專利名稱：一種釩電池石墨氈電極及其制備方法和含有該電極的釩電池的制作方法
一種釩電池石墨氈電極及其制備方法和含有該電極的釩電池技術領域
本發明屬于釩電池領域，尤其涉及一種釩電池石墨氈電極及其制備方法和含有 該電極的釩電池。
背景技術：
釩電池是一種環境友好的新型儲能系統和高效的能量轉化裝置，具有規模大、 壽命長、成本低、效率高、無毒無害以及環境友好的特點。釩電池可以作為風能和太陽 能發電系統中的大規模電能儲存和高效轉換設備使用；還可以用于電網的削峰填谷和平 衡負荷，起到提高電能質量及電站運行穩定性的作用。
釩電池是以不同價態的釩離子溶液作為電池反應的活性物質，電池正極為V4+/ V5+電對、負極為v2+/v3+電對，正負極電解液分別存放在兩個儲罐中，工作時通過泵將 電解液輸入電池。電極正負極之間用離子膜隔開，充放電時電池內部通過電解液中陽離 子的定向遷移而導通。將一定數量的單電池串聯成電池堆，即可輸出額定功率的電流與 電壓。
全釩離子液流電池的反應原理如下
正極VO2+— e < 充ζ放 > VO\
負極廠3++g<yV2+
放電狀態，電池一側是VOSO4和H2SO4,另一側是％ MO4) 3和H2SO4,充電過 程中，V(IV)被氧化成V(V)，而V(III)被還原成V(II)；放電過程中，反應逆向進行， 又得到V(III)和V(IV)，兩半電池之間用隔膜分開，避免正負半電池電解質發生混合， 同時又允許H3O+通過，構成通路。
雖然釩電池具有規模大、壽命長、成本低、效率高、無毒無害以及環境友好的 特點。但是常用作釩電池電極材料的石墨氈由于其表面與電解液的潤濕性差，液體在石 墨氈內部流動不暢，固液界面的電子交換率低等原因，使得電池性能不佳。
現有技術公開了提高釩電池電極性能方法，主要為對石墨氈進行陽極氧化、電 鍍金屬、熱處理或酸處理的方式。雖然經上述方法改性處理后的石墨氈電極的電化學性 能均有一定程度的改善，但是改善不明顯。發明內容
本發明要解決的技術問題是現有的釩電池石墨氈電極循環衰減高，電解液利用 率低，容量及電壓效率低的缺陷，從而提供一種石墨氈電極循環衰減低，電解液利用率 高，容量及電壓效率高的釩電池石墨氈電極及其制備方法和含有該電極的釩電池。
本發明提供了一種釩電池電極的制備方法，其中，該方法為將石墨氈與過氧鈦 酸溶膠接觸后取出烘干，然后將經過上述處理的石墨氈進行燒結。3
本發明還提供了一種釩電池石墨氈電極，其中，該釩電池石墨氈電極由本發明 所述的制備方法制備得到。
本發明還提供了一種釩電池，該電池包括兩個端板、多個電極板、正極電解 液、負極電解液和多個隔膜，所述電極板、正極電解液、負極電解液和隔膜設置在所述 兩個端板之間，所述隔膜位于相鄰的兩個電極板之間，隔膜的兩側分別與正極電解液和 負極電解液接觸，所述電極板包括集流體、液流框和電極，所述電極容納在所述液流框 的內框中，其中，所述電極為本發明所述的電極。
本發明采用在釩電池石墨氈電極浸漬在過氧鈦酸溶膠中的方法在石墨氈的表面 沉積二氧化鈦的方法，能夠非常有效的改善石墨氈的潤濕性能，制備得到的石墨氈電極 循環衰減低，電解液利用率高，容量及電壓效率高。本發明得到的石墨氈可以廣泛地應 用于釩電池的電極材料。
圖1是實施例6和對比例3-5的釩電池的循環曲線。
具體實施方式
本發明提供了一種釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，該方法為將石墨氈與 過氧鈦酸溶膠接觸后取出烘干，然后將經過上述處理的石墨氈進行燒結。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，所述石墨氈與過氧鈦酸溶膠 接觸的方法可以是本領域技術人員所公知的方法，優選情況下，所述石墨氈與過氧鈦酸 接觸的方法為將石墨氈浸漬在過氧鈦酸溶膠中。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，在優選情況下，在將石墨氈 與過氧鈦酸溶膠接觸之前，將過氧鈦酸溶膠進行回流。回流可以使燒結過程更容易進 行。在過氧鈦酸受熱轉變為二氧化鈦的過程中，過程大致是這樣的過氧鈦酸一無定 型二氧化鈦一二氧化鈦晶體，這個過程的轉變溫度是依次升高。一般認為在較低的溫度 下二氧化鈦的成核和晶體生長都比較困難，二者相比，低溫下的成核速率要高于生長速 率，生長速率是控制步驟；高溫時正好相反，成核是控制步驟。回流解決的是成核問 題，低溫時在溶膠中會生成少部分為二氧化鈦，是以無定型的形式存在于溶液中的，不 成核。當回流時，可以促使這部分無定型的二氧化鈦成核，形成大量仔精，成為晶體的 生長點，同時使更多的過氧鈦酸轉變為無定型的二氧化鈦，進而形成仔精。在烘箱中保 溫時，溫度進一步升高，這時晶體生長速度加快，轉變過程加速完成。而在一般的燒結 過程中，成核往往需要在更高的溫度下進行。本發明的釩電池石墨氈電極在用沒有經 過回流處理的過氧鈦酸溶膠直接進行后面的處理時，燒結溫度為450-500°C燒結2小時 才可在石墨氈的表面生成TiO2;如果將石墨氈浸漬于經過回流后溶膠中，燒結溫度只需 要為120-200°C即可在石墨氈的表面生成Ti02。在更優選的情況下，所述回流的溫度為 90-100°C,時間為2-10小時。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，由于石墨氈本身浸潤性差， 織態也比較密，溶膠流動到石墨氈內部需要一定時間，且溶膠中的膠粒進入石墨氈內部 并發生吸附也需要充分的浸泡，本發明的發明人通過大量的實驗研究得出，石墨氈浸泡在黃色溶膠中的時間在5-15分鐘范圍內溶膠中的膠粒能夠很好地吸附在石墨氈的表面和 /或內部。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，由于溶膠的濃度低，在石墨 氈表面吸附膠粒量很少就會與溶膠形成吸附平衡狀態，不能再進行吸附，所以為了增加 膠粒在石墨氈表面的吸附量，在優選情況下，將石墨氈與過氧鈦酸溶膠接觸后取出烘干 的步驟重復3-5次。
目前市場上還沒有過氧鈦酸產品出售，一般使用的過氧鈦酸都是自己制備的， 制備過氧鈦酸的方法有很多。本發明所用的過氧鈦酸可以是由本領域技術人員所公知的 各種制備過氧鈦酸的方法制備得到，例如，可以采用下面的方法制備過氧鈦酸，該方法 包括以下步驟為
A將TiOSO4用去離子水配置成Ti含量為0.01-0.2mol/L的TiOSO4溶液；
B向TiOSO4溶液中加入堿性溶液調整pH為6-8，反應生成白色沉淀；
C向白色沉淀中加入H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 2-8，反應得到過氧鈦酸溶膠。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，為了確保TiOSO4完全溶解于 去離子水中，在優選情況下，在將TiOSO4溶于去離子水后靜置10-15小時。
根據本發明提供的釩電池石墨氈電極的制備方法，所述堿性溶液沒有特別的限 制，可以為本領域技術人員所公知的各種堿性物質的水溶液，只要能使溶液的pH為6-8 即可。為了盡量少的引入雜質離子，在優選情況下，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化 鉀和氨水中的一種或多種。
根據本發明提供的釩電池電極的制備方法，將石墨氈烘干的方法沒有特別 的限制，可以采用本領域常用的烘干方法，在優選情況下，將石墨氈烘干的溫度為 140-180°C,時間為2-4小時。
由于目前市場上高純TiOSO4較少且價格高，一般常用的TiOSO4為80%的工業 級規格或93%的低純實驗室規格，在優選情況下，在步驟B之前將步驟A得到的溶液進 行過濾，除去不溶雜質。
本發明還提供了一種釩電池石墨氈電極，其中，該釩電池石墨氈電極由本發明 所述的釩電池石墨氈電極的制備方法制備得到。
本發明同時還提供了一種釩電池，其中，該電池包括兩個端板、多個電極板、 正極電解液、負極電解液和多個隔膜，所述電極板、正極電解液、負極電解液和隔膜設 置在所述兩個端板之間，所述隔膜位于相鄰的兩個電極板之間，隔膜的兩側分別與正極 電解液和負極電解液接觸，所述電極板包括集流體、液流框和電極，所述電極容納在所 述液流框的內框中，其中，所述電極為本發明所述的電極。在本發明中，所述陽極電解 液和陰極電解液沒有特別的限定，可以選用常規的用作全釩離子液流電池的陽極電解液 和陰極電解液，例如，所述陽極電解液可以含有1-10摩爾/升的H2S04*1_3摩爾/升的 VOSO4溶液，所述陰極電解液可以含有1-10摩爾/升的H2SOjn 1-3摩爾/升的溶液。在本發明提供的全釩離子液流電池中，只對其中的電極進行了改進，所述全釩離 子液流電池的其它部件可以采用本領域技術人員常規使用的部件。
下面通過實施例對本發明作更詳細地說明。
實施例1
(1)將TiOSO4(上海晶純試劑有限公司)用去離子水配置成Ti含量為O.lmol/L 的溶液，靜置12小時使TiOSO4完全溶解后過濾去除不溶雜質；
(2)逐滴加入氫氧化鈉溶液并不斷攪拌，調整pH值為7，反應生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30%的H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 4，同時不斷 攪拌使反應充分，得到過氧鈦酸溶膠；
(4)將厚度為5mm石墨氈(遼陽金谷公司)浸漬在過氧鈦酸溶膠中，并不斷攪 拌，10分鐘后取出，烘干，然后繼續浸漬，反復3次；
(5)將石墨氈置于馬弗爐中在450°C的條件下燒結2小時即得到本實施例的釩電 池石墨氈電極Al。
實施例2
(1)將TiOSO4(上海晶純試劑有限公司)用去離子水配置成Ti含量為0.2mol/L 的溶液，靜置12小時使TiOSO4完全溶解后過濾去除不溶雜質；
(2)逐滴加入氫氧化鈉溶液并不斷攪拌，調整pH值為8，反應生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30%的H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 6，同時不斷 攪拌使反應充分，得到過氧鈦酸溶膠；
(4)將過氧鈦酸溶膠在100°C下回流8小時，可得到回流溶膠。
(5)將度為5mm的石墨氈(遼陽金谷公司)浸漬在回流溶膠中，并不斷攪拌， 10分鐘后取出，烘干，然后繼續浸泡，反復4次；
(6)將石墨氈置于烘箱中在150°C條件下保溫2小時即得到本實施例的釩電池電 極A2。
實施例3
(1)將TiOSO4 (上海晶純試劑有限公司)用去離子水配置成Ti含量為O.Olmol/L 的溶液，靜置12小時使TiOSO4完全溶解后過濾去除不溶雜質；
(2)逐滴加入氨水溶液并不斷攪拌，調整pH值為6，反應生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30%的H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 2，同時不斷 攪拌使反應充分，得到過氧鈦酸溶膠；
(4)將過氧鈦酸溶膠在100°C下回流8小時，可得到回流溶膠。
(5)將厚度為5mm的石墨氈(遼陽金谷公司)浸漬在回流溶膠中，并不斷攪拌， 15分鐘后取出，烘干，然后繼續浸泡，反復5次；
(6)將石墨氈置于烘箱中在120°C燒結2小時即得到本實施例的釩電池電極A3。
實施例4
(1)將TiOSO4 (上海晶純試劑有限公司)用去離子水配置成Ti含量為0.05mol/L 的溶液，靜置12小時使TiOSO4完全溶解后過濾去除不溶雜質；
(2)逐滴加入氨水溶液并不斷攪拌，調整pH值為7，反應生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30%的H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 8，同時不斷 攪拌使反應充分，得到過氧鈦酸溶膠；
(4)將過氧鈦酸溶膠在100°C下回流8小時，可得到回流溶膠。
(5)將厚度為5mm的石墨氈(遼陽金谷公司)浸漬在回流溶膠中，并不斷攪拌，15分鐘后取出，烘干；
(6)將石墨氈置于烘箱中在220°C燒結2小時即得到本實施例的釩電池電極A4。
對比例1
將厚度為5mm的石墨氈(遼陽金谷公司)進行電鍍銦，以石墨氈為陰極，鈦板 為陽極。鍍液為hi(NO3) 310g/L，NaS0410g/L,用硫酸調節鍍液的pH為3。電鍍的溫 度為40V，電流密度為4mA/cm2(以石墨氈的面積計算)，電鍍時間為5η ι。得到的為 釩電池石墨氈電極Bi。
對比例2
將厚度為5mm的石墨氈(遼陽金谷公司)進行陽極氧化處理，以石墨氈為陽 極，鈦板為陰極。陽極氧化所用溶液為lmol/L的硫酸，陽極氧化的時間為ΙΟη ι，電 流密度為40mA/cm2(以石墨氈的面積計算)，溫度為室溫。得到的為釩電池石墨氈電極 B2。
實施例5
采用厚度為3mm的高密度石墨板作為集流體，電極材料為Al，導電隔膜采 用活化處理后的北京貝斯特的均相陽離子交換膜，用PVC板制作液流框板分別制成 釩液流單電池，正極池的尺寸為100X100X5mm(容量為250mL)，負極池的尺寸為 100\100父5111111(容量為25011^)，并分別在正極池和負極池中加入電解液，正極池的電 解液含有6摩爾/升的H2SOjn 1.5摩爾/升的VOSO4 (V，其中V3+ V4+=I 1)溶液， 負極池的電解液含有6摩爾/升的H2SO4* 1.5摩爾/升的％604)3(V，其中V3+ V4+ =1 1)溶液。電解液的注入量為正、負極池各200mL。組裝成單電池Cl。
實施例6-8
按照實施例4的方法制備釩電池，不同的是所用電極分別是A2-A4，分別得到 釩電池C2-C4。
對比例3-5
按照實施例4的方法制備釩電池，不同的是所用電極為分別為Bi、B2和厚度為 5mm石墨氈(遼陽金谷公司)，得到釩電池Dl、D2和D3。
測試方法
用充放電儀(BS-9362 二次電池測試裝置，廣州擎天實業有限公司)在如下條件 下進行充放電測試以5A的充電電流充電至截止電壓為1.7V，然后以5A的放電電流放 電至截止電壓為0.8V，每次均在充電結束后設置1分鐘的擱置。如此循環50次。從充 放電儀上可以顯示出電池的實際容量、充放電時間及充放電電壓，見表1，通過下面的計 算公式可以得到容量效率及電壓效率。同時還可以得出釩電池循環50次的循環曲線圖 (見圖1)，圖1中只描述了用實施例2制備的電極作為釩電池的電極及把對比例1-2和沒 有經過任何處理的石墨氈作為釩電池的電極的循環曲線圖)。從圖1中可以看出，在對 相同的石墨氈分別進行沉積二氧化鈦、電鍍銦、陽極氧化及不作處理后，分別用該石墨 氈電極作為釩電池的電極的情況下，與對比例1、對比例2和沒有經過處理的石墨氈制備 的釩電池電池D1-D3相比，用實施例2制備的石墨氈制備的釩電池C2的有很好的循環壽 命。
1.電解液利用率
每摩爾釩儲能密度為^.8Ani/mol，實驗所用電解液的濃度為1.5mol/L，正負極 各用0.2L，則電解液的理論容量為
26.8 (A*h/mol) X 1.5 (mol/L) X 0.2 (L) = 8.04』(A*h)
為了方便本發明按照總容量為8000毫安計算，電解液利用率是電池的實際容量 比上理論容量。
2.容量效率
容量效率=放電量/充電量，而充/放電量=充/放電電流X充/放電時間，
所以容量效率=放電量/充電量=(放電電流X放電時間)/(充電電流X充電 時間)在本試驗中充/放電電流都是5000毫安，所以容量效率=放電時間/充電時間。
3.電壓效率=放電電壓/充電電壓。
4.能量效率=容量效率X電壓效率。
表 權利要求
1.一種釩電池石墨氈電極的制備方法，其特征在于，該方法為將石墨氈與過氧鈦酸 溶膠接觸后取出烘干，然后將經過上述處理的石墨氈進行燒結。
2.根據權利要求1所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，所述石墨氈與過氧鈦 酸接觸的方法為將石墨氈浸漬在過氧鈦酸溶膠中。
3.根據權利要求1所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，在將石墨氈浸漬在過 氧鈦酸溶膠中之前，將過氧鈦酸溶膠進行回流。
4.根據權利要求3所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，所述回流的溫度為 90-100°C,時間為2-10小時。
5.根據權利要求1所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，所述石墨氈浸泡在過 氧鈦酸溶膠中的時間為5-15分鐘。
6.根據權利要求書5所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，將石墨氈與過氧鈦 酸溶膠接觸后取出烘干的步驟重復3-5次。
7.根據權利要求1-6任意一項所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，過氧鈦酸 的制備方法包括以下步驟A將TiOSO4用去離子水配置成Ti含量為0.01-0.2mol/L的TiOSO4溶液；B向TiOSO4溶液中加入堿性溶液調整pH為6-8，反應生成白色沉淀；C向白色沉淀中加入H2O2，使Ti和H2O2的摩爾比為1 2-8，反應得到過氧鈦酸溶膠。
8.根據權利要求7所述的釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，所述堿性溶液為氫氧 化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或多種的水溶液。
9.一種釩電池石墨氈電極，其特征在于，該釩電池電極由權利要求7所述的方法制備 得到。
10.—種釩電池，其特征在于，該電池包括兩個端板、多個電極板、正極電解液、負 極電解液和多個隔膜，所述電極板、正極電解液、負極電解液和隔膜設置在所述兩個端 板之間，所述隔膜位于相鄰的兩個電極板之間，隔膜的兩側分別與正極電解液和負極電 解液接觸，所述電極板包括集流體、液流框和電極，所述電極容納在所述液流框的內框 中，其中，所述電極為權利要求8所述的電極。
全文摘要
本發明屬于釩電池領域，提供了一種釩電池石墨氈電極的制備方法，其中，該方法為將石墨氈與過氧鈦酸溶膠接觸后取出烘干，然后將經過上述處理的石墨氈進行燒結。本發明采用在釩電池石墨氈電極浸漬在過氧鈦酸溶膠中的方法在石墨氈的表面沉積二氧化鈦的方法，能夠非常有效的改善石墨氈的潤濕性能，制備得到的石墨氈電極循環衰減低，電解液利用率高，容量及電壓效率高。本發明得到的石墨氈可以廣泛地應用于釩電池的電極材料。本發明還提供了一種釩電池石墨氈電極及含有該電極的釩電池。
文檔編號H01M4/88GK102024954SQ20091019031
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月16日 優先權日2009年9月16日
發明者丁明明, 葛菲 申請人:比亞迪股份有限公司