能量存儲裝置及相關方法

專利名稱：能量存儲裝置及相關方法
技術領域：
本發明包括與能量存儲裝置的密封相關的實施方案。本發明包括與電化學電池的
密封方法相關的實施方案。
背景技術：
已經開展了對于使用鈉作為負電極的可高溫再充電的電池組/電池的研究工作。 液體鈉陽極是通過鈉離子傳導性固體電解質而與陰極隔開的，并且在大氣壓力下彼此密 封。用于固體電解質的合適材料包括P氧化鋁和P"氧化鋁，其已知為13氧化鋁分隔器 電解質(BASE)。在電池充電和放電的同時，陽極和陰極的隔間/室的體積由于鈉離子通過 分隔器而發生變化，并且兩種電極中的壓力水平也同樣發生變化。由于疲勞，在充電和放電 過程中分隔器兩側的壓力水平的變化降低了該分隔器的可靠性和壽命。同樣，離子的轉移 可能造成分隔器的降解。這可能導致分隔器的破裂，其可能導致電池失效。
可能令人期望的是具有這樣的能量存儲裝置，其不同于目前可獲得的這些能量存 儲裝置。可能令人期望的是具有這樣的密封電化學電池的方法，其不同于目前可獲得的這 些方法。

發明內容
依照本發明的實施方案，提供了能量存儲裝置。該能量存儲裝置包括具有第一表 面和第二表面的分隔器。該第一表面界定陰極室(cathodic chamber)的至少一部分，該第 二表面界定陽極室(anodicchamber)。陰極室包括堿金屬鹵化物，該鹵化物形成能夠通過所 述分隔器傳導的離子。陽極室具有用消耗性流體(consumable fluid)填充的體積。該消 耗性流體的量大于陽極室體積的90體積％ 。此外，該消耗性流體與該堿金屬鹵化物的離子 物種(ionic species)是反應性的。 依照本發明的實施方案，提供了能量存儲裝置。該能量存儲裝置包括具有第一表 面和第二表面的分隔器。該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表面界定陽極室。陰 極室包括堿金屬鹵化物，該鹵化物形成能夠通過所述分隔器傳導的離子。陽極室具有用氧 氣填充的體積。氧氣的量大于陽極室體積的90體積％。 在本發明的一種實施方案中提供了能量存儲裝置。該裝置包括分隔器。該分隔器 具有第一表面和第二表面，第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表面界定陽極室。陰 極室包括堿金屬鹵化物，該鹵化物形成能夠通過所述分隔器傳導的離子。陰極室或者陽極 室中的至少之一是在相對于標準壓力的部分真空下進行密封。陽極室是用大于90重量％ 的流體填充的。 依照本發明的實施方案，提供了形成(密封)能量存儲裝置的方法。該方法包括 用消耗性流體填充陽極室。該消耗性流體在所述裝置的運行過程中被消耗。該方法包括對 能量存儲裝置進行充電和依靠將消耗性流體反應成為流體或者固體物態來降低陽極室中 的壓力。
具體實施例方式
本發明包括與具有密封內室的能量存儲裝置相關的實施方案。本發明包括與在該 能量存儲裝置中的電化學電池的密封方法相關的實施方案。 作為此處使用的，陰極材料是在充電過程中供給電子的材料，并且其是作為氧化 還原反應的一部分而存在的。陽極材料在充電過程中接受電子，并且其是作為氧化還原反 應的一部分而存在的。作為在整個說明書和權利要求書中所使用的，近似性的措詞可以用 來修正任何定量的表述，該定量的表述可以允許變化而不產生其可能大致相關的基本功能 的變化。因此，通過術語例如"大約"修正的值不局限于所指定的精確的值。在某些情況中， 該近似性措詞可以對應于用于測量該值的儀器的精度。 依照本發明的實施方案，提供了能量存儲裝置。該能量存儲裝置包含具有第一表 面和第二表面的分隔器(s印arator)。該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表面界 定陽極室。陰極室包括堿金屬鹵化物，該鹵化物形成能夠通過所述分隔器傳導的離子。陽 極室具有用消耗性流體填充的體積。該消耗性流體的量大于陽極室體積的90體積％。此 外，該消耗性流體與該堿金屬鹵化物的離子物種是反應性的。 分隔器被布置在殼體內。分隔器可以具有垂直于軸的橫截剖面，其是圓形、三角 形、正方形、十字形或者星型。 分隔器是堿金屬離子導體固態電解質，其在使用過程中傳導堿金屬離子。用于分 隔器的合適材料可以包括堿金屬-P ' _氧化鋁、堿金屬-P "-氧化鋁、堿金屬-P ' _鎵酸 鹽(gallate)或者堿金屬-P "-鎵酸鹽。在一種實施方案中，分隔器包括P氧化鋁。在一 種實施方案中，分隔器的一部分是a氧化鋁，分隔器的另一部分是13氧化鋁。a氧化鋁可 以相對于P氧化鋁更易于結合(例如壓力結合)，并且可以有助于能量存儲裝置的密封和 /或制作。 分隔器可以通過加入少量的、但不局限于其中的氧化鋰、氧化鎂、氧化鋅、氧化釔 或者類似的氧化物來進行穩定。這些穩定劑可以單獨使用或者它們自身組合使用或者與 其他材料組合來使用。分隔器有時候稱作P氧化鋁分隔器電解質(BASE)，可以包括一種 或多種摻雜劑。合適的摻雜劑可以包括選自鐵、鎳、銅、鉻、錳、鈷或者鉬的過渡金屬元素的 氧化物。具有摻雜劑的分隔器稱為P"氧化鋁分隔器電解質，具有比P氧化鋁更高的鈉 離子傳導率。 一種形式的P"氧化鋁分隔器電解質在30(TC時的鈉離子傳導率處于大約 0. 2ohm—^m—1到大約0. 4ohm——m—1的范圍內。 穩定劑相對于13 "氧化鋁的量可以大于0. 5重量％。在一種實施方案中，該量處 于下面的范圍內大約O. 5重量％ -大約1重量％，大約1重量％ _大約2重量％，大約2 重量％ _大約3重量％，大約3重量％ -大約4重量％，大約4重量％-大約5重量％，大 約5重量％ -大約10重量％，大約10重量％ -大約15重量％，大約15重量％ -大約20 重量％，或者大于大約20重量％，基于該|3 "氧化鋁材料的總重量。 分隔器在一種實施方案中可以是具有至少一個壁的管狀容器。所述壁可以具有一 定的厚度；并且橫跨該壁的離子傳導率和電阻可以部分取決于該厚度。合適的厚度能夠小 于5毫米。在一種實施方案中，該厚度處于下面的范圍內大約5毫米-大約4毫米，大約 4毫米_大約3毫米，大約3毫米-大約2毫米，大約2毫米-大約1. 5毫米，大約1. 5毫
5米-大約1. 25毫米，大約1. 25毫米-大約1. 1毫米，大約1. 1毫米-大約1毫米，大約1 毫米_大約0. 75毫米，大約0. 75毫米-大約0. 6毫米，大約0. 6毫米-大約0. 5毫米，大 約0. 5毫米-大約0. 4毫米，大約0. 4毫米-大約0. 3毫米，或者小于大約0. 3毫米。
在一種實施方案中，陽離子促進劑材料(cation facilitatormaterial)可以布置 在分隔器的至少一個表面上。該陽離子促進劑材料可以包括例如硒。至少一個分隔器表面 具有大于大約10納米范圍內的表面粗糙度RMS。在一種實施方案中，該表面粗糙度RMS處于 下面的范圍內大約10納米-大約20納米，大約20納米-大約30納米，大約30納米-大 約40納米，大約40納米-大約50納米，大約50納米-大約60納米，大約60納米-大約 70納米，大約70納米-大約80納米，大約80納米-大約90納米，大約90納米-大約100 納米。在另外一種實施方案中，堿金屬離子毛細作用帶走材料(alkali metal ion wicking material)可以鄰接著該分隔器的該表面。 任選的，可以布置一種或多種墊片結構(shim structure)在所述體積內。該墊片 結構在殼體的體積內支撐所述分隔器。墊片結構可以保護分隔器免受由于電池在使用過程 中的移動而引起的振動，并因此減少或者消除了分隔器相對于殼體的移動。如果存在，該墊 片結構可以充當殼體的集電器。如果在充放電過程中熔融的陽極水平升高和降低，則利用 墊片結構作為集電器可以是有用的。墊片結構可以在鄰近分隔器處形成狹縫來促進熔融的 陽極材料的薄層靠著分隔器表面以毛細作用帶走。這種毛細作用帶走可以獨立于電池組 (battery)的充電狀態，以及獨立于陽極材料的頭高度(head height)。
分隔器可以具有第一表面和第二表面。第一表面可以界定陰極室的一部分，第二 表面可以界定陽極室。這兩個室可以通過分隔器而彼此處于離子聯通狀態。
陰極室可以包含陰極材料。取決于充電狀態，陰極材料可以以元素形式或者作為 鹽來存在。也就是說，陰極材料以元素形式和/或鹽的形式而存在，并且元素形式的陰極材 料的重量百分比與鹽形式的重量百分比的比例可以取決于該充電狀態。陰極材料可以包含 堿金屬，并且陰極材料的鹽形式可以是鹵化物。用作陰極材料的合適材料可以包括鋁、鎳、 鋅、銅、鉻、錫、砷、鎢、鉬和鐵。在一種實施方案中，該陰極材料可以包括選自鋁、鎳、鋅、銅、 鉻、錫、砷、鴇、鉬和鐵的兩種或更多種金屬。堿金屬的鹵化物可以包括氯、氟和碘。
在一種實施方案中，陰極材料可以包含兩種陰極材料，第一陰極材料和第二陰極 材料。第一陰極材料可以包括鋁，鎳，鋅，銅，鉻和鐵。第二陰極材料不同于第一陰極材料， 并且可以包括鋁，鎳，鋅，銅，鉻和鐵。其他合適的第二陰極材料可以包括錫和/或砷。其他 合適的第二陰極材料可以包括鎢，鈦，鈮，鉬，鉭和釩。第一陰極材料可以以相對于第二金屬 小于大約100 : l的比例而存在。在一種實施方案中，第一陰極材料可以以相對于添加劑
金屬的比例為下面的范圍而存在大約ioo : 1-大約50 : 1，大約50 : i-大約i : i，或 者大約i : i-大約i : 50，大約i : so-大約i : 95。 陰極材料可以是自支撐性的或者是液體/熔融的，但是在一種實施方案中，陰極 材料被布置在導電性支撐結構上。該支撐結構可以是泡沫、網格、編織物、氈，或者是多個堆 積的粒子、纖維、須狀物。在一種實施方案中，合適的支撐結構可以由碳來形成。 一種合適 的碳形式是網狀泡沫。支撐結構可以由金屬來形成。
陰極材料能夠固定到支撐結構的外表面。支撐結構能夠具有高的表面積。在支撐
結構上的陰極材料可以與分隔器的第一表面相鄰，并且從該分隔器表面上伸出。支撐結構能夠從該第一表面上伸出到大于大約0.01毫米的厚度。在一種實施方案中，該厚度處于下 面的范圍內大約0. 01毫米-大約0. 1毫米，大約0. 1毫米-大約1毫米，大約1毫米_大 約5毫米，大約5毫米-大約10毫米，大約10毫米-大約15毫米，大約15毫米-大約20 毫米。對于更大容量的電化學電池而言，該厚度可以大于20毫米。 含有硫或者磷的添加劑可以設置在陰極材料中。陰極中硫或者磷的存在可以降低 或者防止鹽的重結晶和晶粒生長。例如，元素硫、硫化鈉或者三苯硫可以被設置在陰極中。
橫跨陽極室和陰極室之間的分隔器傳輸的離子材料在一種實施方案中是堿金屬。 合適的離子材料可以包括鈉、鋰和鉀中的一種或多種。陽極室可以接收和存儲蓄積的陽極 材料。陽極材料在使用過程中是熔融的。適用于陽極材料中的添加劑可以包括金屬氧清除 劑(a metaloxygen scavenger)。合適的金屬氧清除劑可以包括錳、釩、鋯、鋁或者鈦中的一 種或多種。其他有用的添加劑可以包括通過熔融的陽極材料來提高分隔器表面的潤濕的材 料。另外，一些添加劑可以提高分隔器與集電器相關的接觸或者潤濕，來充分保證均勻的電 流遍及該分隔器流動。 其他添加劑可能對性能產生影響。這樣的性能添加劑可以提高離子傳導率、提高 或者降低帶電的陰極物種的溶解性、降低電極上的蒸氣壓力、通過熔融電解質來提高固體 電解質的潤濕、或者防止陰極微域(microdomain)的生成(ripening)，以及其它效用。在一 種實施方案中，該添加劑的存在量可以小于大約5mo1 % ，相對于堿金屬鹵化物、鹵化鋁和鹵 化鋅的總計摩爾數。 陽極室可以進一步包含消耗性流體。在陽極室體積中消耗性流體的量可以是大于 大約90體積％。在一種實施方案中，該消耗性流體的量可以處于下面的范圍內大約90體 積％ -92體積％ ，大約92體積％ -94體積％ ，大約94體積％ -96體積％ ，大約96體積％ -98 體積％。在一種實施方案中，消耗性流體的量可以大于大約98體積％。在制造所述裝置的 同時，可以在密封陽極室之前將消耗性流體填充到陽極室體積中。 陰極室和陽極室可以通過密封結構來密封到分隔器上。裝置的密封提供了 (保持 了)在裝置的內容物與環境之間的密封性，同時，防止了泄漏和污染。同樣，密封結構使得 陰極室和陽極室與外部環境以及彼此之間隔離開來。 密封結構可以是玻璃狀組合物、金屬陶瓷或者其組合。合適的玻璃狀密封組合物 可以包括，但不限于磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽、釩酸鹽、鋯酸鹽、砷酸鹽，以及它們的 不同形式，例如，硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硅酸鈣、二元堿金屬硅酸鹽、堿金屬硼酸鹽或者其兩 種或更多種的組合。金屬陶瓷可以包含氧化鋁和難熔性金屬。合適的難熔性金屬可以包括 鉬、錸、鉭或者鎢中的一種或多種。可選擇的，分隔器的端部可以包括a氧化鋁。a氧化鋁 可以直接結合到封閉第二室的蓋子上。合適的結合方法可以包括熱壓結合、擴散結合或者 薄膜金屬化法，這些方法中的每一個可以與焊接或者銅焊技術相結合來使用。
密封結構可以經操作來保持內容物與環境之間在一定溫度范圍內的密封。陰極室 和陽極室的每一個是在大于大約10(TC的溫度密封的。在一種實施方案中，該操作溫度范圍 是大約IO(TC -大約200°C ，大約200°C -大約300°C ，大約300°C -400°C ，大約400°C -大約 50(TC，大約50(TC -大約eO(TC。在鹵素和陽極材料存在下分隔器可以不蝕刻或者出現凹 坑。 當在標準大氣壓下密封時，密封結構保持了陰極室和陽極室中的壓力水平。該壓力水平取決于在所述室中的陰極材料和陽極材料上的空氣柱。該空氣柱的體積隨著在電化 學電池的充放電過程中堿金屬離子通過分隔器的傳輸而發生變化。這導致陽極室和陰極室 中空氣柱的壓縮或者膨脹。空氣柱的這些變化引起了分隔器兩側的壓力水平的變化，這影 響了分隔器的強度，并且降低了它的可靠性。 陰極室和陽極室可以在相對于標準壓力的部分真空下進行密封。這意味著所述室 內的壓力水平小于標準壓力。標準壓力可以是裝置外的環境壓力，其是大氣壓力。在密閉 系統中的大氣壓力的降低可以稱為部分真空。真空是通過從系統中抽出空氣而產生的壓力 差。1托到10—3托的真空能夠被認為是部分真空。 一托是真空中的壓力的常規單位，是等價 于lmm液態水銀的壓力計讀數的壓力；1托=1/760大氣壓=1. 333X 10—3bar = 1333Pa。
在一種實施方案中，陰極室或者陽極室之一是在相對于標準壓力的部分真空下進 行密封的。在另外一種實施方案中，陰極室和陽極室是在相對于標準壓力的部分真空下密 封的。在某實施方案中，僅僅陰極室是在相對于標準壓力的部分真空下進行密封的。在部 分真空下密封的室中的壓力水平可以小于大約l托。在一種實施方案中，在部分真空下密 封的室中的壓力水平可以處于下面的范圍內大約l托-大約10—工托，大約10—工托-大約 10—2托，大約10—2托_大約10—3托。在一種實施方案中，所述室中的部分真空可以通過使用 真空泵來實現。 陽極室中的壓力水平/部分真空也可以取決于該陽極室中所填充的消耗性流體 的含量(重量)。陽極室中所填充的消耗性流體的含量可以大于90重量％。在一種實施方 案中，該消耗性流體的含量可以處于下面的范圍內大約90重量％ -92重量％，大約92重 量％ -94重量％，大約94重量％ -96重量％，大約96重量％ _98重量％。在一種實施方案 中，該消耗性流體的含量可以大于大約98重量％。 在制造所述電池的同時，消耗性流體可以在陽極室密封之前填充到陽極室體積 中。消耗性流體可以與堿金屬鹵化物的離子物種是反應性的。 一定量的消耗性流體可以與 堿金屬進行反應，并且可以在電化學電池充電過程中被消耗。在一種實施方案中，通過與堿 金屬進行反應，該消耗性流體可以被消耗成為流體。根據另外一種實施方案，該消耗性流體 可以被消耗成為固體。在隨后周期的充電中，越來越多量的消耗性流體可以被消耗。在一 種實施方案中，消耗性流體可以是液體。在另外一種實施方案中，消耗性流體可以是氣體。 該氣體可以與堿金屬進行反應并形成固體。氣體消耗成為固體可以降低壓力水平，并且在 陽極室中產生部分真空。在一種實施方案中，該氣體可以是氧氣。 在部分真空下，陰極室和陽極室可以在其室內具有比標準壓力低的壓力，并且因 此使得由于堿金屬從陰極室傳輸到陽極室以及從陽極室傳輸到陰極室而引起的壓力水平 的變化可以最小。陰極室和陽極室的壓力水平差越小，裝置運行過程中的壓力差越小。所 述室之間的壓力差的減少提供了(導致了)施加到分隔器上的更小的應力，并增強了該分 隔器的可靠性。這產生了更長的分隔器壽命。 電化學電池可以在放電狀態中進行組裝。在電化學電池的陽極室和陰極室之間施 加電壓以及使電化學反應逆向可以對該電化學電池充電。該電池反應如下
2NaCl+陰極材料一(陰極材料)Cl2+2Na 在充電過程中，陰極室中的氯化鈉由于所施加的電勢而分解，形成鈉離子和氯離 子。鈉離子在所施加的電勢的影響下通過分隔器進行傳導，并且與來自外電路的電子相結
8合而在陽極室中形成鈉，氯離子與第一材料中的過渡金屬反應來形成金屬氯化物，并且向 外電路回饋電子。在初次充電過程中在陽極室中所形成的鈉與陽極室中氧氣發生反應，并 形成氧化鈉。氧化鈉在電池運行溫度時是固體。因此由于鈉對氧氣的消耗而對陽極室進行 抽氣。當全部的氧氣被消耗并且繼續充電時，液態形式的鈉開始填充陽極室的內部。在放 電過程中，鈉離子通過分隔器傳導回來從而使反應逆向，并且產生電子。 此處所述的實施方案可以是這樣的組合物、結構、系統和方法的例子所述組合 物、結構、系統和方法具有與權利要求所記載的本發明的要素相對應的要素。這個已寫出的 說明書可以使得本領域技術人員能夠進行和使用具有可選擇的要素的實施方案，該可選擇 的要素同樣對應于權利要求中所記載的本發明的要素。本發明的范圍因此包括與權利要求 的文字表述相同的組合物、結構、系統和方法，并且進一步包括與權利要求的文字表述具有 非實質性不同的其他的結構、系統和方法。雖然此處僅僅說明和描述了某些特征和實施方 案，但是相關領域的技術人員可以想到許多的改進和變化。附加的權利要求覆蓋了全部這 樣的改進和變化。
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權利要求
能量存儲裝置，其包含具有第一表面和第二表面的分隔器，該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表面界定陽極室，所述陰極室包含堿金屬鹵化物，并且形成能夠傳導通過所述分隔器的離子；和所述陽極室體積用大于90體積％量的消耗性流體填充，并且該消耗性流體與所述堿金屬鹵化物的離子物種是反應性的。
2. 根據權利要求1所述的能量存儲裝置，其中所述消耗性流體包含氧氣。
3. 根據權利要求2所述的能量存儲裝置，其中所述陽極室中的氧氣在該裝置的初始充 電過程中是可消耗的。
4. 根據權利要求3所述的能量存儲裝置，其中在所述裝置充電過程中氧氣的消耗循環 性地抽空了所述陽極室。
5. 根據權利要求4所述的能量存儲裝置，其中該陽極室的抽空降低了所述陰極室和所 述陽極室之間橫跨所述分隔器的壓力差。
6. 根據權利要求1所述的能量存儲裝置，其中所述陽極室包含一種或多種選自鈉、鋰 和鉀的金屬。
7. 根據權利要求1所述的能量存儲裝置，其中所述堿金屬鹵化物包含鋰、鈉、鉀、氯、氟 或者碘中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的能量存儲裝置，其中所述分隔器是堿金屬離子導體，并且包 含堿金屬-P-氧化鋁、堿金屬-e 〃 -氧化鋁、堿金屬_|3-鎵酸鹽或者堿金屬-|3 〃 _鎵 酸鹽中的至少一種。
9. 能量存儲裝置，包含具有第一表面和第二表面的分隔器，該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表 面界定陽極室，所述陰極室包含堿金屬鹵化物，并且形成能夠傳導通過所述分隔器的離子； 和所述陽極室體積用大于90體積％量的氧氣填充。
10. 能量存儲裝置，包含具有第一表面和第二表面的分隔器，該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表 面界定陽極室，所述陰極室包含堿金屬鹵化物，并且形成能夠傳導通過所述分隔器的離子， 其中所述陰極室或者所述陽極室至少之一是在相對于標準壓力的部分真空下密封的，并且所述陽極室用大于90重量％的流體填充。
11. 根據權利要求10所述的能量存儲裝置，其中所述陰極室和所述陽極室中的每一個 是在大約IO(TC -大約60(TC范圍內的溫度密封的。
12. 根據權利要求IO所述的能量存儲裝置，其中所述陰極室和所述陽極室中的每一個 是在部分真空下密封的。
13. 方法，其包含用消耗性流體填充能量存儲裝置中的陽極室，該消耗性流體將通過反應被消耗成流體 或者固體物理狀態；對該能量存儲裝置充電來反應所述消耗性流體；禾口通過所述消耗性流體反應成為流體或者固體物理狀態而降低所述陽極室中的壓力。
14. 根據權利要求13所述的方法，其進一歩包含通過依靠所述消耗性流體的消耗來在 所述陽極室中產生真空，以降低該陽極室相對于陰極室橫跨分隔器的壓力差。
15. 根據權利要求13所述的方法，其進一步包含將所述消耗性流體選擇為氧氣。
全文摘要
本發明涉及能量存儲裝置及相關方法，尤其提供了如下能量存儲裝置，其包括具有第一表面和第二表面的分隔器。該第一表面界定陰極室的至少一部分，該第二表面界定陽極室。陰極室包括堿金屬鹵化物，該鹵化物形成了能夠通過所述分隔器傳導的離子。陽極室具有用消耗性流體填充的體積。該消耗性流體的量大于陽極室體積的90體積％。此外，該消耗性流體與該堿金屬鹵化物的離子物種是反應性的。還提供了密封該能量存儲裝置的方法。
文檔編號H01M10/39GK101714668SQ20091017879
公開日2010年5月26日 申請日期2009年9月30日 優先權日2008年10月7日
發明者A·W·凱恩, A·德瓦拉楊, K·W·布羅沃爾, L·薩拉蘇, S·馬哈林加姆 申請人:通用電氣公司