專利名稱：Ccm制備膜電極的方法
技術領域：
本發明是對絲網印刷制備質子交換膜燃料電池膜電極CCM制備方法的 改進，特別是對申請人在先申請專利200710025554.7的進一步改進。
背景技術：
膜電極(MEA)是質子交換膜燃料電池的核心組件之一，是發生電化學反應 區域。目前膜電極制備主要有兩種方法 一種為將催化劑通過噴涂、網印、 刮涂等方式，施于憎水化處理的碳紙上，制備氣體擴散電極(GDE)，然后 與質子交換膜(例如Nafion膜)熱壓組合；另一種為將催化劑通過噴涂、網 印、刮涂涂等方式，施于質子交換膜上得到CCM，然后覆上氣體擴散層，與 擴散層組合。與GDE制備膜電極相比，CCM制備膜電極方法可以不進行熱 壓，從而避免膜因熱壓而導致的損傷，且催化劑與質子交換膜接觸密切，有 利于電化學反應生成水對膜的潤濕。
CCM方法制備膜電極，目前主要有直接法和轉印法兩種。轉印法如中國 專利CN1560949， CN1862855所述，先將催化劑漿料涂敷到轉移介質表面， 加熱去掉溶劑后形成催化層，然后通過熱壓將催化層轉移到質子交換膜上。 該方法工藝比較復雜，制備成本較高，熱壓轉印時催化層與膜的接觸難以控 制，膜和轉移介質接觸邊緣受力不勻，容易導致膜的損傷；另外在轉移過程 中，由于轉印不完全，使得部分催化劑粘在轉移介質上，導致催化劑利用率 下降。此外轉移介質反復熱壓，易被破壞而不能重復使用，增加了制造成本。 直接法如中國專利CN1477724所述，以低沸點、低粘度醇為分散劑，高沸點、 高粘度醇為穩定劑制備催化劑漿料，然后直接涂覆在經過處理的質子交換膜 上。直接法具有工藝簡單，但催化劑漿料涂覆的質子交換膜，為十分薄的柔 性膜，厚度極薄例如Nafion212、 Nafion211厚度僅為50和25微米，很難平 整固定，造成涂覆時膜的固定十分困難。現有技術通常采用將膜平鋪在平面 基板上，然后采用人工刷涂方法，手工刷涂催化劑，效率十分低下。絲網印 刷可以實現對漿料的涂敷，較人工涂載催化劑有較高的生產效率，但絲網印 刷過程中由于印刷輥需來回滾動，因此要求被涂膜必須牢靠固定。現有絲網 印刷機，通常采用吸風固定被印物體，通過基板上眾多吸風孔在吸風負壓下 使被印物體被吸牢在基臺表面，為防止膜在印刷中受力移動，必須要有足夠負壓吸風。然而大的吸風易導致極薄的膜產生縐折出現不平整；此外，膜遇 到水、乙醇等溶劑會發生溶漲，而配置催化劑漿料中通常含有醇類溶劑，在 網印時會導致膜的溶脹變形。膜不平整，不僅導致在膜上涂載催化劑層的不 均勻， 一次合格率最高在80%左右，影響組裝電堆性能，而且制備的膜電極 重復性差，難以得到均勻一致的膜電極，導致組裝電堆性能不均一。上述原 因客觀上難以采用絲網印涂敷催化劑。上述膜的平整固定，已經成為限制CCM 方法高效制備膜電極的一大障礙，也是造成膜電極難以商業化應用的一個重 要原因。
申請人在先申請專利200710025554.7絲網印刷CCM制備質子交換膜燃 料電池膜電極方法，提出采用微孔平板載體負壓吸風固定。較直接采用絲網 印刷機基臺，雖然解決了大孔吸風膜縐折難以鋪平的不足，但催化劑漿料中 溶劑導致膜溶脹缺陷依然存在，未能得到克服，且微孔基板使得吸風所需風 機功率較高，增加了涂載催化劑能耗。上述不足仍有值得改進的地方。
發明內容
本發明目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種不僅可以高效率涂 載催化劑，而且能確保膜平整穩固攤鋪固定，心及避免在網印或噴涂催化劑 時膜溶脹的CCM制備膜電極的方法。
本發明目的實現，主要改進是在網印或噴涂催化層時，在制備膜的溶劑 沒有完全揮發，將其攤鋪于恒溫基板，并立即進行絲網印刷或噴涂，從而既 能使膜能平整固定，又消除了膜的溶脹，使得在噴涂或網印催化劑時膜不會 發生移動、收縮，保證了膜在涂載催化劑時的平整。具體說，本發明CCM制 備膜電極的方法，包括在膜上涂載催化劑層，烘干脫除溶劑，其特征在于制 膜時溶劑沒有完全揮發就平鋪于無變形平板熱載體，噴涂或絲網印刷催化劑 層。
本發明制膜與現有技術基本相同，為在高分子基底膜(例如聚四氟乙烯) 上澆注或噴涂電解質溶液，例如質子傳導性聚合物、全氟基聚合物、苯并咪 唑基聚合物、酮基聚合物、酯基聚合物、酰胺基聚合物、酰亞胺基聚合物等 溶液，待溶劑揮發后即得質子交換膜。本發明方法是在澆注或噴涂電解質溶 液后，溶劑未完全揮發，例如膜中溶劑含量為30-95wt^，更好為溶劑含量為 75-85wt^時(溶劑含量至少在催化劑涂載結束仍未完全揮發)，即將濕膜攤 鋪于平板基體上，利用濕膜的自然吸附性使膜得到平整固定，同時由于是濕 膜，在網印或噴涂催化層時，已不會發生溶脹，從而使膜得到平整有效固定，解決了現有技術膜難固定及易溶脹的二大缺陷。
本發明所述平板載體，無特別要求，只要有足夠的平整度以及遇水和/或 溶劑不會發生變形的光滑平板均可，例如玻璃、金屬板、對溶劑無溶脹的塑 料板，例如聚甲醛板等。熱平板載體， 一是為了避免制膜過程中冷熱變化引 起變形，二是也有利于后續催化層溶劑的揮發，其溫度大致與制膜及揮發溶
劑要求溫度相仿，例如60-125C更好為85-105°C。熱平板載體，可以是在 平板載體上設置電加熱例如電熱膜，也可以是將載體放置于烘箱中加熱，拿 出帶溫鋪膜。本發明一種較好是根據膜大小，制備適當大于膜的平板載體用 烘箱，這樣可以提高網印或噴涂生產效率。
本發明CCM制備膜電極的方法，相對于現有技術，由于采用在制膜時溶 劑沒有完全揮發就平鋪于無變形平板熱載體上，較好解決了涂載催化劑時膜 難以平整固定及發生溶脹兩大技術難題，不僅可以完全避免膜難以平鋪固定， 以及遇水或醇類溶劑溶脹變形問題，從而達到可以適應絲網印刷或噴涂連續 高效工業化批量生產，并且由于涂載催化劑時膜平整，涂載催化劑層均勻， 涂履催化劑一次合格率可以提高到95%以上，所得膜電極性能均一性較好。
以下結合二個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實 施例具體細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下全部技術方案， 因此不應理解為對本發明總的技術方案限定， 一些在技術人員看來，不偏離 本發明構思的非實質性增加和/或改動，例如以具有相同或相似技術效果的技 術特征簡單改變或替換，均屬本發明保護范圍。
具體實施例方式
實施例1:采用例如CN200510046177.6方法制備長和寬均為10.5厘米的 質子交換膜，在80 10(TC下烘干2.5小時，得到溶劑尚未完全揮發的濕膜(失 重法判別溶劑含量75wt%)。然后直接將濕膜，放在由烘箱中移出溫度為 85-105"C的玻璃板上，膜的四周各有0.5厘米部分，用膠帶紙等物品遮蓋不被 印上催化劑，放于絲網印刷機承載臺面(放有隔熱板)，網印催化層(催化層由 含鉑為40%的碳載鉑催化劑與美國杜邦公司生產的含Nafion5y。的電解質溶 液，按質量比3: 1比例均勻混合，加入異丙醇溶液配制成20wt。/。濃度溶液， 在超聲波內震蕩制成墨汁狀催化劑液體)。待催化層中溶劑揮發，取下膜稱重， 視增重量決定是否補充印刷(兩次稱重的重量差即為涂敷催化劑與Nafkm的 重量)，至所需催化劑量；將未完全干燥一面涂有催化層的半成品，重復上 述印刷步驟，在半成品膜另一面印刷催化劑層。最后將符合要求的涂載有催化劑的膜放于80-10(TC下烘烤脫除溶劑。再分別用ai 5mol/L硫酸溶液煮沸 0.5 3小時，將復合膜轉化為氫離子型，再用3%雙氧水煮沸1小時除去有機 雜質，清洗干凈就得到可以使用的CCM膜。
實施例2:將網印涂載催化劑方法，改成噴涂涂載催化劑，其余基本同上。 對于本領域技術人員來說，在本專利構思及具體實施例啟示下，能夠 從本專利公開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，本領域普通技術 人員將意識到也可采用其他方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以 及特征間的相互不同組合，例如承膜平板的改變，或者采用帶加熱裝置的 平板，等等的非實質性改動，同樣可以被應用，都能實現與上述實施例基 本相同功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬于本專利保護范圍。
權利要求
1、CCM制備膜電極的方法，包括在膜上涂載催化劑層，烘干脫除溶劑，其特征在于制膜時溶劑沒有完全揮發就平鋪于無變形平板熱載體，噴涂或絲網印刷催化劑層。
2、 根據權利要求1所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于鋪膜時膜中溶劑含量為30-95wt%。
3、 根據權利要求2所述CCM制備膜電te的方法，其特征在于鋪膜時膜中溶劑含量為75-85wt%。
4、 根據權利要求1所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于平板熱載體溫度為60-125°C。
5、 根據權利要求4所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于平板熱載體溫度為85-105°C。
6、 根據權利要求l、 2、 3、 4或5所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于平板熱載體為玻璃、金屬板。
7、 根據權利要求6所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于平板熱載體為不帶加熱裝置。
8、 根據權利要求7所述CCM制備膜電極的方法，其特征在于平板熱載體由烘箱加熱。
全文摘要
本發明是對絲網印刷制備質子交換膜燃料電池膜電極CCM制備方法的改進，其特征是制膜時溶劑沒有完全揮發就平鋪于無變形平板熱載體，噴涂或絲網印刷催化劑層。較好解決了涂載催化劑時膜難以平整固定及發生溶脹兩大技術難題，不僅可以完全避免膜難以平鋪固定，以及遇水或醇類溶劑溶脹變形問題，從而達到可以適應絲網印刷或噴涂連續高效工業化批量生產，并且由于涂載催化劑時膜平整，涂載催化劑層均勻，涂履催化劑一次合格率可以提高到95％以上，所得膜電極性能均一性較好。
文檔編號H01M4/88GK101626084SQ200910184058
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月12日 優先權日2009年8月12日
發明者佳 馮, 玲 張, 朱帥飛, 談一波, 釗文科 申請人:江蘇新源動力有限公司