專利名稱：：一種納米包覆的正極材料及其二次鋁電池的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種正極活性材料的制備方法和二次鋁電池及其制備方法，更具體地說，涉及一種納米包覆正極活性材料的制備方法，正、負極納米雙包覆活性材料的二次鋁電池及其制備方法或納米單包覆正極或負極活性材料中的任一電極的二次鋁電池及其制備方法。
背景技術：
：隨著人們對高能量密度電源的渴求，迫切需要廉價、安全、環保及高性能的二次電池的開發與應用。以鋁及其合金為負極材料、硫系材料為正極的二次鋁硫電池則是滿足上述要求的電池之一。鋁、硫材料安全、環保、價格低廉且資源豐富，電池安全性好。金屬鋁理論能量密度高達2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3862mAh/g)。其體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040raAh/cm3)的4倍，鋁電極電位在中性及酸性介質中為-l.66V，在堿性介質中為-2.35V，元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能電池材料。李廣文等人(CN1199936A)對中性、堿性體系的鋁空氣電池進行了研究，作為一次電池，鋁空氣電池已經在便攜式設備、固定電源和海洋用途等方面應用。然而，以鋁空氣電池為代表的一次鋁電池，因為電解質體系為水溶液，無法充電，不能循環使用。硫的形態很多，單質硫在室溫條件下是離子和電子的絕緣體，硫-硫鍵斷裂時產生的小分子有機硫化物溶于電解液，生成不可逆反應的無序硫，造成自放電及容量迅速衰減等問題，使電池的循環性能很快下降。為了避免上述問題并賦予電池以優異的性能，Naoi在1997年首次合成了二硫代二苯胺聚合物正極材料(J.Electrochem.Soc.，1997，144(6):L173)并在鋰電池體系中得到了很好的應用，但由于這類材料的制備原料價格昂貴，合成工藝復雜，因此難以得到實際應用；USPat5441831，USPat5460905,USPat5601947與USPat5609720中公開了碳-硫化合物，但其存在理論容量低的問題，而且不容易再生成分子結構相同的材料；Skothcim將聚二硫化碳(PCS)電極應用于二次鋰電池并得到了較好的容量和循環性能(USPat5460905)，但合成過程中對環境產生的污染是不容忽視的；王久林采用高溫脫氫硫化的方法在聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基體上實現了s-s結構的支化交聯(CN1339839A)，由于合成過程中不斷產生腐蝕性氣體，對環境及設備的影響都很大，從而使這種合成途徑存在一定的缺陷。作為負極材料的鋁同樣也存在著一些不容忽視的問題(1)鋁的實際工作電位比理論值高很多；鋁合金與氧之間有很強的親和力，在空氣和水溶液中，表面生成一層致密的鈍化氧化膜，使鋁的電極電位達不到應有的理論電極電位，同時還造成放電時的電壓滯后現象。(2)鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，易與酸、堿作用，使氧化膜破壞，而氧化膜一旦被破壞就會迅速被腐蝕。因此，作為電極材料的鋁負極應該具有優良的電化學性能和耐腐蝕性能。
發明內容鑒于以上問題的存在，本發明用納米導電聚合物及多孔材料包覆和吸附單質硫，這樣既提高材料的導電性，又能有效地抑制單質硫及其反應產物溶解到電解液中，提供了一種高性能、合成途徑綠色環保的納米正極材料。歸納起來說，本發明的目的在于，克服現有技術的缺點，提供一種用納米材料包覆正極活性材料的制備方法和納米材料雙包覆正負極活性材料或納米單包覆正極或負極活性材料其中的一個電極的，使正負極活性材料均納米化的，或正極或負極活性材料中的一種材料納米化的，性能明顯改善的，材料組成簡單，生產成本低，工藝簡單，合成路徑綠色環保的，具有較高的充放電容量和較好的循環性能及市場前景的高能二次鋁電池及其制備方法。本發明的正極活性材料單質硫的納米表面包覆處理的原理如下將適量的包覆材料的某些前驅物A溶于適當的溶劑，與待包覆的活性材料粉末混合攪拌成均勻混合液。將包覆材料的另一些前驅物B的溶液逐漸加入到攪動中的混合液中，控制混合物的pH值，將包覆物的前驅體A與B反應生成的沉淀物包覆在活性材料表面。經過反復洗滌過濾，得到的過濾物在適當的溫度和氣氛下加熱，即可得到納米表面包覆復合材料正極活性材料。本發明所制備的二次鋁電池中，正極的制備過程原理如下按重量比稱取活性材料、導電劑、粘結劑，混合后加入適量的溶劑反復攪拌使混料均勻呈膏狀，涂布于集流片上，待溶劑揮發后，真空干燥后備用。在本發明所制備的二次鋁電池中，負極的制備過程原理如下按重量比稱取活性材料、粘結劑，混合后加入適量的溶劑反復攪拌使混料均勻呈膏狀，涂布于集流片上，待溶劑揮發后，真空干燥后備用。本發明的納米表面包覆改性單質硫的正極活性材料的制備方法和納米雙包覆或單包覆正極或負極活性材料中任一電極的二次鋁電池及二次鋁電池的制備方法，通過下述技術方案予以實現，納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法上述導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及其衍生物中的一種，其特征在于該方法有以下步驟將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)&08與苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種，摩爾比為l:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)2SA溶液作為氧化齊lJ，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，(所述室溫是指16-35'C，以下同)反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料。以上是制備該正極活性材料的一般的方法。如以上所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩O.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)&08溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫為16-35°C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-90下真空千燥20-28h后即得到納米聚苯胺包覆硫的正極活性材料。以上是制備該正極活性材料的較好的方法。如以上所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為10-30g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為20-80ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺與苯胺摩爾比為1:1-3，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在80'C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺包覆硫的正極活性材料。以上是制備該正極活性材料的較好的方法。如以上所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為3-5g的單質硫，裝入250ml的三口燒瓶中，再加入體積為30-50ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺摩爾比為1:1，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在80。C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料。以上是制備該正極活性材料的最好的方法。二次鋁電池，由正極、負極及電解質、隔膜構成，其特征在于它是由以納米表面包覆改性單質硫或C-S復合材料中的任一種為正極活性材料的正極，以納米表面包覆改性鋁及鋁合金或Al或A1-Zn中的任一種為負極活性材料的負極，有機或無機電解質溶液或聚合物電解質或固體電解質中的任一種為電解質，隔膜，集流體，電池殼及引線組成；應當指出的是上述正極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物1)半金屬碳材料選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)氧化物或復合氧化物選自MgO、A1A、Si02、SnO、Ti02、Sn02、V205、V02、Mn02、FeA、Fe304中的任一種或多種;3)鹽類材料選自A1P04、Mg3(P04)2中的任一種；4)導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種；上述負極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物l)半金屬碳材料，選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種，該二次鋁電池被做成單層扣式、多層巻繞圓柱形、多層折疊方形多種形式與規格中的任一種。以上是本發明的一般的二次鋁電池的基本結構。如以上所述的二次鋁電池，由正極、負極及電解質、隔膜構成，其特征在于上述納米表面包覆改性單質硫的正極活性材料為納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料，上述納米表面包覆改性鋁及鋁合金的負極活性材料為納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負極活性材料，該二次鋁電池是由以納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料的正極，以納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負極活性材料的負極，有機或無機電解質溶液或聚合物電解質或固體電解質中的任一種為電解質，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。以上是本發明的最好的二次鋁電池的基本結構。二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復合材料為正極活性材料漿料的制備將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)&08與苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)&08溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，上述室溫是指16-35°C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米導電聚合物表面包覆硫的正極材料，或以質量比為1:3的碳硫復合材料為正極材料，分別均加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)、導電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l種或多種和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網、碳纖維布、銅網、銅箔、鋁箔中的任l種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50mm寬X140-160mm長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或A1-Zn中的任一種作為負極活性材料制備的負極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚環氧乙烯(PEO)粉末按質量比l:1-10，放入球磨機中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內，在氬氣保護的條件下，在50-400。C條件下加熱分解復合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負極材料；上述負極片制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mra長的極片作為負極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復合材料為正極活性材料漿料的制備將質量為l-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5_1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺的摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(1^4)&08溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35°C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，或以質量比為l:3的碳硫復合材料為正極材料，分別均加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)、導電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1種或多種和粘合劑PVDF、PEO、PTFE、CMC、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mra厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網、碳纖維布、銅網、銅箔、鋁箔中的任1種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50ram寬X140-160ram長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或Al-Zn中的任一種作為負極活性材料制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質量比1:1-10，放入球磨機中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內，在氬氣保護的條件下，在50-40(TC條件下加熱分解復合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負極材料；上述負極制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長XO.lmra厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質量為10-30g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為20-80ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺與苯胺摩爾比為1:1-3，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在8CTC下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成上述正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40寬X150mm長的極片，和0.16厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PE0粉末按質量比l:2-5，放入球磨機中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復合2-6h;上述負極的制備方法為純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負極片。應當指出的是該二次鋁電池制備方法中除了采用納米雙包覆正極和負極以及使用的工藝條件是較好的工藝條件外，其他方法步驟與以上所述的相同。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質量為3-5g的單質硫，裝入250ml的三口燒瓶中，再加入體積為30_50ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺(NH4)&08與苯胺摩爾比為1:1，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在8(TC下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料；加入導電劑SUPER-P和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150長的極片；和0.16厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼；再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質量比為l:3放入球磨機中研磨混合，在250-35(TC條件下加熱分解復合3-5h;上述負極的制備方法為純度為99.5M的鋁片裁成35-45mra寬X150-170腿長X0.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負極片。應當指出的是該二次鋁電池制備方法中除了采用納米雙包覆正極和負極以及使用的工藝條件是最好的工藝條件外，其他方法步驟與以上所述的相同。如以上所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于除了正極活性材料采用納米聚苯胺表面包覆硫和負極活性材料采用Al或A1-Zn;或負極活性材料采用納米碳包覆Al-2Zn，正極活性材料采用C-S復合材料外，其他步驟與以上所述的步驟相同。本發明的納米表面包覆處理的單質硫正極活性材料的制備方法和二次鋁電池及二次鋁電池的制備方法與現有技術相比較有如下有益效果1.通過對二次鋁電池正極活性材料進行納米材料表面包覆處理，改變正極活性材料的表面物理和化學特性，從而提高了正極材料的比容量和比能量，同時保證了正極材料的循環性不降低，提高電池的能量密度，改善電池的充放電性能；更具體地說納米表面包覆處理過的單質硫正極材料，其物理化學性質與包覆前的材料相比有很大改變(1)納米材料包覆單質硫，使單質硫在納米級顆粒程度，鑲嵌在導電材料中，如此小的單質硫顆粒可以很大程度上提高活性材料的電化學反應利用率；(2)與導電材料復合可以整體提高體系的導電性，改善單質硫及其電化學反應產物導電性差的缺陷；(3)單質硫充分嵌在大比表面積的導電材料或分子水平上與之接觸，可以起到抑制單質硫及其電化學反應產物溶解到電解質中，改善硫電極的循環性能；2.本發明的二次鋁電池可逆容量高、循環性能好、工藝簡單、環保無污染、安全可靠，可適用多種場合，例如移動電話、筆記本電腦、便攜式電子器件等可移動電源的場合，以及電動車、混合動力電動車等領域；3.整個生產過程無污染，制備成本低，工藝簡單，制備的二次鋁電池能量密度高。具體實施方式正極材料納米表面包覆改性單質硫材料的制備原理將一定質量的單質硫裝入250ml的三口燒瓶中，再投入一定質量的鹽酸，超聲波震蕩lh后，加入一定比例的溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗以一定的速度滴加過硫酸胺(NH4)&08溶液作為氧化劑，使反應進行6h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35。C。反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在80'C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺包覆硫的正極活性材料。實施例1在C:S質量比為1:3的碳硫復合材料中制成的正極活性材料中，加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150mra長的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數據列于表l中。實施例2正極的制備方法同實施例l，負極活性材料為Al-2Zn合金涂在泡沫鎳集流體上，按與實施例1相同的方法進行電池的裝配。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數據列于表l中。實施例314正極的制備方法同實施例1，負極活性材料為納米C表面包覆Al-2Zn合金，涂在泡沫鎳集流體上，按與實例1相同的方法進行電池的裝配。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數據列于表l中。實施例4以納米聚苯胺表面包覆的單質硫為正極材料，正極的其余制備步驟同實施例1。負極制備的方法同實施例1，電池的裝配同實施例1。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V,充放電數據列于表l中。實施例5正極的制備同實施例4，負極及電池的制備同實施例2。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，充放電數據列于表l中。實施例6正極的制備同實施例4，負極及電池的制備同實施例3。電池充放電循環測試時，以0.5C進行充電，1C放電，放電截止電壓為1.2V，電池充放電數據列于表l中。表1.電池充放電數據表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表l的數據可以看出1)正極活性材料或負極活性材料有、無納米材料包覆時，初始放電容量和循環50次后容量是有區別的，即正極和負極均采用納米材料包覆制備的正負極制備的二次鋁電池，初始放電容量最高，循環50次后容量也最高，循環壽命最長，2)僅用納米材料包覆正極或僅用納米材料包覆負極制備的正負極制備的二次電池，初始放電容量或循環50次后容量次之，3)正極和負極均不采用納米材料包覆時制備的正負極制備的二次鋁電池，初始放電容量或循環50次后容量最低，4)負極材料采用Al或A1-2Zn時也有區別即當正極材料均采用OS復合材料，負極采用A1-2Zn時初始放電容量或循環50次后容量比負極采用Al時要高一些。因此，與上述其他二次電池相比較，本發明正極活性材料和負極活性材料均使用納米材料來雙包覆時組成的二次鋁電池是最好的。權利要求1.納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法上述導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及其衍生物中的一種，其特征在于該方法有以下步驟將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)2S2O8與苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種，摩爾比為1∶0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)2S2O8溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35℃，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-90℃下真空干燥20-28h后即得到納米導電聚合物包覆硫的正極活性材料。2.如權利要求1所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)&08與苯胺摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)&08溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35'C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-90'C下真空干燥20-28h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料。3.如權利要求2所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為10-30g的單質硫,裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為20-80ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺與苯胺摩爾比為1:1-3，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在80"C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料。4.如權利要求2所述的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該方法有以下步驟將質量為3-5g的單質硫，裝入250ml的三口燒瓶中，再加入體積為30-50ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺(NH4)2S20s與苯胺摩爾比為1:1，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在80'C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料。5.二次鋁電池，由正極、負極及電解質、隔膜構成，其特征在于它是由以納米表面包覆改性單質硫或C-S復合材料中的任一種為正極活性材料的正極，以納米表面包覆改性鋁及鋁合金或Al或A1-Zn中的任一種為負極活性材料的負極，有機或無機電解質溶液或聚合物電解質或固體電解質中的任一種為電解質，隔膜，集流體，電池殼及引線組成；應當指出的是上述正極包覆材料選自以下各類材料中的1種或多種的混合物:1)半金屬碳材料選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)氧化物或復合氧化物選自MgO、A1203、Si02、SnO、Ti02、Sn02、VA、V02、Mn02、Fe203、Fe304中的任一種或多種;3)鹽類材料選自A1P04、Mg3(P04)2中的任一種；4)導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種；上述負極包覆材料選自以下各類材料中的l種或多種的混合物1)半金屬碳材料，選自各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨類材料中的任一種或多種；2)導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一種或多種，該二次鋁電池被做成單層扣式、多層巻繞圓柱形、多層折疊方形多種形式與規格中的任一種。6.如權利要求5所述的二次鋁電池，由正極、負極及電解質、隔膜構成，其特征在于上述納米表面包覆改性單質硫的正極活性材料為納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料，上述納米表面包覆改性鋁及鋁合金的負極活性材料為納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負極活性材料，該二次鋁電池是由以納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料的正極，以納米碳表面包覆鋁粉及鋁合金粉的負極活性材料的負極，有機或無機電解質溶液或聚合物電解質或固體電解質中的任一種為電解質，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。7.二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復合材料為正極活性材料漿料的制備將質量為1-100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)25208與苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一種單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺(NH4)2S20s溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35°C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-90'C下真空干燥20-28h后即得到納米導電聚合物包覆硫的正極材料，或以質量比為1:3的碳硫復合材料為正極材料，分別均加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)、導電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l種或多種和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米導電聚合物表面包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網、碳纖維布、銅網、銅箔、鋁箔中的任l種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50mm寬X140-160mm長的正極片，和0.1_0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或Al-Zn中的任一種作為負極活性材料制備的負極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的聚環氧乙烯(PEO)粉末按質量比l:1-10，放入球磨機中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內，在氬氣保護的條件下，在50-40(TC條件下加熱分解復合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負極材料；上述負極片制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.l匿厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mra長的極片作為負極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。8.如權利要求7所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備或碳硫復合材料為正極活性材料漿料的制備將質量為卜100g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為10-100ml的鹽酸，超聲波震蕩0.5-1.5h后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺的摩爾比為1:0.5-5，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，磁力攪拌，在氮氣保護下用滴液漏斗滴加過硫酸胺^仏)25208溶液作為氧化劑，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小時內滴加完成，使反應進行5-7h后停止攪拌，在整個過程中，反應在室溫下進行，所述室溫是指16-35°C，反應結束，將產物進行離心分離，并在超聲波作用下用去離子水洗滌產物，直到洗液無色，最終產物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料，或以質量比為l:3的碳硫復合材料為正極材料，分別均加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)、導電炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1種或多種和粘合劑PVDF、PE0、PTFE、CMC、乙丙橡膠中的一種或多種，比例為6-8:1-3:0.5-1.5,制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極活性材料漿料中的任一種涂在0.5-0.7mm厚的集流體泡沫鎳、不銹鋼網、碳纖維布、銅網、銅箔、鋁箔中的任1種基體上，烘干碾壓至0.2-0.4mm裁成30-50mm寬X140-160mm長的正極片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉或Al或Al-Zn中的任一種作為負極活性材料制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質量比1:1-10，放入球磨機中研磨混合，使鋁或鋁合金與包覆前軀體PEO混合均勻，將混合物置于管式電阻爐內，在氬氣保護的條件下，在50-40(TC條件下加熱分解復合0.5-10h，在加熱過程中，PEO完全分解為納米孔徑的碳，從而包覆在與其均勻混合的鋁或鋁合金的表面，鋁或鋁合金填充于碳的納米孔徑中，自然冷卻，即可得納米碳表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的負極材料；上述負極制備方法為將純度為99.5%的鋁片裁成35-45mm寬X150-170mm長X0.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mm裁成35-45mm寬X150-170mm長的極片作為負極片；溶劑選自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l種；電解液選自含鋁鹽的有機電解液或含鋁離子的離子液體中的任l種。9.如權利要求7所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質量為10-30g的單質硫，裝入200-300ml的三口燒瓶中，再加入體積為20-80ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺與苯胺摩爾比為1:1-3，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在80'C下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺包覆硫的正極材料，加入加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1，制成上述正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mra厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150ram長的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質量比l:2-5,放入球磨機中研磨混合，在100-35(TC條件下加熱分解復合2-6h;上述負極的制備方法為純度為99.5%的鋁片裁成35-45面寬X150-170mm長XO.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4mra裁成35-45mrn寬X150-170長的極片作為負極片。10.如權利要求7所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)上述納米導電聚合物為納米聚苯胺，該納米聚苯胺表面包覆硫的正極活性材料漿料的制備將質量為3-5g的單質硫，裝入250ml的三口燒瓶中，再加入體積為30-50ml的鹽酸，超聲波震蕩lh后，按照過硫酸胺(NH4)2SA與苯胺摩爾比為1:1，加入溶有苯胺單體的鹽酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小時內滴加完成，使反應進行6h后停止攪拌，最終產物在8(TC下真空干燥24h后即得到納米聚苯胺表面包覆硫的正極材料；加入加入導電劑超級導電碳黑(SUPER-P)和粘合劑PVDF，比例為7:2:1,制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料涂在0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.3mm裁成40mm寬X150誦長的極片；和0.16咖厚的玻璃纖維非織隔膜以及用納米C表面包覆的鋁粉及鋁合金粉的制備的負極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼；再加入有機電解質，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池；上述納米C表面包覆改性鋁及鋁合金材料的負極材料的制備方法為將鋁或鋁合金與研磨過篩后的PEO粉末按質量比為1:3放入球磨機中研磨混合，在250-35(TC條件下加熱分解復合3-5h;上述負極的制備方法為純度為99.5呢的鋁片裁成35-45面寬X150-170鵬長X0.lmm厚的尺寸，作為負極片；或者將鋁粉及其合金作為負極活性物質，3-5g的活性物質干粉涂抹于集流體上，碾壓至0.2-0.4腿裁成35-45mm寬X150-170長的極片作為負極片。全文摘要本發明公開了新型、高能的二次鋁電池及制法。旨在提供用納米材料包覆正極活性材料的制法，用納米材料包覆正負極活性材料，使正負極活性材料納米化，性能明顯改善，材料組成簡單，成本低，工藝簡單，合成路徑綠色環保，有較高的容量和較好循環性能及市場前景的高能二次鋁電池及制法。該二次鋁電池由以納米材料表面包覆改性的正負極活性材料制成的正負極或單包覆其中的任一電極、離子液體電解質和隔膜組成。包覆材料為半金屬、氧化物、鹽類或導電聚合物。本發明首次將納米材料用于二次鋁電池，有更高的開路電壓和可逆容量，更好的循環性。文檔編號H01M4/04GK101662021SQ20091017691公開日2010年3月3日申請日期2009年9月24日優先權日2009年9月24日發明者趙宇光,黃兆豐申請人:無錫歐力達新能源電力科技有限公司