一種微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜及其制備方法

專利名稱：一種微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜及其制備方法。

背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關鍵材料。
現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差，機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90℃)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。
目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜具有高的質子導電性和較大的尺寸穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而長期穩定性方面存在問題。
此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發生膜電阻增大。美國專利US5834523中，Ballard公司把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃條件下晾干，得到復合膜。但是需要重復多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。
在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在310℃真空狀態下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的KOH溶液中水解，使膜中的-SO2F基團轉變為-SO3-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸樹脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成為一個整體。這種方法太費時，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。
交聯可以提高聚合物的熱穩定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機械強度，已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，很多交聯技術也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效的提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點是磺酰酐單元對堿是不穩定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接達到交聯的目的。該交聯可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構需要很多的步驟不適宜工業化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣進一步向膜內部的擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。
US7259208和CN101029144(申請號200710013624.7)分別公開的含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有好的機械強度和尺寸穩定性。
為解決含氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被加入到含氟磺酸交換膜中。選取無機保水粒子要求這些無機保水機必須具有(1)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導質子能力；(4)易于獲得納米級粒子；(5)粒子結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結構變化；(6)有利于保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。通常采用的無機保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。
例如中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入SiO2等無機保水劑可以以提高質子交換膜的高溫導電性能。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了Nafion樹脂和磷酸鋯復合成膜。該膜在相對濕度小于13％仍然有很高的電導性。
但以上各專利及文獻僅僅改善了膜的一個方面的性能，沒能同時提高膜的尺寸穩定性及高溫低濕下的電導。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度及高的質子傳導能力的離子膜是工業上十分需要的。


發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜及制備方法。
本發明的技術放案如下 一種微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂為基體的2-40層膜，總厚度10～300μm，至少有1層膜具有交聯網狀結構，至少有1層膜添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強物的多孔增強膜；電導率40～150mS/cm，拉伸強度10～60Mpa； 所述無機摻雜物與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1～100∶100，所述交聯網狀結構選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結構中的一種或幾種

其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；
優選的，多層膜的層數為2-20層，總厚度為10～100μm。
所述無機摻雜物選自氧化物，正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽，多酸、多酸鹽及其水合物，硅酸鹽，硫酸鹽，亞硒酸鹽和砷化物之一或組合；其中優選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，進一步優選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽。
下面對以上各種無機摻雜物詳細進一步說明 (1)氧化物，如通式所示QOe/2。e＝1～8；其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過渡元素e＝1～8如SiO2、Al2O3、Sb2O5、SnO2、ZrO2、TiO2、MoO3，OsO4； (2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20；Zr5(P3O10)4，Zr2H(P3O10)2； (3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjCkOl·mH2O。其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；B、C可為第二、三、四、五、六、七主族元素、過渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如H3PW12O40·αH2O(α＝21-29)、H3SiW12O40·βH2O(β＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4； (4)硅酸鹽，包括沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、或H-蒙脫石； (5)硫酸鹽，如通式所示DoHpSqOr。其中D可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4； (6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFuOv。其中A可為第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素或一、二、三、四、五價基團；F可為As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如(NH4)3H(SeO4)2、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2。
綜上，本發明中具體優選的無機摻雜物是SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
優選的，所述無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.5～50∶100，進一步優選1～25∶100；所述的無機摻雜物的粒徑為0.005～50μm。
優選的，所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值為600～1300，優選700～1200。
所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的結構中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2 (VII)
其中，a，b，c為0～1的整數，但不可同時為零；n為0或1；X選自F，Cl，Br或I； d為0～5的整數 Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基； Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自Br、F、Cl、OR、或NR1R2、R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基； R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基。
所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)和/或(X)所示的結構中的一種或幾種 F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I、或CN； a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F，Cl，Br，或I； n’為0或1； Rf4，Rf5，Rf6分別選自全氟烷基。
本發明中增強用的微孔膜是有機微孔膜或無機微孔膜，其中優選聚合物膜，超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜。特別優選氟碳聚合物膜、超薄SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、多孔玻璃膜等。所使用的微孔膜最好進行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、親水化改性。具體改性方法可參照現有技術。本發明提供以下微孔膜表面改性方法 如對氟碳聚合物膜，表面進行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化等。現有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性、激光輻射改性、等離子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因為它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉積上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進一步的改性。
對于無機微孔膜的表面改性這可以將這些無機微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯、H3PO4、H2SO4等中進行改性，也可在合成無機微孔膜時加入改性劑直接生成改性無機微孔膜，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4氣氛中1個小時后升溫到110℃保持1小時，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4水混合體系中攪拌下加入濃氨水水解靜止得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。
也可以將無機超薄膜如TiO2膜、ZrO2膜直接在H3PO4和H2SO4等無機酸中浸泡表面改性。
還有一種共同析出的改性無機超薄膜的方法如磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質量比)混合加入水及濃氨水靜止凝膠12小時，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板，凝膠磷酸改性超薄二氧化硅膜。
微孔膜的孔徑為0.1～1μm，厚度為5～100μm，孔隙率30～99％，優選70～97％。
本發明的微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜中的含氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯，也可以在微孔膜的空隙內交聯。
本發明的微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜的制備方法，包括如下步驟 (1)微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜中的各層可用含氟離子交換樹脂和無機摻雜物的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，也可同時與微孔膜復合成膜； (2)多層膜的制備可以通過(1)中制備的單層膜復合制成，也可以在單層膜或已制得多層膜的基礎利用(1)中所述的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜復合制成； (3)當需要加入交聯劑和/或引發劑時，交聯劑和/或引發劑可以在進行步驟(1)和/或(2)時加入，也可以將交聯劑和/或引發劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進入膜中； (4)將(2)、(3)處理的膜按下述交聯結構形成的方法進行處理，形成所述的式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構； 形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2，X3選自Cl，Br，或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基， 所述的自由基引發劑為有機過氧化物、或偶氮類引發劑；優選的，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選的，引發劑為全氟有機過氧化物； 形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到；所述的有機二胺為C1～C10的烷基或含氟烷基二胺；所述的能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、或有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍； 形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到； 形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機錫、有機銻、或有機碲； (5)步驟(4)所得產物再依次經堿液，酸液處理得到微孔膜增強的交聯含氟離子交換膜。
步驟(5)所述酸為鹽酸、硫酸、或硝酸；所述堿為LiOH、NaOH、或KOH；所述堿液和酸液均為水溶液。
在以上制備方法中，使用澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬等工藝時，溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所制備的樹脂溶液中的固含量為1～80％，重量比。成膜時要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘，更優選的，成膜時要在80～250℃的溫度下熱處理20～60分鐘。
在本發明微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜使用微孔膜和交聯兩種手段同時作用提高了離子膜的機械強度。我們還發現兩種手段的同時使用不僅僅大大增加了膜在長寬方向的尺寸穩定性，而且還使膜在厚度方向的穩定性大大增加。這一點在以往的所不曾發現的，根據我們重復試驗表明，單一增強手段在一定程度上雖然可以增加膜在長寬方向的穩定性，在這種穩定性增加的同時經常會使膜的厚度增加的很大，甚至再將膜脫水都無法恢復到原有厚度。我們的發明改善了這一狀況。一般微孔膜增強的離子交換膜具有很高的燃料滲透率，這是因為總是有一些微孔不能被樹脂填滿，但我們還可以發現膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降，這因該歸結于1多層膜結構使得燃料的滲透受到界面的阻力，另外多層膜也消除了未填滿的微孔，2交聯結構使得傳導燃料的離子簇被限制在很小的空間增加了燃料滲透的阻力。另外，界面結構的存在還使的膜中的水分因界面阻力而變得不易流失，再加上保水功能無機摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫或低濕度下的導電性遠遠高于一般的離子交換膜。

具體實施例方式 以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明并不局限于此。
實施例1將重復單元為
EW＝1000的聚合物和粒度為0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2與樹脂的質量比為3∶100)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5％的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，將30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。再將上述溶液澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到各單層全氟磺酸交聯為第(I)種的摻雜離子膜(單層膜1#)。將上述兩張的單層全氟交聯摻雜離子膜疊置進行熱壓，制得雙層微孔膜增強全氟交聯離子膜(多層膜101#)。
實施例2將重復單元為
EW＝800的聚合物和粒度為0.03μmSiO2(SiO2與全氟磺酸樹脂的質量比為5∶100)，擠出得到厚度為30μm的膜再與12μm二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜(孔隙率90％)通過在310℃真空狀態下熱壓在一起，然后在150℃真空烘箱中1小時浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小時，得交聯的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的交聯結構為(II)的離子交換膜(單層膜2#)。
將重復單元為
EW＝1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機擠出成50μm的膜，然后將膜加熱到230℃10小時得交聯結構為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯離子膜。(單層膜3#)將單層膜2#，3#重疊、熱壓，得到的交聯兩層摻雜微孔膜增強離子交換膜(多層膜102#)，厚度為80μm。
實施例3將重復單元為
EW＝1100的聚合物與H3PW12O40按100∶1的比例制成3％的聚合物溶液，將多孔Al2O3薄膜(孔隙率50％)浸入上述溶液中，30分鐘后將膜取出干燥，然后將此膜經50KGy輻射交聯得到20μm交聯結構為第(I)種的離子膜。(單層膜4#) 將重復單元為
EW＝940的聚合物與H3PW12O40按聚合物與H3PW12O40質量比100∶20的比例制成30％的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170℃，60min制得10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜2#，4，5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，然后與多層膜102#熱壓，得到60μm微孔膜增強三層交聯摻雜離子膜(多層膜103#)。
實施例4將重復單元為
EW＝700的聚合物和CsHSO4按100∶40的質量比例混合，然后溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，50μm厚的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜(孔隙率95％)置于上述溶液中浸泡約1小時120℃處理10min得50μm微孔膜增強的單層全氟磺酸離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯結構為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置于實施例1的聚合物和過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120℃下處理300min。將上述的兩張膜熱壓成交聯六層摻雜膜(多層膜104#)。
實施例5將重復單元為
EW＝1300的聚合物與0.8μmZrO2(與樹脂的質量比為2∶100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，磷酸改性得ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)浸泡30min在170℃，60min制得20μm的膜。再使用實施例4中的全氟磺酸樹脂和5μm H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1∶1)，混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜105#)。將膜在69℃下處理2.4h。得到三層的交聯結構為式(I)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置于上述聚合物、10μmH-蒙脫石(與樹脂的質量比為0.5∶100)、偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到的五層微孔膜增強全氟磺酸交聯離子膜(多層膜106#)。
將多層膜105，106#進行熱壓，制得十層微孔膜增強全氟磺酸交聯離子摻雜膜(多層膜107#)。
實施例6將重復單元為
EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7μm H-蒙脫石(H-蒙脫石與樹脂的質量比為10∶100)混合后，通過在真空中噴涂工藝方法在硫酸改性得ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100min。得到交聯結構為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
在交聯的全氟磺酸膜的兩側再次通過噴涂工藝方法，制得60μm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜7#，制得交聯五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜108#)。
實施例7將重復單元為
EW＝1300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再和3μmTiO2(與樹脂的質量比為15∶100)混合，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚孔隙率60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡再上述溶液，將膜在160℃下處理3min。得到交聯的30μm無機摻雜微孔膜增強全氟磺酸膜。(單層膜8#) 將上述離子膜再次置于式同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到三層全氟磺酸交聯摻雜離子膜(多層膜109#)。
將多層膜9#三張疊置進行熱壓，制得增強的九層微孔膜增強全氟磺酸交聯摻雜離子膜(多層膜110#)。
實施例8將重復單元為
EW＝1250聚合物與CsH2PO4按100∶20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，將10μm厚孔隙率為89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100min，得到交聯的單層微孔增強摻雜全氟磺酸膜(單層膜9#)。
在交聯的摻雜全氟磺酸膜的兩側再次通過噴涂工藝方法，制得60μm的交聯的三層摻雜全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜9#，制得交聯五層微孔增強摻雜全氟磺酸膜(多層膜111#)。
實施例9將重復單元為
EW＝900的聚合物和0.03μmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5∶100)與厚度為30μm的孔隙率為50％膨脹體聚四氟乙烯熱壓成膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時。在200℃得第(II)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(單層膜10#)。
將重復單元結構為
EW＝1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機混合再與50μm的膜孔隙率80％TiO2微孔膜熱壓復合，然后將膜加熱到230℃10小時得到第(V)種交聯結構的膜。再將該膜置于35％的水合肼種10個小時，取出后加熱5個小時得到同時有第(V)種交聯結構和第(III)種交聯結構的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(單層膜11#)。
將單層膜10，11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓交聯微孔膜增強十六層膜(多層膜112#)，厚度為300μm 實施例10將重復單元為
EW＝700的聚合物和重復單元為
EW＝1300的聚合物(樹脂質量比為1∶0.2)與10nmZrO2(與聚合物的質量比為2∶100)及偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液混合，然后用厚度為50μm孔隙率為75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡約3小時，加熱得厚度為50μm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜102#熱壓，制得五層全氟磺酸微孔增強交聯離子膜(多層膜113#)。
實施例11將重復單元為
EW＝1200的聚合物與三苯基氫氧化錫及8μmZrO2(與樹脂的質量比為2∶100)，分散于DMF中，將20μm厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時，在170℃，60min制得20μm的具有第(V)種交聯結構的膜。再使用實施例4中的全氟磺酸樹脂和5μm H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30μm的膜，制備得到三層微孔增強全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4h。得到三層的交聯微孔增強全氟磺酸膜(多層膜114#)。
實施例12將重復單元為
EW＝1200的聚合物與0.02微米的TiO2混合(質量比為100∶3)用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個小時得到交聯結構為式II的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜112#并在120℃熱壓處理，然后水解酸化得到三十三層交聯全氟磺酸微孔增強膜(多層膜115#)。
實施例13將重復單元為
的聚合物與重復單元為
的聚合物以質量比為2∶3的比例混合后加入Ti(HPO4)2((粒徑為0.05微米，占總重量的12％)在羅桿擠出機中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜(單層膜14#)。
將重復單元為
的聚合物和Ce(HPO4)2(粒度為0.5微米)，HTaWO6(聚合物∶Ce(HPO4)2∶HTaWO6＝100∶4∶8，重量比)，分散于六甲基磷酸胺中形成固含量為50％的分散體系.通過流延的方法在150℃制的單層膜.將該膜置于過氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加熱得到形成式(I)的交聯結構單層膜15#. 將單層膜14#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜15#復合熱壓后水解酸化，得到多層膜116#. 實施例14將重復單元為
的聚合物與ZrO2(粒徑0.01微米)按質量比為100∶9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量為30％的分散液.將80μm厚的孔隙率65％膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時，190℃成膜.(單層膜16#). 將上述聚合物同重復單元為
的聚合物按質量比為1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒徑為0.05微米的Zr3(PO4)4其中樹脂∶Zr3(PO4)4＝100∶12.再加入少量的有機銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在230℃形成三嗪交聯環.(單層膜17#). 將單層膜16#及單層膜17#交替疊放熱壓復合得到厚度為300微米的15層膜(多層膜117#). 實施例15將重復單元為
EW＝1250聚合物與粒徑為10微米的BPO4按100∶12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，將40μm厚的孔隙率45％分子篩薄膜置于上述溶液中浸泡約10min，100℃成膜，再與多層膜114#熱壓復合。將復合膜在紫外光的照射下處理300min，得到交聯結構為I的多層微孔膜增強摻雜全氟磺酸膜(多層膜118#)。
實施例16將重復單元為
的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于丙三醇中與0.03μmSiO2(與聚合物質量比為11∶100)混合，將25μm厚的孔隙率85％膨脹四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約80min，210℃成膜，得到厚度為25μm的交聯的微孔膜增強無機摻雜全氟磺酸膜。(單層膜18#) 將上述離子膜再次置于同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到增強的三層全氟磺酸交聯摻雜離子膜。
將上述三張纖維增強的單層全氟磺酸交聯離子膜疊置進行熱壓，制得微孔膜增強的九層全氟磺酸交聯摻雜離子膜(多層膜119#)。。
實施例17將重復單元為
的聚合物與重復單元為
的聚合物以質量比為1∶4的比例混合后加入CsH2PO4(占總重量的7％)后分散于NMP中形成22％的溶液，經流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜19#)。
將單層膜19#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復合熱壓后得鈉型多層離子交換膜(多層膜120#). 實施例18將重復單元為
EW＝700的聚合物和重復單元為
EW＝1300的聚合物(樹脂質量比為1∶0.5)與50μmTiO2(TiO2∶聚合物2∶100質量比)分散于DMF中制的22％的溶液，然后經流延，加熱并X射線處理得厚度為45μm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(單層膜20#)。
將單層膜20#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜121#)。
實施例19將重復單元為
的聚合物與ZrO2(粒徑0.01微米)按質量比為100∶6.7混合熔融擠出.(單層膜21#). 將單層膜18#及單層膜21#交替疊放熱壓復合得到厚度為100微米的5層膜并將該膜在酸中水解得多層膜(多層膜122#). 實施例20將重復單元為
的聚合物與重復單元為
的聚合物以質量比為0.5∶5的比例混合后加入H-絲光沸石(粒徑5微米)(占總重量的5.7％)后分散于NMP中形成24％的溶液，經流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜22#)。
將單層膜22#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復合熱壓后酸化得多層離子交換膜(多層膜123#). 實施例21將重復單元為
EW＝900的聚合物和3μmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5∶100)，擠出得到厚度為50μm的膜。浸泡與1，2-乙二胺的DMF溶液中5小時。在200℃得第(III)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(單層膜23#)。
將單層膜23，11#與多層膜111#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯十六層膜(多層膜124#)，厚度為300μm 比較例22利用10％

溶液將30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥170℃處理得到30微米厚的聚四氟乙烯薄膜增強離子交換膜。
實驗例23 對各種膜的性能進行表征，結果見表1。由表1可以看出，微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜的100℃電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優于普通的聚四氟乙烯薄膜增強離子交換膜。
表1各種膜表征

權利要求
1、一種微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是以EW值為600～1300含氟離子交換樹脂形成2-40層膜，總厚度10～300μm，至少有1層膜具有交聯網狀結構，至少有1層膜添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強物的多孔增強膜；電導率40～150mS/cm，拉伸強度10～60MPa；所述無機摻雜物與含氟離子交換樹脂的質量比為0.1～100∶100，所述交聯網狀結構如下式(V)所示
所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；
所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一種或幾種；
所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結構中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2
(VII)
其中，a，b，c為0～1的整數，但不可同時為零；n為0或1；X選自F，Cl，Br或I；
d為0～5的整數
Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；
Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中
M選自Br、F、Cl、OR或NR1R2；所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；
R4，R5分別選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基；
所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)或(X)所示的結構中的一種或幾種
F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I或CN；
a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1選自F，Cl，Br或I；
n’為0或1；
Rf4，Rf5，Rf6分別選自全氟烷基。
2、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述無機摻雜物選自氧化物，正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽，多酸、多酸鹽及其水合物，硅酸鹽，硫酸鹽，亞硒酸鹽或砷化物之一或組合；其中優選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，進一步優選氧化物、正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽。
3、如權利要求1或2所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述無機摻雜物是SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
4、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述無機摻雜物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.5～50∶100，進一步優選1～25∶100；所述的無機摻雜物的粒徑為0.005～50μm。
5、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述含氟離子交換樹脂中含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
6、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述的微孔膜是有機微孔膜或無機微孔膜，其中優選聚合物膜，超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜；特別優選氟碳聚合物膜、超薄SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜或多孔玻璃膜。
7、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，所述微孔膜的孔徑為0.1～1μm，厚度為5～100μm，孔隙率30～99％，優選70～97％。
8、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜，其特征是，該膜中的含氟離子交換樹脂在微孔膜的表面交聯或在微孔膜的空隙內交聯。
9、如權利要求1所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜的制備方法，包括如下步驟
(1)微孔膜增強的多層含氟交聯離子膜中的各層可用含氟離子交換樹脂和無機摻雜物的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，也可同時與微孔膜復合成膜；
(2)多層膜的制備可以通過(1)中制備的單層膜復合制成，也可以在單層膜或已制得多層膜的基礎利用(1)中所述的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜復合制成；
(3)當需要加入交聯劑和/或引發劑時，交聯劑和/或引發劑可以在進行步驟(1)和/或(2)時加入，也可以將交聯劑和/或引發劑分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進入膜中；
(4)將(2)、(3)處理的膜按下述交聯結構形成的方法進行處理，形成所述的式(V)所示的交聯結構
形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強的質子酸或路易斯酸；其中質子酸選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機錫、有機銻或有機碲；
(5)步驟(4)所得產物再依次經堿液、酸液處理得到微孔膜增強的交聯含氟離子交換膜。
10、如權利要求9所述的微孔膜增強的多層交聯摻雜含氟離子膜的制備方法，其特征在于步驟(1)使用澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝或噴涂或浸漬工藝時，溶劑是如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇；使所制備的樹脂溶液中的固含量為1～80％wt，成膜時要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘。
全文摘要
本發明涉及微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜及其制備方法。該膜以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成2-40層膜，總厚度10～300μm，至少有1層膜具有交聯網狀結構，至少有1層膜添加具有保水功能或者質子交換功能的無機摻雜物，至少有1層膜是以微孔膜作為增強物的多孔增強膜。在本發明微孔膜增強的多層含氟交聯摻雜離子膜提高了離子膜的機械強度，增加了膜在長寬厚等方向的穩定性，具有高離子交換能力和高電導率，用于燃料電池的生產。
文檔編號H01M4/94GK101670246SQ200910178238
公開日2010年3月17日 申請日期2008年7月22日 優先權日2008年7月22日
發明者張永明, 軍 王, 唐軍柯, 王漢利 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司