專利名稱：一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料及其制備工藝。
背景技術：
“磷酸亞鐵鋰材料”和“磷酸亞鐵鋰電池”是當今電池行業中最熱門的關鍵詞。以磷酸亞鐵鋰材料作為正極材料的鋰離子電池具有比同類電池長得多的使用壽命以及具有更為安全的特性，而且其中幾乎不含有重金屬及貴金屬，因此從長遠來看這類產品制造成本必然會降低到一個大眾能夠普遍接受的水平，其產品的性價比將會超過目前所廣為使用的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池以及目前的錳酸鋰電池和鈷酸鋰電池。
磷酸亞鐵鋰材料具有橄欖石晶體結構，是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一。其理論容量為170mAh/g，在沒有摻雜改性時其實際容量已高達110mAh/g。通過對LiFePO4進行表面修飾，其實際容量可高達165mAh/g，已經非常接近理論容量。工作電壓范圍為2.5～4.0V左右。LiFePO4的主要缺點是理論容量只有170mAh/g，低溫及室溫下電導率只有鈷酸鋰材料的萬分之一，材料振實密度也只有1.0g/cm3左右，導致做成的電池體積比能量小。基于以上原因，LiFePO4在大型鋰離子電池方面有非常好的應用前景。但要在整個鋰離子電池領域顯示出強大的市場競爭力，LiFePO4卻面臨以下不利因素(1)來自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正極材料的低成本競爭；(2)在不同的應用領域人們可能會優先選擇更適合的特定電池材料；(3)LiFePO4的克容量不高；(4)在高技術領域人們更關注的可能不是成本而是性能，如應用于手機與筆記本電腦，人們可能更傾向于選用鈷酸鋰(5)LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放電時的導電能力，以此提高其比容量。(6)在安全性方面，LiCoO2代表著目前工業界的安全標準，而且LiNiO2的安全性也已經有了大幅度的提高，只有LiFePO4表現出更高的安全性能，尤其是在電動汽車等方面的應用，才能保證其在安全方面的充分競爭優勢。
純的磷酸亞鐵鋰材料導電性不好，限制了其在電池中的容量發揮。為了提高磷酸亞鐵鋰材料的性能，在磷酸亞鐵鋰材料的顆粒周圍包覆一層碳，增強其導電能力，同時可以減小磷酸亞鐵鋰顆粒的大小。本發明提供了一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料及其制備工藝，該工藝簡單易實施，所得材料導電能力強，效果明顯，值得推廣。
發明內容
本發明的目的是克服上述不足之處提供一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料及其制備工藝。
本發明目的是通過以下方式實現的 一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料，該材料是由如下方法制備得到的將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Li、Fe、P元素的摩爾比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均勻，絕氧預燒結一次，冷卻后得粉料A，將粉料A與碳源進行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料B，粉料B再經過絕氧燒結，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中，包覆碳所用的碳源主要為超級導電碳黑(super-p)和聚四氟乙烯。
上述草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨優選按照Li、Fe、P的物質的量比例為1.05∶1∶1球磨混合。
上述碳源為粉料A重量0.5-5.5％的超級導電碳黑(優選粉料A重量的2-2.5％)，粉料A重量0.5-2.5％的聚四氟乙烯和粉料A重量35-55％的去離子水(優選粉料A重量的40-55％)。
上述包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料的制備工藝，其特征在于將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Li、Fe、P元素的摩爾比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均勻，絕氧預燒結一次，冷卻后得粉料A，將粉料A與碳源進行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料B，粉料B再經過絕氧燒結，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中，包覆碳所用的碳源主要為超級導電碳黑(super-p)和聚四氟乙烯。
上述包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料的工藝具體可包括以下步驟 a、將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨進行固相球磨混合，球磨時間8-24h，球磨結束將料球分開； b、將上述混合好的原材料進行絕氧預燒結2-4h，燒結溫度選擇150-350℃(優選200-300℃)，冷卻后取出，得粉料A； c、將上述粉料A倒入攪拌球磨機中，加入超級導電碳黑、聚四氟乙烯水溶液和去離子水，攪拌球磨0.5-3h，漿料抽出； d、將上述漿料經由噴霧干燥，干燥溫度選用120-175℃，得粉料B； e、將上述粉料B絕氧燒結2-18h(優選燒結10-18h)，燒結溫度選擇550-725℃(優選燒結溫度650-700℃)，冷卻到室溫后取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。本發明所用的材料均市售可得。
與現有技術相比較本發明的有益效果1.選用超級導電碳黑和水性粘結劑PTFE進行包裹成本低，效果明顯。攪拌球磨機作為包裹設備，效率高，能耗低，可以大批量應用，目前大型攪拌球磨機一次可以處理大約5000kg粉料。2.合成磷酸亞鐵鋰的方法簡單，便于大規模生產。前軀體制備采用干法球磨，可以有效控制生成成本；包覆碳時進行二次濕法攪拌球磨，可以增強原材料中的混料的均勻程度，最終產品的性能更好。3.按照該方法生產的磷酸亞鐵鋰，碳和被包覆的磷酸亞鐵鋰之間結合緊密，最終不會由于粉碎工藝而改變碳含量。最終產品性能優異，可以滿足30C以上的放電；長期循環性能較好，1500次循環，容量保持率在85％以上。
具體實施例方式 實施例1. 1.稱取189g草酸亞鐵、37g碳酸鋰、115g磷酸二氫銨，置于行星式球磨機中高速球磨9h后，得混合物，取出備用。
2.將上述混合物置于不銹鋼匣缽中，放入箱式電阻爐中絕氧預燒結2h，溫度為250℃，冷卻后得粉料A。
3.稱取300g粉料A，加入6g超級導電碳黑SP-Li(上海匯普工業化學品有限公司)，2.5g濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯為粉料A重量的0.5％)，120g的去離子水，上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨0.5h，將混合好的漿料抽出來。
4.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇120℃，得到粉料B。
5.將粉料B置于不銹鋼匣缽中，置于675℃的電阻爐中絕氧燒結10h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為2.76％，理論值為2.97％，材料在合成過程中碳幾乎沒有損失，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量達到163mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達550mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為88％以上。
實施例2. 1.稱取198g草酸亞鐵、38.48g碳酸鋰、120.75g磷酸二氫銨，置于行星式球磨機中高速球磨9h，得混合物，取出備用。
2.將上述混合物置于不銹鋼匣缽中，放入箱式電阻爐中絕氧預燒2.5h，溫度選擇285℃，冷卻后得粉料A。
3.稱取300g粉料A，加入6.6g超級導電碳黑，5g濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯為粉料A重量的1％)，135g的去離子水，上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨0.5h，將混合好的漿料抽出來。
4.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇145℃，得到粉料B。
5.將粉料B置于不銹鋼匣缽中，置于685℃的電阻爐中絕氧燒結12h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為3.16％，理論值為3.21％，材料在合成過程中碳幾乎沒有損失，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量達到157mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達535mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為89％以上。
實施例3. 1.稱取171g草酸亞鐵、37g碳酸鋰、111.55g磷酸二氫銨，置于行星式球磨機中高速球磨18h，得混合物，取出備用。
2.將上述混合物置于不銹鋼匣缽中，放入箱式電阻爐中絕氧預燒3.5h，溫度選擇200℃，冷卻后得粉料A。
3.稱取300g粉料A，加入6.6g超級導電碳黑，5g濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯為粉料A重量的1％)，165g的去離子水，上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨0.75h。將混合好的漿料抽出來。
4.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇175℃，得到粉料B。
5.將粉料B置于不銹鋼匣缽中，置于700℃的電阻爐中絕氧燒結18h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為3.16％，理論值為3.21％，材料在合成過程中碳幾乎沒有損失，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量達到159mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達545mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為85.3％以上。
實施例4 1.稱取180g草酸亞鐵、35.9g碳酸鋰、115g磷酸二氫銨，置于行星式球磨機中高速球磨8h，得混合物，取出備用。
2.將上述混合物置于不銹鋼匣缽中，放入箱式電阻爐中絕氧預燒2h，溫度選擇150℃，冷卻后得粉料A。
3.稱取300g粉料A，加入1.5g超級導電碳黑，10g濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯為粉料A重量的2％)，105g的去離子水，上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨3h。將混合好的漿料抽出來。
4.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇120℃，得到粉料B。
5.將粉料B置于不銹鋼匣缽中，置于700℃的電阻爐中絕氧燒結2h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為0.722％，理論值為0.731％，材料在合成過程中碳幾乎沒有損失，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量達到161mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達549mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為85.21％。
實施例5 1.稱取180g草酸亞鐵、37g碳酸鋰、115g磷酸二氫銨，置于行星式球磨機中高速球磨18h，得混合物，取出備用。
2.將上述混合物置于不銹鋼匣缽中，放入箱式電阻爐中絕氧預燒3.5h，溫度選擇200℃，冷卻后得粉料A。
3.稱取300g粉料A，加入16.5g超級導電碳黑，12.5g濃度為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯為粉料A重量的2.5％)，165g的去離子水，上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨0.75h。將混合好的漿料抽出來。
4.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇150℃，得到粉料B。
5.將粉料B置于不銹鋼匣缽中，置于700℃的電阻爐中絕氧燒結8h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為9.01％，理論值為9.26％，材料在合成過程中碳幾乎沒有損失，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量達到149mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達533mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為92.7％。
對比例1. 1.稱取180g草酸亞鐵、37g碳酸鋰、115g磷酸二氫銨，加入3g超級導電碳黑，165g的去離子水(干粉質量的50％左右)。上述原料置于0.5L攪拌球磨機中攪拌球磨0.75h。將混合好的漿料抽出來。
2.將上述漿料接入微型噴霧干燥機上干燥，干燥溫度選擇175℃。得到的粉料留待下步使用。
3.將上述粉料置于不銹鋼匣缽中，置于700℃的電阻爐中絕氧燒結18h，冷卻取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
成品磷酸亞鐵鋰中最終碳含量分析測試為1.17％，理論值為1.97％，材料在合成過程中碳損失比較大，可見碳和磷酸亞鐵鋰結合不緊密。
成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料半電池測試，克容量僅為145mAh/g；制成型號063048實際電池后測試，容量高達490mAh，1C充放電測試，1500次循環，容量保持率為79％以上。
實施例和對比例實驗結果對比表
權利要求
1、一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于該材料是由如下方法制備得到的將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Li、Fe、P元素的摩爾比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均勻，絕氧預燒結一次，冷卻后得粉料A，將粉料A與碳源進行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料B，粉料B再經過絕氧燒結，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中，包覆碳所用的碳源主要為超級導電碳黑和聚四氟乙烯。
2、根據權利要求1所述的包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨按照Li、Fe、P元素的摩爾比1.05∶1∶1進行球磨混合。
3、根據權利要求1所述的包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的碳源為粉料A重量0.5-5.5％的超級導電碳黑，粉料A重量0.5-2.5％的聚四氟乙烯和粉料A重量35-55％的去離子水。
4、一種權利要求1所述的包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料的制備工藝，其特征在于該工藝包括以下步驟將草酸亞鐵、碳酸鋰以及磷酸二氫銨按照Li、Fe、P元素的摩爾比0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均勻，絕氧預燒結一次，冷卻后得粉料A，將粉料A與碳源進行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料B，粉料B再經過絕氧燒結，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中，包覆碳所用的碳源主要為超級導電碳黑和聚四氟乙烯。
5、根據權利要求4所述的包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料的制備工藝，其特征在于該工藝具體包括以下步驟
a、將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨進行固相球磨混合，球磨時間8-24h，球磨結束將料球分開；
b、將上述混合好的原材料進行絕氧預燒結2-4h，燒結溫度選擇150-350℃，冷卻后取出，得粉料A；
c、將上述粉料A倒入攪拌球磨機中，加入超級導電碳黑、聚四氟乙烯水溶液和去離子水，攪拌球磨0.5-3h，漿料抽出；
d、將上述漿料噴霧干燥，干燥溫度選用120-175℃，得粉料B；
e、將上述粉料B絕氧燒結2-18h，燒結溫度選擇550-725℃，冷卻到室溫后取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料。
全文摘要
本發明公開了一種包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料及其制備工藝，將草酸亞鐵、碳酸鋰以及磷酸二氫銨進行球磨混合均勻，絕氧預燒結一次，冷卻后得粉料A，將粉料A與碳源進行球磨包覆碳，包覆后所得漿料干燥得粉料B，粉料B再經過絕氧燒結，冷卻，即得包覆碳的磷酸亞鐵鋰材料；其中，包覆碳所用的碳源主要為超級導電碳黑和聚四氟乙烯。本發明材料性能優異，可滿足30C以上的放電；長期循環性能較好，1500次循環，容量保持率在85％以上，并且工藝簡單，成本低，便于大規模生產。
文檔編號H01M4/58GK101609880SQ20091018143
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者青 王, 魏廷權, 錢群程, 袁春剛, 吳麗軍 申請人:江蘇富朗特新能源有限公司