬擴散層與膜電極以及流場板之間接觸電阻增大，影響電池性能，這就要求氧電極擴散層既要滿足耐蝕性能的要求，又要保持良好的導電性以降低 MEA和流場板之間的接觸電阻。因此，如何選擇URFC雙效膜電極的制備工藝，尋求合適雙效氧電極擴散層材料，解決URFC水電解模式產生的活性氧物種的腐蝕問題，提高雙效膜電極的循環壽命成為 URFC的技術難點。

發明內容
為了解決URFC水電解模式工作時活性氧物種產生的膜電極的腐蝕和分層以及氧電極擴散層的腐蝕問題，本發明所要解決的技術問題是提供一種高穩定性的用于一體式再生燃料電池的雙效膜電極。本發明提高了膜電極的循環壽命。本發明所要解決的另一技術問題是提出該雙效膜電極的制備方法。本發明為解決其技術問題所采用的技術方案是在傳統CCS工藝制備膜電極的基礎上，采用CCM(Catalyst Coated on Membrane)工藝制備膜電極，直接將催化劑熱轉移到 PEM膜上，實現催化層和質子交換膜(PEM)的一體化，解決了 MEA擴散層的腐蝕和分層問題；同時，采用耐腐蝕和導電性好的多孔燒結金屬材料作為膜電極的氧電極擴散層和支撐組件，提高流體的均勻分布性能和MEA的循環壽命和穩定性。本發明提供的一體式可再生燃料電池的雙效膜電極包括質子交換膜、雙效電極和擴散層，所述的質子交換膜由全氟磺酸離子交換樹脂組成；所述雙效電極包括雙效氫電極和雙效氧電極，雙效氫電極具有析氫和溶氫雙功能，雙效氧電極具有析氧和溶氧雙功能；所述的擴散層包括氫電極擴散層和氧電極擴散層；氫電極擴散層以碳材料為基體，氧電極擴散層以耐腐蝕多孔燒結金屬材料為基體，采用化學鍍的方法在多孔燒結金屬表面制作導電性良好的貴金屬涂層，采用噴涂的方法在多孔燒結金屬表面制備耐腐蝕氧化物涂層。本發明上述氫電極擴散層采用碳材料為基體，可以是碳紙或碳布；雙效氧電極擴散層采用耐腐蝕金屬材料為基體，可以選擇多孔燒結金屬片，金屬網或者金屬氈。氧電極擴散層多孔燒結金屬表面采用化學鍍的方法制備導電性Pt、Pd、Au、Ir、Ta等貴金屬涂層；采用噴涂方法制備耐腐蝕Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂層。本發明上述，氫電極催化層含Pt貴金屬催化劑(Pt黑或Pt/C)；雙效氧電極催化層Pt黑和析氧催化劑(Ru、Ir、Ti、Zr、W、Ta, Nb、Hf或其氧化物)組合而成的復合金屬催化劑。本發明上述一體式可再生燃料電池的雙效膜電極的制備方法，采用CCM工藝制備膜電極，直接將催化層熱轉移到PEM膜內表畫。制備過程如下步驟一、雙效氫電極制備
(1)擴散層基體的憎水處理擴散層基底材料碳紙用聚偏氟乙烯乳液處理并進行燒結，首先在120 130°C燒結15 30min，然后在沘0 350°C燒結15 30min。(2)擴散層的制備調和碳粉，制備氣體擴散層漿料，將碳粉漿料自動噴涂在聚偏氟乙烯乳液處理后的碳紙上，然后在120 130°C燒結15 30min，最后在觀0 350°C燒結15 30min形成氣體擴散層，并進行滾壓整平，借助放大鏡剔除不平點；(3)雙效氫電極催化層的制備首先配制催化劑漿料，在PTFE薄膜上自動噴涂催化劑層，然后放入烘箱中，在50 80°C條件下干燥；最后在120 130°C燒結15 30min，借助放大鏡剔除不平點步驟二、雙效氧電極制備(1)擴散層基體的憎水處理雙效氧電極擴散層采用耐腐蝕多孔燒結金屬材料為基體，多孔燒結金屬采用聚偏氟乙烯乳液處理并進行燒結，首先在120 130°C燒結15 30min，然后在沘0 350°C燒結15 30min。(2)擴散層基體的導電性和耐蝕性處理首先采用化學鍍的方法在多孔燒結金屬表面制作導電性良好的Pt、Ir、Ta等貴金屬涂層，然后采用自動噴涂的方法在多孔燒結金屬表面制備Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂層進行整平處理，多孔燒結金屬和導電性涂層以及耐腐蝕氧化物涂層組成雙效氧電極擴散層。(3)雙效氧電極催化層的制備首先配制復合催化劑漿料，在PTFE薄膜上自動噴涂催化劑層，然后放入烘箱中，在50 80°C條件下干燥；最后在120 130°C燒結15 30min,借助放大鏡剔除不平點。步驟三、雙效膜電極組件制備(1)將干態質子交換膜置于的由步驟一、二獲得的兩張涂敷膜之間，兩片轉移介質之外側各加一張鋁箔，在壓機上配加硬性墊片，墊片的厚度為略小于質子交換膜與兩片帶催化層的轉移介質厚度的總和，通過高精度壓機熱壓處理，壓機的壓力為2 6MPa，熱壓溫度為130 180°C，在壓機合壓后持續60 150s ；最后，剝離PTFE轉移介質，雙效催化層完全轉移到質子交換膜內表面，實現雙效催化層和質子交換膜的一體化，獲得CCM工藝雙效膜電極。(2)將氫電極擴散層、CCM工藝MEA、氧電極擴散層三者組合成一體，上下對齊，配合完好，制備MEA組件保護邊框，實現擴散層和雙效膜電極的一體化；(3)在壓力為1 3MPa，120 130°C下進行熱壓，在壓機合壓后持續1000 1200s，打開壓機，自然冷卻后取出雙效膜電極組件。本發明的氧電極擴散層以耐腐蝕多孔燒結金屬材料為基體，并在多孔燒結金屬表面采用化學鍍的方法制作導電性良好的貴金屬涂層，提高多孔燒結金屬擴散層的導電性，使其具有良好的電化學性能、機械強度和耐蝕性能，同時在的多孔燒結金屬表面噴涂耐腐蝕氧化物涂層進行整平處理，進一步提高擴散層的耐腐蝕性能和擴散均勻性，提高MEA的循環壽命。膜電極制備采用CCM(Catalyst Coated on Membrane)工藝制備，通過熱壓工藝，直接將催化層熱轉移到PEM膜內表面。與現有CCS膜電極制備技術相比，本發明采用 CCM制備工藝實現了催化層和質子交換膜的一體化，解決了 MEA的腐蝕和分層問題，提高膜電極的穩定性。采用耐腐蝕和導電性好的多孔燒結金屬材料作為膜電極的氧電極擴散層和支撐組件，解決了活性氧物種對氧電極擴散層的腐蝕問題，提高流體的均勻分布性能，提高了 URFC膜電極的燃料電池(FC)和水電解(TO)的循環壽命。

圖1是本發明URFC的FC/WE的極化特性曲線(工作條件燃料電池模式氧氧進氣表壓0. 18MPa ；氫氧增濕溫度80°C，電池溫度65 70°C ；水電解模式時電池度65 70 0C )。圖2是本發明URFC的FC/WE循環壽命曲線(工作條件500mA/cm2條件下的FC/ WE循環性能；燃料電池模式氫氧進氣表壓0. ISMPa ；氫氧增濕溫度80°C，電池溫度65 700C ；水電解模式時電池度65 70°C )。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明優選實施例提供的URFC雙效膜電極的制備方法如下步驟一、雙效氫電極制備(1)擴散層的憎水處理將含量為30 50wt. %的聚偏氟乙烯乳液和水混合均勻，然后均勻浸漬碳紙，自然涼干，然后在120 130°C燒結15 3011^11，在觀0 350°C燒結 15 30mino(2)擴散層的制備將擔載量為0. 5 1. Omg/cm2的碳粉，異丙醇和水溶液，聚偏氟乙烯乳液混合均勻，均勻噴涂在碳紙上，然后在120 130°C燒結15 30!^11，在觀0 350°C燒結15 30min形成擴散層，并進行滾壓整平，借助放大鏡剔除不平點；(3)雙效氫電極催化層的制備將擔載量為1 ang/cm2的40% Pt/C、乙醇和水的混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混合均勻制成催化劑漿料，糊狀為最佳，精細涂布于轉移介質PTFE膜上形成涂敷膜，首先放入烘箱中，在50 80°C條件下干燥；然后在120 130°C燒結15 30min，最后借助放大鏡剔除不平點。步驟二、雙效氧電極制備如下(1)擴散層的憎水處理將含量為30 50wt. %的聚偏氟乙烯乳液和水混合均勻，然后均勻浸漬的耐腐蝕多孔燒結鈦金屬片(鈦金屬網，鈦氈)，自然涼干，然后在120 130°C燒結 15 3011^11，在沘0 350°C燒結 15 30min。(2)擴散層的導電性和耐蝕性處理首先采用化學鍍的方法在多孔燒結鈦金屬片 (鈦金屬網，鈦氈)表面制作導電性良好的Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh, Ta等貴金屬涂層，貴金屬涂層厚度控制在1 5 μ m ；然后采用自動噴涂的方法在多孔燒結金屬表面制備Pt、Ir、Ti 或Ir、Ti、W等的氧化物涂層進行整平處理，耐腐蝕氧化物涂層厚度控制在10 20 μ m，多孔燒結鈦金屬片和導電性涂層以及耐腐蝕氧化物涂層組成雙效氧電極擴散層。(3)雙效氧電極催化層的制備將擔載量為1 ang/cm2的Pt黑和Ru、Ir、Ti、Zr、 Nb、W、Hf金屬或其氧化物的混合物、乙醇和水的混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混合均勻制成催化劑漿料，糊狀為最佳，精細涂布于轉移介質PTFE膜上形成涂敷膜，首先放入烘箱中，在50 80°C條件下干燥；然后在120 130°C燒結15 30min，最后借助放大鏡剔除不平點。步驟三、雙效膜電極組件制備如下
(1)將干態質子交換膜置于的由步驟一、二獲得的兩張涂敷膜之間，兩片轉移介質之外側各加一張鋁箔，在壓機上配加硬性墊片，墊片的厚度為略小于質子交換膜與兩片帶催化層的轉移介質厚度的總和，通過高精度壓機熱壓處理，壓機的壓力為2 6MPa，熱壓溫度為130 180°C，在壓機合壓后持續60 150s ；最后，剝離PTFE轉移介質，雙效催化層完全轉移到質子交換膜內表面，實現雙效催化層和質子交換膜的一體化，獲得CCM工藝雙效膜電極。(2)將氫電極擴散層、CCM工藝膜電極、氧電極擴散層三者組合成一體，上下對齊，配合完好，制備MEA組件保護邊框，實現擴散層和雙效膜電極的一體化；(3)在壓力為1 3MPa，120 130°C下進行熱壓，在壓機合壓后持續1000 1200s，打開壓機，自然冷卻后取出雙效膜電極組件。實施例1雙效氧電極制備過程是雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %貴金屬Ru或Ir。1)多孔燒結鈦金屬片擴散層的憎水處理；2)多孔鈦金屬片擴散層的導電性和耐蝕性處理；3)雙效氧電極催化層的制備將含量為10 90wt. %的Pt黑、10 60wt. %的 Ru或Ir金屬粉、乙醇和水的混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混合均勻制成催化劑漿料，糊狀為最佳，精細涂布于轉移介質PTFE膜上形成涂敷膜，首先放入烘箱中，在50 80°C 條件下干燥；然后在120 130°C燒結15 30min，最后借助放大鏡剔除不平點。雙效氫電極制備過程雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，雙效氫電極制備過程和雙效氧電極類似，所不同的是擴散層材料，采用碳紙擴散層。膜電極組件制備雙效氫電極和雙效氧電極制備好后，首先進行CCM熱轉移工藝，質子交換膜采用NRE212，最后制備膜電極組件。實施例2雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %金屬氧化物IrO2，雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，質子交換膜采用NRE212。雙效氫電極、雙效氧電極、膜電極組件制備過程如實施例1所述。實施例3雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %閥金屬Ti、Zr、Nb、Hf，雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，質子交換膜采用NRE212。雙效氫電極、雙效氧電極、膜電極組件制備過程如實施例1所述。實施例4雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %金屬氧化物IrO2,雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，質子交換膜采用NRE1135。雙效氫電極、雙效氧電極、膜電極組件制備過程如實施例1所述。實施例5雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %金屬氧化物IrO2，雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，質子交換膜采用NRE115。雙效氫電極、雙效氧電極、膜電極組件制備過程如實施例1所述。
實施例6雙效氧電極催化劑采用10 90wt. %鉬黑和10 60wt. %金屬氧化物IrO2,雙效氫電極催化劑采用40% Pt/C，質子交換膜采用NRE 117。雙效氫電極、雙效氧電極、膜電極組件制備過程如實施例1所述。實施例7提供本發明的一體式可再生燃料電池雙效膜電極的極化特性和循環壽命測試曲線，如圖1 2所示。測試條件燃料電池模式氫氧進氣表壓0. ISMPa ；氫氧增濕溫度80°C，電池溫度 65 70°C ；水電解模式時電池度65 70°C。循環壽命測試是在500mA/cm2條件下的FC/ WE循環性能。一體式可再生燃料電池在燃料電池模式工作時，電流密度500mA/cm2，工作電壓0. 777V ；水電解模式工作時1000mA/cm2，工作電壓1. 623V。URFC經過FC/WE 50次循環性能試驗，URFC性能基本保持不變，FC性能下降1. 4%，TO性能下降1.1%。
權利要求
1.一種用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，該電極包括質子交換膜、雙效電極和擴散層，質子交換膜由全氟磺酸離子交換樹脂組成，雙效電極包括雙效氫電極和雙效氧電極，擴散層包括氫電極擴散層和氧電極擴散層，氫電極擴散層采用碳材料為基體；該雙效膜電極采用CCM工藝制備，直接將催化層熱轉移到質子交換膜內表面，實現催化層和質子交換膜的一體化，并采用多孔燒結金屬作為膜電極的氧電極擴散層和支撐組件。
2.根據權利要求1所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，質子交換膜為全氟磺酸Nafion系列膜、NRE212、NRE1135、NRE115或NRE117。
3.根據權利要求1所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，雙效氫電極催化層包含Pt貴金屬催化劑；雙效氧電極催化層為Pt黑和析氧催化劑組合而成的復合金屬催化劑。
4.根據權利要求3所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，Pt 貴金屬催化劑為Pt黑或40% Pt/C ；析氧催化劑為Ru、Ir、Ti、Zr、W、Ta，Nb、Hf或其氧化物。
5.根據權利要求1所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，氫電極擴散層為碳紙或碳布；氧電極擴散層為多孔燒結金屬片，金屬網、金屬氈或者泡沫金jM ο
6.根據權利要求5所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，多孔燒結金屬片為多孔燒結鈦金屬片，金屬網為鈦金屬網、金屬氈為鈦金屬氈。
7.根據權利要求1所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極，其特征在于，氧電極多孔燒結金屬表面采用化學鍍的方法制備導電性的Pt、Pd、Au、Ir,Ru, Rh或Ta貴金屬涂層，采用噴涂方法制備耐腐蝕的Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W的氧化物涂層。
8.權利要求1-7中任一項所述的用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟步驟一、雙效氫電極制備(1)擴散層的憎水處理擴散層基底材料碳紙用聚偏氟乙烯乳液處理并進行燒結，首先在120 130°C燒結15 30min，然后在280 350°C燒結15 30min ；(2)擴散層的制備調和碳粉，制備氣體擴散層漿料，將碳粉漿料自動噴涂在聚偏氟乙烯乳液處理后的碳紙上，然后在120 130°C燒結15 30min，最后在觀0 350°C燒結 15 30min形成氣體擴散層，并進行滾壓整平，借助放大鏡剔除不平點；(3)雙效氫電極催化層的制備首先配制催化劑漿料，在PTFE薄膜上自動噴涂催化劑層，然后放入烘箱中，在50 80°C條件下干燥；最后在120 130°C燒結15 30min，借助放大鏡剔除不平點；步驟二、雙效氧電極制備(1)擴散層的憎水處理雙效氧電極擴散層采用耐腐蝕多孔燒結金屬材料為基體，多孔燒結金屬采用聚偏氟乙烯乳液處理并進行燒結，首先在120 130°C燒結15 30min，然后在沘0 350°C燒結15 30min ；(2)擴散層的導電性和耐蝕性處理首先采用化學鍍的方法在多孔燒結金屬表面制作導電性良好的Pt、Ir、Ta等貴金屬涂層，然后采用自動噴涂的方法在多孔燒結金屬表面制備Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂層進行整平處理，多孔燒結金屬和導電性涂層以及耐腐蝕氧化物涂層組成雙效氧電極擴散層；(3)雙效氧電極催化層的制備首先配制復合催化劑漿料，在PTFE薄膜上自動噴涂催化劑層，然后放入烘箱中在50 80°C條件下干燥；最后在120 130°C燒結15 30min，借助放大鏡剔除不平點；步驟三、雙效膜電極組件制備(1)將干態質子交換膜置于由步驟一、二獲得的兩張涂敷膜之間，兩片轉移介質之外側各加一張鋁箔，在壓機上配加硬性墊片，墊片的厚度為略小于質子交換膜與兩片帶催化層的轉移介質厚度的總和，通過高精度壓機熱壓處理，壓機的壓力為2 6MPa，熱壓溫度為 130 180°C，在壓機合壓后持續60 150s ；最后，剝離PTFE轉移介質，雙效催化層完全轉移到質子交換膜內表面，實現雙效催化層和質子交換膜的一體化，獲得CCM工藝雙效膜電極；(2)將氫電極擴散層、CCM工藝膜電極、氧電極擴散層三者組合成一體，上下對齊，配合完好，制備MEA組件保護邊框，實現擴散層和雙效膜電極的一體化；(3)在壓力為1 3MPa，120 130°C下進行熱壓，在壓機合壓后持續1000 1200s，打開壓機，自然冷卻后取出雙效膜電極組件。
全文摘要
本發明公開了一種用于一體式可再生燃料電池的雙效膜電極。該電極包括質子交換膜、雙效電極和擴散層，質子交換膜由全氟磺酸離子交換樹脂組成，雙效電極包括雙效氫電極和雙效氧電極，擴散層包括氫電極擴散層和氧電極擴散層，氫電極擴散層采用碳材料為基體；該雙效膜電極采用CCM工藝制備，直接將催化層熱轉移到質子交換膜內表面，實現催化層和質子交換膜的一體化，并采用多孔燒結金屬作為膜電極的氧電極擴散層和支撐組件。另外，本發明還公開了該雙效膜電極的制備方法。
文檔編號H01M4/86GK102074715SQ200910199030
公開日2011年5月25日申請日期2009年11月19日優先權日2009年11月19日
發明者劉向, 張偉, 張新榮, 王濤, 童莉申請人:上海空間電源研究所

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