專利名稱：：等離子體處理方法及抗蝕劑圖案的改性方法
技術領域：
：本發明涉及利用等離子體對用于等離子體蝕刻的精細抗蝕劑圖案進行蝕刻修整的等離子體處理方法和在修整前對抗蝕劑圖案進行改性的抗蝕劑圖案的改性方法。
背景技術：
：在半導體器件的制造工藝中，對作為被處理基板的半導體晶片，通過光刻工序形成光致抗蝕劑圖案，以此作為掩模進行蝕刻。近來，半導體器件越來越精細化，在蝕刻中也越來越需要精細加工，對應于這種精細化，作為掩模被使用的光致抗蝕劑的厚度變薄，使用的光致抗蝕劑也由KrF抗蝕劑(g卩，在以KrF氣體作為發光源的激光下曝光的光致抗蝕劑)逐漸轉變為能夠形成約0.13^以下的圖案開口的ArF抗蝕劑(即，在以ArF氣體作為發光源的更短波長(波長193nm)的激光下曝光的光致抗蝕劑)。另一方面，在光刻技術中，因為在原理上存在能夠實現的最小尺寸，為了實現比其更小的圖案寬度，提出利用各向同性蝕刻對抗蝕劑圖案進行修整的技術(專利文獻l)。但是，在利用這樣的修整形成精細抗蝕劑圖案的情況下，在修整后有可能發生圖案毀壞。特別是，ArF抗蝕劑原本是形成精細圖案的物質，加上強度較低，較容易發生圖案毀壞。另外，在修整時縱向的蝕刻量變多，^g的抗蝕劑的厚度變小的問題也存在。專利文獻l:日本特開2004—31944號公報
發明內容本發明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種能夠在抗蝕劑圖案的修整時使圖案毀壞較難發生，能夠減少圖案的縱向的蝕刻量的等離子體處理方法，和在修整之前對抗蝕劑圖案進行改性的抗蝕劑圖案的改性方法。此外，本發明的另一目的在于提供一種存儲有用于實施這種抗蝕劑圖案的改性方法的程序的存儲介質。為解決上述問題，本發明的第一方面提供一種等離子體處理方法，其特征在于，包括改性工序；和對改性后的抗蝕劑圖案進行等離子體蝕刻而加以修整的修整(trimming)工序，其中，上述改性工序使用等離子體處理裝置，上述等離子體處理裝置包括收容被處理基板，內部能夠真空排氣的處理容器；配置在上述處理容器內，作為基板的載置臺發揮功能的下部電極；以與上述下部電極相對的方式配置在上述處理容器內的上部電極；對上述處理容器內供給處理氣體的處理氣體供給單元；對上述上部電極或下部電極的至少一方施加高頻電力生成等離子體的高頻電力施加單元；和對上述上部電極施加負的直流電壓的直流電源，在上述下部電極載置有表面形成有抗蝕劑圖案的被處理基板的狀態下，從上述處理氣體供給單元對上述處理容器內供給改性用處理氣體，從上述高頻電力施加單元施加高頻電力生成改性用處理氣體的等離子體，并且通過從上述直流電源對上述上部電極施加負的直流電壓從而對上述抗蝕劑圖案進行改性。在上述第一個方面中，優先上述修整工序，接著在上述等離子體處理裝置內對上述抗蝕劑圖案加以改性的工序而進行。在這種情況下，上述修整工序，在對上述抗蝕劑圖案進行改性的工序之后，在上述被處理基板載置于上述下部電極的狀態下，從上述處理氣體供給單元向上述處理容器內供給修整用處理氣體，從上述高頻電力施加單元施加高頻電力，生成修整用處理氣體的等離子體，利用該等離子體對上述抗蝕劑圖案進行蝕_刻。上述改性用'處理氣體能夠是含有碳氟化合物氣體的氣體，作為上述碳氟化合物氣體能夠適當地使用CF4氣體。對上述抗蝕劑圖案進行改性的工序，優選使來自上述直流電源的直流電壓值設定在0一1500V但不包括0的范圍內而進行。另外，上述抗蝕劑圖案使用ArF抗蝕劑構成的情況下尤為有效。通過對上述抗蝕劑圖案進行改性的工序在上述抗蝕劑圖案的表面形成改性層，上述改性層的厚度比通過上述修整工序被蝕刻的蝕刻量厚。在本發明的第二方面，提供一種抗蝕劑圖案的改性方法，其使用等離子體處理裝置，在對形成于被處理基板上的抗蝕劑圖案進行等離子體蝕刻并修整之前先對上述抗蝕劑圖案進行改性，上述等離子體處理裝置包括收容被處理基板，內部能夠真空排氣的處理容器；配置在上述處理容器內，作為基板的載置臺發揮功能的下部電極；以與上述下部電極相對的方式配置在上述處理容器內的上部電極；對上述處理容器內供給處理氣體的處理氣體供給單元；對上述上部電極或下部電極的至少一方施加高頻電力生成等離子體的高頻電力施加單元；和對上述上部電極施加負的直流電壓的直流電源，在上述下部電極載置有被處理基板的狀態下，從上述處理氣體供給單元向上述處理容器內供給改性用處理氣體，從上述高頻電力施加單元施加高頻電力，生成改性用處理氣體的等離子體，進一步通過從上述直流電源對上述上部電極施加負的直流電壓，從而對上述抗蝕劑圖案進行改性。在上述第二方面中，上述改性用處理氣體能夠包含碳氟化合物氣體，作為上述碳氟化合物氣體能夠適當使用CF4氣體。優選來自上述直流電源的直流電壓值在0一1500V但不包括0的范圍內。另外，在上述抗蝕劑圖案使用ArF抗蝕劑構成的情況下尤為有效。優選當對上述抗蝕劑圖案進行改性時在上述抗蝕劑圖案的表面形成改性層，上述改性層的厚度比通過在此之后的修整而被蝕刻的蝕刻量厚。在本發明的第三方面中，提供一種存儲介質，其存儲有在計算機上運行，用于控制等辜子體處理裝置的程序，上述程序在運行時，以執行上述第二方面尚抗蝕劑圖案的改性方法的方式在計算機中控制等離子體處理裝置。根據本發明-，在對抗蝕劑圖案進行修整處理之前，在平行平板型等離子體處理裝置中，因為在對上部電極施加負的直流電壓的同時對被處理基板進行處理，所以在上部電極附近存在的電子因對上部電極施加的負的直流電壓而沿垂直方向向下方被加速，電子被照射在被處理基板上的抗蝕劑圖案上。由此，抗蝕劑圖案的被電子照射的部分被改性，抗蝕劑圖案得到強化。因此，能夠抑制在此之后的修整工序中圖案毀壞的發生，另外，由于抗蝕劑圖案被改性使得耐等離子體性能提高，所以能夠減少縱向的蝕刻量。圖1是表示本發明的實施中使用的等離子體蝕刻裝置的一個例子的大致截面圖。圖2是表示圖1中的等離子體蝕刻裝置中與第一高頻電源連接的匹配器的結構的圖。圖3是用于說明本發明的一種實施形式的修整方法的工序的工序截面。圖4是用于說明抗蝕劑圖案改性*強化工序的原理的示意圖。圖5是對No.15的樣品與初始的ArF抗蝕劑層的狀態相比較表示的膜厚方向截面的掃描顯微鏡照片。圖6是表示使用透射法進行傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)時各樣品的分光光譜的圖。圖7是用于說明ArF抗蝕劑的基本結構和結構變化的圖。圖8是將圖6的分光光譜的各峰部分擴大表示的圖。圖9是表示No.15和初始樣品在切斷方向上的SIMS剖面圖。圖lO是表示對No.15和初始樣品進行拉曼光譜分析時的拉曼分光光譜的圖。圖11是表示能夠適用于本發明的其它類型的等離子體蝕刻裝置的例子的概略圖。圖12是表示能夠適用于本發明的實施的又一其它類型的等離子體蝕刻裝置的例子的截面圖。符號說明10腔室(處理容器)16基座(下部電極)34上部電極44供電棒46、88匹配器848第一高頻電源50可變直流電源51控制器52導通斷開切換開關66處理氣體供給源84排氣裝置90第二高頻電源91GND塊101膜102抗蝕劑圖案102a改性層具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施方式進行具體說明。圖1是表示在本發明的實施中使用的等離子體蝕刻裝置的一個例子的大致截面圖。該等離子體蝕刻裝置，作為電容耦合型平行平板等離子體蝕刻裝置被構成，例如具有由表面已被陽極氧化處理的鋁構成的大致圓筒狀的腔室(處理容器)10。該腔室10被安全接地。在腔室10的底部，隔著由陶瓷等構成的絕緣板12配置有圓柱狀的基座支撐臺14，在該基座支撐臺14上設置有例如由鋁構成的基座16。基座16構成下部電極，在其上載置有作為被處理基板的半導體晶片(以下簡記為晶片)W。在基座16的上表面，設置有利用靜電力將晶片W吸附保持的靜電卡盤18。該靜電卡盤18是具有用一對絕緣層或絕緣片夾住由導電膜構成的電極20的結構的部件，直流電源22電連接在電極20上。于是，利用由來自直流電源22的直流電壓產生的庫侖力等的靜電力，晶片W被吸附保持在靜電卡盤18上。在靜電卡盤18(晶片W)的周圍，在基座16的上表面，配置有用于提高蝕刻的均勻性的、例如由硅等構成的導電性的聚焦環(修正環)24。在基座16和基座支撐臺14的側面設置有例如由石英構成的9圓筒狀的內壁部件26。在基座支撐臺14的內部，例如在圓周上設置有冷介質室28。從設置在外部的未圖示的冷卻單元經由配管30a、30b對該冷介質室循環供給規定溫度的冷介質，例如冷卻水，利用冷介質的溫度能夠控制基座f上Ln=ti『上/~LIi*m、,trtt~^r~工tfj品廳wtrj處理硫反。并且，來自未圖示的傳熱氣體供給機構的傳熱氣體、例如He氣體經由氣體供給管路32，被供給至靜電卡盤18的上表面與晶片W的背面之間。在作為下部電極的基座16的上方，以與基座16相對的方式平行地設置有上部電極34。于是，在上部和下部電極34、16之間的空間成為等離子體生成空間。上部電極34，與作為下部電極的基座16上的晶片W相對，形成與等離子體生成空間接觸的面，即相對面。該上部電極34,通過絕緣性遮蔽部件42被支撐在腔室10的上部，由構成與基座16的相對面并且具有大量噴出孔37的電極板36;和安裝拆卸自如地支撐該電極板36,并且由導電性材料例如表面已被陽極氧化處理的鋁構成的水冷結構的電極支撐體38構成。電極板36優選使用焦耳熱少的低電阻的導體或半導體，另外，如后文所述從強化抗蝕劑的觀點來看，優選使用含硅物質。從這樣的觀點來看，電極板36優選使用由硅、SiC構成。在電極支撐體38的內部設置有氣體擴散室40,大量的氣體流通孔41從該氣體擴散室40延伸到下方與氣體噴出孔37連通。在電極支撐體38形成有向氣體擴散室40導入處理氣體的氣體導入口62，在該氣體導入口62連接有氣體供給管64，在氣體供給管64連接有處理氣體供給源66。在氣體供給管64，從上游側開始依次設置有質量流量控制器(MFC)68和弁關閥70(也可以使用FCS代替MFC)。于是，用于抗蝕劑圖案改性和修整的處理氣體從處理氣體供給源66被供給。能夠適當地采用以CF4為代表的碳氟化合物氣體作為抗蝕劑圖案改性中使用的處理氣體。并且，也可以含有Ar之類的惰性氣體等其它氣體。作為用于修整的處理氣體，能夠列舉例如N2、02、碳氟化合物氣體。處理氣體從處理氣體供給源66經氣體供給管64到達氣體擴散室40，經氣體流通孔41和氣體噴出孔37呈噴淋狀地被噴出到等離子體生成空間。也就是說，上部電極也作為用于供給處理氣體的噴淋頭發揮作用。在上部電極34，通過匹配器46和供電棒44電連接有第一高頻電源48。第一高頻電源48輸出10MHz以上的頻率，例如輸出60MHz的高頻電力。匹配器46是用于使第一高頻電源48的內部(或輸出)阻抗與負載阻抗匹配的部件，起到使腔室10中產生等離子體時第一高頻電源48的輸出阻抗與負載阻抗看起來一致的作用。匹配器46的輸出端子連接在供電棒44的上端。另一方面，除第一高頻電源48之外，可變直流電源50也與上述上部電極34電連接。可變直流電源50可以是雙極性電源。具體而言，該可變直流電源50通過上述匹配器46和供電棒44與上部電極34連接，通過導通/斷開切換開關52實現供電的導通/斷開。可變直流電源50的極性和電流，電壓以及導通/斷開切換開關52的導通/斷開均由控制器51控制。如圖2所示，匹配器46具有從第一高頻電源48的供電線路49分支設置的第一可變電容器54;和在供電線路49的該分支點的下游側設置的第二可變電容器56，利用它們發揮上述功能。另外，為了使直流電壓電流(以下簡稱直流電壓)能夠有效地供給到上部電極34，在匹配器46設置有對來自第一高頻電源48的高頻和來自后述的第二高頻電源的高頻進行陷波的陷波濾波器58。也就是說，來自可變直流電源50的直流電流通過陷波濾波器58與供電線路49連接。該陷波濾波器58由線圈59和電容器60構成，通過它們的作用，來自第一高頻電源48的高頻和來自后述的第二高頻電源的高頻被陷波。按照從腔室10的側壁向上部電極34的高度位置的上方延伸的方式設置有圓筒狀的接地導體10a，該lSl筒狀接地導體10a的頂壁部分通過筒狀的絕緣部件44a與上部供電棒44電絕緣。第二高頻電源90通過匹配器88與作為下部電極的基座16電連接。通過從該第二高頻電源90向下部電極基座16供給高頻電力，離子被引入晶片W側。第二高頻電源90輸出頻率為800kHz以上的頻率，例如13MHz的高頻電力。匹配器88是用于使第二高頻電源90的內部(或輸出)阻抗與負載阻抗相匹配的部件，起到當在腔室10內產生等離子體時使第二高頻電源90的內部阻抗與負載阻抗看起來一致的作用。在上部電極34電連接有低通濾波器(LPF)92，該低通濾波器92用于使來自第一高頻電源48的高頻不能通過而使來自第二高頻電源90的高頻通向地面。該低通濾波器(LPF)92適當地采用LR濾波器或LC濾波器構成，因為即使僅一根導線也能夠對來自第一高頻電源48的高頻給予足夠大的電抗，所以這樣能夠解決。另一方面，在作為下部電極的基座16電連接有用于使來自第一高頻電源48的高頻通向地面的高通濾波器(HFP)94。在腔室10的底部設置有排氣口80，在該排氣口80通過排氣管82連接有排氣裝置84。排氣裝置84具有渦輪分子泵等的真空泵，能夠使腔室10內減壓至期望的真空度。另外，在腔室10的側壁設置有晶片W的搬入搬出口85，該搬入搬出口85能夠通過閘閥86被開關。另外，沿腔室10的內壁安裝拆卸自如地設置有沉積物遮護板11，該沉積物遮護板ll用以防止蝕刻副產物(沉積物)附著在腔室IO。g卩，沉積物遮護板11構成腔室壁。另外，在內壁部件26的外周也設置有沉積物遮護板11。在腔室10的底部的腔室壁側的沉積物遮護板11與內壁部件26側的沉積物遮護板11之間設置有排氣板83。作為沉積物遮護板11和排氣板83能夠適當地使用在鋁材覆蓋有Y203等的陶瓷的部件。在沉積物遮護板11的構成腔室內壁的部分的與晶片W大致相同高度的部分，設置有與地面DC連接的導電性部件(GND塊)91，由此防止生成等離子體時的異常放電。等離子體處理裝置的各個構成部，構成為與控制部(整體控制裝置)95連接而被控制的結構。另外，在控制部95連接有用戶接口96，該用戶接口96由工序管理者為了管理等離子體處理裝置而進行指令的輸入操作等的鍵盤；和可視化顯示等離;子體處理裝置的運行狀況的顯示器等構成。-另外，在控制部95連接有貯存有方案的存儲部97，上述方案是用于通過控制部95的控制實現在等離子體處理裝置中所執行的各種處理的控制程序、用于根據處理條件使在等離子體處理裝置的各構成部執行處理的程序。方案既可以存儲在硬盤或半導體存儲器中，也可以以收容在CDROM、DVD等可移動的利用計算機能夠讀取的存儲介質中的狀態安裝在存儲部97的規定位置。并且，根據需要，通過來自用戶接口96的指示等從存儲部97調出任意的方案并由控制部95執行，由此，在控制部95的控制下，進行等離子體處理裝置中的規定的處理。接著，參照圖3的工序截面圖和圖4的原理圖，對利用像這樣構成的等離子體蝕刻裝置所實施的本發明的一種實施方式的抗蝕劑圖案的修整方法進行說明。抗蝕劑圖案的修整，是對蝕刻對象膜上的利用光刻技術形成的抗蝕劑圖案進行等離子體蝕刻，使圖案的尺寸進一步減小的處理，圖案尺寸若變得精細，那么因修整而變得更細的圖案將有可能發生圖案毀壞，因此，在本實施方式中，在對抗蝕劑圖案實施改性、強化工序之后，再實施本工序即修整工序。對于這時的晶片W，使用例如如圖3(a)所示的，在規定的膜101上利用光刻工序圖案化的形成有抗蝕劑圖案102的晶片。在最初的抗蝕劑圖案改性，強化工序時，首先，將閘閥86設置為開狀態，通過搬入搬出口85將具有上述構造的晶片W搬入腔室10內，載置在基座16上。然后，將來自處理氣體供給源66的用于蝕刻的處理氣體以規定的流量供給到氣體擴散室40，在通過氣體流通孔41和氣體噴出孔37向腔室10內供給的同時，利用排氣裝置84對腔室10內進行排氣，使其中的壓力成為例如10800mTorr(1.33106.4Pa)的范圍內的設定值。另外，使基座溫度為08(TC左右。在該狀態下從處理氣體供給源66向腔室10內導入用于抗蝕劑圖案改性的處理氣體。作為抗蝕劑圖案改性用的處理氣體，例如能夠適當地使用以CF4為代表的碳氟化合物氣體。另外，也可以含有如Ar的惰性氣體等其它氣體。5像這樣，在腔室10內已導入有用于蝕刻的處理氣體的狀態下，以規定的功率從第一高頻電源48對上部電極34施加等離子體生成用的高頻電力，并且以規定的功率從第二高頻電源90對作為下部電極的基座16施加離子引入用的高頻。然后，從可變直流電源50對上部電極34施加規定的直流電壓。并且，從用于靜電卡盤18的直流電源22對靜電卡盤18的電極20施加直流電壓，將晶片W固定在基座16上。從在上部電極34的電極板36形成的氣體噴出孔37噴出的處理氣體，在利用高頻電力產生的在上部電極34和作為下部電極的基座16間的輝光放電過程中而等離子體化。在本實施方式中，在像這樣形成等離子體時，在上部電極34被從可變直流電源50施加規定值的負的直流電壓，此時生成的電子被打入抗蝕劑圖案102由此將被打入的部分改性，在抗蝕劑圖案102形成改性層102a，使得抗蝕劑圖案102被強化(圖3(b))。基于圖4的原理圖，對此時的機理進行說明。在等離子體被形成時，在上部電極34附近生成電子。當從可變直流電源50對上部電極34施加負的直流電流時，利用所施加的直流電壓值與等離子體電位的電位差，電子被沿處理空間的垂直方向向下方加速，電子被照射到存在于晶片W上的抗蝕劑圖案102上。由此，抗蝕劑圖案102的被電子照射后的部分被改性，形成改性層102a。該改性層102a，是通過電子照射，而耐蝕刻性低的基消失，雙鍵斷開導致發生重構、交聯反應等，從而被改性的層，通過像這樣被改性，抗蝕劑圖案102被強化，等離子體耐性被提高。在構成抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑為ArF抗蝕劑的情況下，其化學結構能夠由(1)式的結構式表示。化學公式1、……(1)作為通過對由這樣的ArF抗蝕劑構成的抗蝕劑圖案照射電子而發生的反應，可以階段性地列舉以下的4個反應。第一階段是在(1)式中由R2表示的內酯基的O脫離變成(2)14式所表示的結構式的反應(反應O。化學公式2反應i第二階段是內酯基本身脫離變成(3)式表示的結構式的反應(反應2)。化學公式3反應2第三階段是除內酯基外，在(1)式中由Rl,表示的金剛烷(Adamantyl)基發生脫離變成(4)式表示的結構式的反應(反應3)。化學公式415應3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>……(4)第四階段是通過C-O部發生斷裂，從而促進重構、交聯反應的反應(反應4)，由此，變成例如(5)式所表示的結構式這樣的結構，向石墨的結構接近。其結果為，抗蝕劑圖案被強化耐等離子體性(耐蝕刻性)提高。化學公式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>……(5)改性層102a的改性程度和改性層102a的深度能夠通'過來自可變直流電源50的施加電壓值，電流值、和處理時間等進行控制，因此，優選利用控制器51對它們進行控制。'在改性層102a的形成中，從可變直流電源50對上部電極34施加的電壓值很重要。電壓值的絕對值越高，改性層102a的深度增加，效果也提高。如果抗蝕劑圖案的厚度(高度)為150nm左右，由于在一1500V左右能夠對整體進行改性，因此施加電壓至一1500V左右為止即足夠。另外，因為僅施加一點點的直流就有改性效果，所以并不特別存在電壓的下限值。因而，優選施加的直流電壓的范圍在0一1500V(不包括0)。如果抗蝕劑膜變厚圖案變大，與之相應的對整體改性時所需要的電壓值的絕對值就上升，所以雖然并不特別存在電壓值的上限，但是根據裝置的情況事實上使用范圍在一400V—2000V左右。改性層102a的厚度優選為在接下來的修整工序中不會消失的程度，從這種觀點出發，優選為由圖3的(b)、(c)中的LO、Ll表示的(L0—L1)/2以上。若修整過程中改性層消失，那么就很難充分獲得防止圖案毀壞的效果。像這樣在抗蝕劑圖案改性，強化工序結束以后，在將晶片W保持在腔室10內的狀態下，將處理氣體供給源66的氣體替換為用于修整的處理氣體，例如N2、02、碳氟化合物氣體，進行修整工序。在修整工序中，對抗蝕劑圖案102進行蝕刻(圖3(c))，使抗蝕劑圖案改性，強化工序中的圖案寬度L0變成更狹窄的L1。由此，能夠使抗蝕劑圖案102比光刻工序后更加精細。在該修整工序中，可以只對抗蝕劑圖案102進行蝕刻，也可以在對抗蝕劑圖案102進行蝕刻的同時，以修整后的圖案寬度對基底的膜101進行蝕刻。在該修整工序中并沒有特別地限定條件，而設定為通常進行的條件。而且，與有無來自可變直流電源50的直流電壓的施加無關。在本實施方式中，像這樣最初對抗蝕劑圖案102實施改性處理形成改性層102a并強化抗蝕劑圖案102，其后才進行修整工序，所以能夠抑制圖案毀壞的發生，另外，由于利用改性層102a使得耐等離子體性提高，所以能夠減少縱向的蝕刻量。另外，因為抗蝕劑圖案改性，強化工序與修整工序都是在同一個腔室中進行，因而效率極高。接著，對實際進行抗蝕劑圖案改性*強化工序的實驗結桌加以說明。這里，使用圖1所示的裝置，將第一高頻電源48的頻率設置為60MHz，將第二高頻電源90的頻率設置為13MHz,使用CF4作為處理氣體進行實驗。作為樣品使用將300mm硅晶片的整個面覆蓋有ArF抗蝕劑的ArF抗蝕劑覆蓋層樣品。實驗以腔室內壓力lOOmTorr(13.3Pa);第一高頻電源(HF)的功率1000W;第二高頻電源(LF)功率30W;CF4氣體流量100sccm(mL/min);處理時間60sec作為基本條件，并且以不施加直流電壓的條件(No.1)，以對上部電極施加一1500V的直流電壓的條件(No.2)，以對上部電極施加一1500V的直流電壓，從上述基本條件將任意一個條件改變后的(No.35)的條件實施。No.3使HF的功率降低到200W，No.4使LF的功率上升到250W，No.5使腔室內壓力降低到lOmTorr(1.33Pa)。這時的條件總結表示在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另夕卜，將這些條件中的直流電流(DCI)、LF的等離子體電位(LFVpp)、HF的自偏壓電位(HFVdc)、HF的等離子體電位(HFVpp)總結表示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將在這些條件下經過處理的ArF抗蝕劑層的膜厚方向剖面的掃描型顯微鏡(SEM)照片，與處理前(初始)的照片一起表示在圖5中。如這些照片所示，在不施加直流電壓的No.l條件下，與初始時相同，ArF抗蝕劑層為單層，未形成改性層，而在施加有直流電壓的No.25的任一條件下ArF抗蝕劑層都變成2層，確認在表面側形成有改性層。表面的改性層與底部的未改性層的比，在基本條件的No.2條件下為1.2，在使HF、LF的功率發生變化后的No.3、4條件下分別為0.8和1.1，而在將腔室內的壓力降低到1/10的No.5條件下變為2.4，改性層的比例大大增加。接著，對上述No.15和初始樣品利用透射法進行傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)。在圖6中表示這時的各樣品的分光光譜。ArF抗蝕劑的基本構造如圖7所示，從圖6的分光光譜中能夠看到主鏈連接的酯的C-O(圖7中以A表示)，內酯基的C二O(圖7中以B表示)，主鏈連接和內酯基、金剛垸基等各部的CH3、CH(圖7中以C表示)，各部的C一O等的峰。圖8(a)、(b)、(c)是將圖6的光譜的各峰部分擴大表示的圖，(a)表示圖7中以C表示的各部的CH3、CH的峰，(b)表示圖7中以A表示的主鏈連接的酯的C=0和以B表示的內酯基的C=0的峰，(c)表示各部的C—O等。此外，在圖6中將各樣品的光譜分開表示，而在圖8中將各樣品的光譜重疊表示。如圖6和圖8中所示，內酯基的C-O，主鏈連接的酯的C-O，各部的CH3、C—H、C—O等通過施加直流而減少。特別是，CO峰的減少顯著。另外，基于透射法的FTIR也反映了主體(bulk)的狀態，所以能夠確認抗蝕劑膜不只是在表面，在主體級別上也發生變化。接著，對上述No.15和初始的樣品沿厚度方向傾斜地切斷，進行飛行時間二次離子質譜分析(TOF—SIMS)。圖9表示切斷方向的SIMS剖面圖。如同這些剖面圖中所示，可知在初始狀態下ArF抗蝕劑的金剛烷基和丙烯+酯部，在通過施加直流電壓而形成的改性部中減少，而主鏈的結構被破壞后的Cu)H^和單體的酯增加。由此可知主鏈結構的重建被促進。接下來，對上述No.l5和初始的樣品進行拉曼光譜分析。圖10;表示這時的拉曼分光光譜。根據該圖所示可知，通過施加直流電壓使拉曼分光光譜的背景發生很大變化，通過施加直流電壓使抗蝕劑的構造發生很大變化。但是，沒有觀察到拉曼位移在1350、1600附近出現峰值的類金剛石碳(DLC:diamond-likecarbon)，能夠確認雖然抗蝕劑的結構發生了很大變化，但是并沒有發展至因交聯反應導致的顯著的DLC化。根據以上的結果能夠確認，通過對平行平板型的等離子體蝕刻裝置的上部電極施加負的直流電壓，從而促進ArF抗蝕劑的重構，形成結構更強的改性部。另外，本發明不局限于上述實施方式能夠有各種變形。例如，在上述實施方式中，作為構成抗蝕劑圖案的抗蝕劑以使用ArF抗蝕劑的情況為例進行了說明，但并不僅限于此，也能夠使用其它的抗蝕劑。此外，在上述實施方式中，以對抗蝕劑圖案進行改性后，在同一裝置(腔室)內進行修整工序為例進行說明，但是也可以在其它的裝置中進行。，.另外，關于本發明適用的裝置也并非僅限于圖1所示的裝置，能夠使用以下所示的裝置。例如，如圖11所示，也能夠使用從第一高頻電源48'對作為下部電極的基座16施加等離子體生成用的例如60MHz的高頻電力，并且從第二高頻電源90'施加離子引入用的例如13MHz的高頻電力的下部雙頻施加型的等離子體蝕刻裝置。并且，如圖所示在上部電極34連接有可變直流電源50并施加規定的直流電壓，由此能夠獲得與上述實施方式相同的效果。另外，如圖12所示，在將上部電極134通過腔室10接地，在作為下部電極的基座16連接高頻電源170,從該高頻電源170施加等離子體形成用的高頻電力這一類型的蝕刻裝置中，也可以對上部電極134施加可變直流電源150。權利要求1.一種等離子體處理方法，其特征在于，包括改性工序；和對改性后的抗蝕劑圖案進行等離子體蝕刻而加以修整的修整工序，其中，所述改性工序使用等離子體處理裝置，所述等離子體處理裝置包括收容被處理基板，內部能夠真空排氣的處理容器；配置在所述處理容器內，作為基板的載置臺發揮功能的下部電極；以與所述下部電極相對的方式配置在所述處理容器內的上部電極；對所述處理容器內供給處理氣體的處理氣體供給單元；對所述上部電極或下部電極的至少一方施加高頻電力生成等離子體的高頻電力施加單元；和對所述上部電極施加負的直流電壓的直流電源，在所述下部電極載置有表面形成有抗蝕劑圖案的被處理基板的狀態下，從所述處理氣體供給單元對所述處理容器內供給改性用處理氣體，從所述高頻電力施加單元施加高頻電力生成改性用處理氣體的等離子體，并且通過從所述直流電源對所述上部電極施加負的直流電壓從而對所述抗蝕劑圖案進行改性。2.如權利要求1所述的等離子體處理方法，其特征在于所述修整工序，接著在所述等離子體處理裝置內對所述抗蝕劑圖案加以改性的工序而進行。3.如權利要求2所述的等離子體處理方法，其特征在于所述修整工序，在對所述抗蝕劑圖案進行改性的工序之后，在所述被處理基板載置于所述下部電極的狀態下，從所述處理氣體供給單元向所述處理容器內供給修整用處理氣體，從所述高頻電力施加單元施加高頻電力，生成修整用處理氣體的等離子體，利用該等離子體對所述抗蝕劑圖案進行蝕刻。4.如權利要求13中任一項所述的等離子體處理方法，其特征在于所述改性用處理氣體包含碳氟化合物氣體。5.如權利要求4所述的等離子體處理方法，其特征在于所述碳氟化合物氣體為CF4氣體。6.如權利要求13中任一項所述的等離子體處理方法，其特征在于對所述抗蝕劑圖案進行改性的工序，使來自所述直流電源的直流電壓值設定在0_1500V但不包括0的范圍內而進行。7.如權利要求13中任一項所述的等離子體處理方法，其特征在于所述抗蝕劑圖案使用ArF抗蝕劑構成。8.如權利要求13中任一項所述的等離子體處理方法，其特征在于通過對所述抗蝕劑圖案進行改性的工序在所述抗蝕劑圖案的表面形成改性層，所述改性層的厚度比通過所述修整工序被蝕刻的蝕刻量厚。9.一種抗蝕劑圖案的改性方法，其使用等離子體處理裝置，在對形成于被處理基板上的抗蝕劑圖案進行等離子體蝕刻并修整之前先對所述抗蝕劑圖案進行改性，所述等離子體處理裝置包括收容被處理基板，內部能夠真空排氣的處理容器；配置在所述處理容器內，作為基板的載置臺發揮功能的下部電極;以與所述下部電極相對的方式配置在所述處理容器內的上部電極；對所述處理容器內供給處理氣體的處理氣體供給單元；對所述上部電極或下部電極的至少一方施加高頻電力生成等離子體的高頻電力施加單元；和對所述上部電極施加負的直流電壓的直流電源，所述抗蝕劑圖案的改性方法的特征在于在所述下部電極載置有被處理基板的狀態下，從所述處理氣體供給單元向所述處理容器內供給改性用處理氣體，從所述高頻電力施加單元施加高頻電力，生成改性用處理氣體的等離子體，進一步通過從所述直流電源對所述上部電極施加負的直流電壓，從而對所述抗蝕劑圖案進行改性。10.如權利要求9所述的抗蝕劑圖案的改性方法，其特征在于所述改性用處理氣體包含碳氟化合物氣體。11.如權利要求10所述的抗蝕劑圖案的改性方法，其特征在于所述碳氟化合物氣體為CF4氣體。12.如權利要求911中任一項所述的抗蝕劑圖案的改性方法，其特征在于來自所述直流電源的直流電壓值在0一1500V但不包括0的范圍內。13.如權利要求911中任一項所述的抗蝕劑圖案的改性方法，其特征在于所述抗蝕劑圖案使用ArF抗蝕劑構成。14.如權利要求911中任一項所述的抗蝕劑圖案的改性方法，其特征在于當對所述抗蝕劑圖案進行改性時在所述抗蝕劑圖案的表面形成改性層，所述改性層的厚度比通過在此之后的修整而被蝕刻的蝕刻量厚。全文摘要本發明提供等離子體處理方法及抗蝕劑圖案的改性方法，當在氧化膜蝕刻精細且高縱橫比的孔時，能夠同時實現良好的蝕刻選擇性和形狀性。其包括以下工序將依次形成有蝕刻對象的氧化膜、硬質掩模層、圖案化后的光致抗蝕劑的基板搬入處理容器(10)內，并載置于所述下部電極上的工序；向處理容器(10)內供給包含C<sub>x</sub>F<sub>y</sub>(x是3以下的整數，y是8以下的整數)、C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>、稀有氣體、和O<sub>2</sub>的處理氣體的工序；從第一高頻施加單元(48)對上部電極(34)施加高頻電力生成處理氣體的等離子體的工序；從第二高頻電力施加單元(90)對下部電極(16)施加偏壓用的高頻電力的工序；和從直流電壓施加單元(50)對上部電極(34)施加直流電壓的工序。文檔編號H01L21/3105GK101667543SQ20091017107公開日2010年3月10日申請日期2009年9月4日優先權日2008年9月4日發明者富士原仁申請人:東京毅力科創株式會社