專利名稱：：基材連接方法和3-d半導體器件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及連接基材，典型地連接半導體基材在一起的方法和三維(3-D)半導體器件。
背景技術：
：盡管大規模集成電路(LSI)技術尋求較高的性能，典型地加速數據處理速度并增加數據處理流量，但開發了許多技術，其中包括平版印刷術，使得能制備比較微細的特征尺寸結構。在平版印刷技術中，例如，使用ArF準分子激光器啄光在商業制備65測節點器件中已經是成功的，并已經計劃使用浸漬平版印刷術的進一步小型化。然而，指出可能的情況是，對提高僅僅依賴于小型化的性能具有限制，所述小型化不僅來自于平版印刷技術，而且來自于該技術或材料特征。實現較高的集成密度或較高的處理速度的另一方法是，垂直層疊LSI,以增加集成密度或處理速度。這一三維(3D)半導體集成電路吸引大家的關注，因為該技術能增加集成密度或處理速度，而與小型化無關，且在本領域中已經進行了許多研究工作。垂直層疊LSI的方法包括一起連接帶LSI的硅片，形成層疊件的方法，在帶LSI的硅片上固定LSI芯片，形成層疊件的方法，和在另一LSI芯片之上固定LSI芯片，形成層疊件的方法。在這些方法中，一起連接LSI是關鍵的技術之一，和要求該連接件不具有缺陷且堅固。一起連接LSI可以是直接或者間接連接。直接方法是直接連接接合(bond)表面，且被稱為硅熔融接合或離子等離子體接合。直接連接方法通常可形成高強度的連接件，所述連接件原則上不含任何不必的第三材料，因此優點是，可靠度高。另一方面，該方法遇到了高的技術障礙，因為要求接合表面具有高的平坦度和最小的表面粗糙度使得能形成接合點。200在間接方法當中，商業上使用將芯片連接形成層疊件的安裝技術，但在有限的范圍內使用。例如，JP-A2007-270125公開了熱固性樹脂的絕緣片材，它用于在芯片之間形成接合層，以便可層疊多個芯片。作為在硅片之間形成連接件的實例，WO2004059720(JP-A2006-522461)公開了一種方法，該方法包括在硅片上制造器件，使硅片變薄，將在硅片上制造的器件與絕緣材料接合，和在層疊的硅片之間形成電連接。所使用的絕緣/接合材料是聚酰亞胺。關于在間接方法中形成接合層所使用的材料所要求的質量，JP-A2007-270125指出下述問題若具有高流度的絕緣片材用作LSI芯片之間的連接件，則當固化時，它放出氣體，這將引起剝離。當在滿足一定物理性能的乙階中使用接合片材時，它可被熱固化，且沒有產生因放出氣體導致的剝離問題。JP-A2007-270125中指出，熱固化并同時放出氣體的接合材料不適合于接合以上所述的半導體器件。盡管如此，但嵌入性能和熱穩定性為其優選的一些材料當熱固化時，將放出相對大量的氣體。例如，已知有機硅基礎材料是理想的絕緣材料。它們的優點是該材料的層甚至當在超過400。C的高溫下處理時，沒有損失骨架結構。然而，若要形成具有高密度的氧化硅骨架的膜，則當熱固化時，必然放出相對大量的氣體。因此，當使用常規的連接方法時，這些材料易于由于剝離或者不均勻而出現故障。以下列出了上述和其他專利文獻，在此通過參考引入。引證文獻的列舉專利文獻l:JP-A2007-270125專利文獻2:WO2004059720(JP-A2006-522461)專利文獻3:WO2005053009專利文獻4:JP-A2005-216895專利文獻5:JP-A2007-324283專利文獻6:JP-A2007-314778專利文獻7:USP6268457專利文獻9:JP-A2004-269693專利文獻10:JP-A2004-292643專利文獻ll:JP-A2008-19423專利文獻12:JP-AH09-71654
發明內容本發明涉及半導體器件層疊技術。本發明的目的是提供連接基材的方法，其中甚至當熱固化時，放出相對大量氣體的材料用作接合材料時，在基材上制造的半導體器件可借助堅固的接合而連接，且沒有產生因放出氣體導致的剝離問題，和通過該連接方法制造的可靠度高的3D半導體器件。如果在沒有損壞接合層的情況下從組件中釋放出氣體的話，當接合層的前體涂層熱固化成接合層時，因前體涂層內存在的溶劑放出的氣體或者前體涂層縮合時放出的氣體損壞接合層的接合故障問題將明顯得到解決。關于多孔的低介電常數膜(它屬于半導體器件制造材料的另一領域，該材料也正處于快速的發展之中)，開發了內部具有孔隙的各種膜，以便提供比現有技術的均勻材料低的介電常數，例如大塊(bulk)氧化硅。例如，在WO2005053009中所述的通過CVD形成的已知的膜，在JP-A2005-216895中所述的通過涂布方法形成的膜，在JP-A2007-324283中所述的有機珪基礎材料，和在JP-A2007-314778中所述的非硅材料。發明人認為這些多孔膜可以是傳輸氣體的方式。嘗試基于上述假設，通過在基材上形成多孔膜，在其上形成接合層的前體涂層，和連接這些基材來生產基材的層疊件，發明人已發現，甚至當接合層的前體涂層由當熱固化時放出氣體的材料制造時，也可一起連接基材且沒有剝離問題。迄今為止，接合層的前體涂層是由含有機或無機氧化硅基礎聚合物的氧化硅基礎膜形成組合物制造的氧化硅基礎膜，甚至當多孔膜是具有定義為顆粒之間的間隙的孔隙或半徑為約1-10納米的所謂中孔(mesopore)的多孔膜，具有半徑為最多1納米的微孔(micropore)的多孔膜，或者是其中沒有基本可觀察到的微孔的多孔膜，例如旋涂玻璃(spin-on-glass)(S0G)膜時，可一起連接基材且沒有剝離問題?；谶@一發現，完成了本發明。在一個方面(權利要求l)中，本發明提供一起連接基材的方法，該方法包括下述步驟連接一對基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之間的接合層的前體涂層，和加熱該前體涂層，形成接合層，其特征在于該方法進一步包括下述步驟在連接步驟之前，向一個或兩個基材在接合表面上提供透氣層。在基材之間在連接層內包括透氣層將確保致密連接，因為甚至當接合層的前體涂層當熱固化放出氣體時，氣體可通過透氣層尋找到逃逸路線，從而避免了熱固化時釋放的氣體使基材之間的連接斷裂的危險。基材的數量不限于2，和可通過本發明的方法連續連接任何數量的基材。在優選的實施方案(權利要求2)中，通過施加含硅基礎材料的涂料組合物，并加熱該涂層，從而形成透氣層，以便可透氣。涂料類型的硅基礎膜是形成透氣膜的優選材料之一，因為通過加熱將形成硅原子之間的交聯，并因此維持含供氣體分子通過的空間的位阻骨架結構。在優選的實施方案(權利要求3)中，硅基礎材料是氧化硅基礎材料。涂料類型的氧化硅基礎材料不僅優選作為透氣層，而且還認為甚至在高于400。C的高溫下維持接合強度。在優選的實施方案(權利要求4)中，氧化硅基礎材料包括有機氧化硅化合物。在氧化硅基礎材料當中，可簡單地使用有機氧化硅化合物，配制相對穩定的涂料組合物。在另一實施方案(權利要求5)中，透氣層是通過化學氣相沉積(CVD)方法形成且介電常數K為最多3的多孔膜。盡管通過單獨使用四乙氧基硅烷(TE0S)的等離子體加強的化學氣相沉積(PECVD)方法形成的氧化硅膜不是可透氣的，但介電常數K最多為3的CVD多孔膜可用作透氣膜。在另一方面(權利要求6)中，本發明提供一起連接基材的方法，該方法包括下述步驟連接一對基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之間的接合層的前體涂層，和加熱該前體涂層，形成接合層，其特征在于該方法進一步包括下述步驟在連接步驟之前，通過在一個或兩個基材的接合表面上施加含無機或有機氧化硅基礎聚合物的氧化硅基礎膜形成組合物，和將該組合物加工成充當透氣層的氧化硅基礎膜，向一個或兩個基材在接合表面上提供透氣層。在這一方法中，通過在至少一個基材的接合表面上施加含無機或有機氧化硅基礎聚合物的涂料組合物，和熱固化該組合物成氧化硅基礎膜，事先提供具有透氣層的至少一個基材。當通過在基材接合表面之間插入接合層的前體涂層和熱固化該前體涂層成接合層來連接基材時，透氣層起到防止接合層形成孔隙或者剝離的作用，甚至當接合層的前體涂層由加熱將放出氣體的材料制成時。在優選的實施方案(權利要求7)中，接合層的前體涂層是含無機或有機氧化硅基礎聚合物的涂層。由熱固化無機或有機氧化硅基礎聚合物得到的膜可在本發明的方法中用作接合層，且優選作為連接層，因為它具有高的熱穩定性和與基材相同的蝕刻性能。在進一步的方面(權利要求8)中，本發明提供使用以上定義的連接方法制造的3-D半導體器件。這一3-D半導體器件遭受接合故障的危險最小且能實現甚至當連接方法遵照高溫處理時，預期保持高度可靠的設計。在再進一步的方面(權利要求9)中，本發明提供3-D半導體器件，它包括通過連接層連接的基材，該連接層包括透氣層和接合層。在優選的實施方案(權利要求10)中，通過施加含硅基礎材料的涂料組合物和加熱該涂層，從而形成透氣層，以^t可透氣。在更優選的實施方案(權利要求11)中，硅基礎材料是氧化硅基礎材料。在另一優選的實施方案(權利要求12)中，透氣層是通過CVD方法形成且介電常數K為最多3的多孔膜。在優選的實施方案(權利要求13)中，接合層包括氧化硅基礎化合物。本發明的方法允許氧化硅基礎化合物用作接合層。所得接合件在高溫下具有高的穩定性。因此可獲得可靠度高的3-D半導體器件。發明的有益效果甚至當熱固化時放出相對大量氣體的材料用作接合材料時，可在基材上制造的半導體器件之間形成堅固的接合點且沒有因放出氣體產生的剝離問題。具體實施方案盡管在制造3-D集成電路中產生了數個新問題，但嚴重的問題是如何設計上部與下部半導體器件和如何在上部與下部半導體器件之間提供電互連。另一問題是如何借助置于其間的堅固的接合點，一起連接在基材上制造的半導體器件。本發明涉及在基材上制造的半導體器件之間建立堅固的接合所使用的連接方法，以構造3D半導體器件，和具有特定接合層的半導體器件。不僅在制造三維集成電路中，而且在半導體包裝中，在層疊多個半導體器件的包裝工藝中，使用半導體器件層疊技術。在W02004059720(JP-A2006-522461)指出，若在接合半導體芯片中，硬化時放出氣體的材料用作接合材料，則所放出的氣體可損壞接合層，引起孔隙或剝離。當緊密地連接半導體基材時，硬化時放出氣體的材料有時可以是優異的接合材料。例如，在聚酰亞胺膜(它是典型的絕緣材料)的情況下，若聚酰胺酸用作前體，則固化時釋放出顯著大量的氣體。此外，硅基礎材料是有利的絕緣材料，認為甚至當在高達400。C的溫度下處理時，它沒有喪失接合層的功能，且它不是依賴于有機側鏈交聯的加成固化型的有機硅膠粘劑。通過縮合硅烷醇基，形成Si-O-Si鍵而固化且認為形成熱穩定性高的接合層的這類硅基礎材料使得在形成接合層之前，當含硅基礎材料的接合層的前體為乙階時，它的縮合度為約60-70%,從而當進一步熱固化成接合層時，允許由脫水反應生成顯著量的水或醇?，F有技術的熱固化方法無法控制固化時因放出氣體導致的孔隙形成。認為在形成硅基礎膜中，難以借助接合層一起連接基材，同時這一接合層僅僅能實現臨時的接合。一起連接基材的例舉方法包括一起連接在硅片上制造的半導體器件，連接被切割的半導體芯片到在硅片內制造的半導體器件上，和一起連接半導體芯片。在任何一種情況下，在采用固化時放出氣體的材料時，出現以上所述的問題，且在一起連接硅片中是必然的，因為具有大面積的接合表面。為了研究使用固化時放出氣體的材料，一起連接基材的方法，發明人已發現，當在待連接的基材的接合表面，亦即當連接時與接合層的前體涂層接觸的基材表面上事先形成透氣層時，可借助接合層一起連接基材(或硅片)且沒有形成孔隙或脫層，盡管該接合層由固化時放出氣體的材料制成。當在待連接的基材的兩個接合表面上事先形成透氣層時，防止孔隙形成或脫層的效果是突出的。在其中通過施加接合層的前體涂層形成組合物，在任何一個基材上形成接合層的前體涂層的實施方案中，當在沒有施加接合層的前體涂層形成組合物的另一基材上形成透氣層時，將獲得較好的結果?；谙率龉ぷ骷僭O進行本發明，但本發明不限于此?，F有技術的絕緣膜通常是通過CVD方法，使用四乙氧基硅烷獲得的大塊氧化硅膜。設計介電常數低于現有技術絕緣膜的多孔膜(稱為多孔低k膜)，以便通過在膜內形成孔隙，從本體(bulk)狀態降低介電常數。在k值等于或小于2.5的多孔膜中，以形成膜的顆粒之間的間隙形式包含半徑為約1-10納米的孔隙，這種孔隙被稱為中孔。然后若在接合層和基材之間插入多孔膜，則氣體通過孔隙釋放，結果沒有損壞接合層。于是在基材之間建立堅固的接合。如下文所述，當基于前述假設，事先形成多孔層，并借助接合層連接基材時，可在基材之間建立接合且沒有脫層或其他問題。因此對基本上不含中孔，但孔隙大小較小的微孔(孔半徑最多l納米)材料進行了研究。當含無機或有機氧化硅基礎聚合物的涂料溶液熱交聯時，形成在其內包含微孔的膜。作為例舉的微孔膜，通過添加較小尺寸的孔隙原(porogen)到含無機或有機氧化硅樹脂的SOG膜形成組合物中，施加所得溶液，并加熱，從而形成氧化硅基礎膜。類似地嘗試在基材之間形成連接，但使用這一膜作為透氣膜，發明人發現，含微孔的透氣層還輔助在基材之間形成接合，且沒有脫層。通過諸如Ellipsometric孔隙率測定儀之類的儀器，在其中甚至看不到微孔的S0G膜上進行了進一步的實驗，證明取決于孔隙大小，可形成具有控制孔隙生成的接合層，盡管效果下降。首先描述中孔的透氣層，它可用作在基材的接合表面上形成的透氣層。關于為了在半導體器件中利用而研究的中孔膜，研究了其作為低k絕緣膜的應用，所述低k絕緣膜具有比本體氧化硅膜低的介電常數(或k值)。報道了許多這樣的膜，這些膜中的任何一個可用作透氣膜，和尤其氧化硅基礎膜是認為在約400'C的高溫下具有高穩定性的有用材料。形成具有中孔的氧化硅基礎膜的許多方法是已知的。一種常規的方法牽涉添加在比熱固化點略高的溫度下通過揮發或分解可氣化的材料(稱為孔隙原)到可熱固化的無機或有機氧化硅基礎聚合物中，施加該混合物，形成膜，和燒結該膜，以便孔隙原可從該膜內逃逸，從而得到具有中孔的氧化硅基礎膜，正如JP-A2004-311532中所述。已知許多材料可用作孔隙原，其中包括可熱分解的聚合物，例如(甲基)丙烯酸類聚合物，聚醚類和聚酯類。此外，當添加與涂料溶劑相比，具有高沸點的約5-10個碳原子的聚多元醇，和具有相對小分子尺寸的化合物，例如可熱分解的羧酸衍生物，例如馬來酸衍生物時，可制備具有大多數微孔而不是中孔的多孔膜。在形成具有中孔的多孔膜中，使用以上提及的可熱分解的聚合物并不必然是必不可少的。若氧化硅基礎聚合物的合成反應的條件合適地控制的話，則可在不需要孔隙原的情況下，使用僅僅氧化硅基礎聚合物作為成膜材料制備類似膜。在JP-A2004-269693中，例如在四甲基氬氧化銨作用下，通過脫水縮合硅烷化合物，獲得氧化硅基礎聚合物并使用它形成涂層。然后將該涂層燒結成介電常數為約2.0-3.0的低k值膜。根據該介電常數值，估計這一膜是具有中孔的多孔膜?？墒褂弥T如Ellipsometric孔隙率測定儀之類的儀器，證明在膜內存在孔隙，其中包括中孔和^:孔。通?？赏ㄟ^水解可水解的硅烷或縮合具有多個硅烷醇基的硅化合物或其鹽，生產在以上所述的成膜組合物內作為主要組分的氧化硅基礎聚合物。在許多文獻中公開了起始反應物和縮合工序，其中包括以上引證的文獻，和可在此使用它們的任何一種。尤其在制備氧化硅基物。包括通式(1)的四官能的烷氧基硅烷化合物Si(0R1)4(1)其中R'是直鏈或支鏈的d-G烷基，4個W可以各自獨立地相同或不同，和通式(2)的可水解的硅烷化合物R2raSi(0R3)"(2)其中R2是直鏈或支鏈的C「C4烷基，和當包括多個112時，它們可以各自獨立地相同或不同，W是任選取代的直鏈或支鏈的d-Cs烷基，和當包括多個W時，它們可以各自獨立地相同或不同，和m是整數l-3。此處優選使用的通式(1)的硅烷化合物的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三乙氧基曱氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三丁氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三曱氧基丙氧基硅烷、三甲氧基丁氧基硅烷，和具有烷基異構體的類似硅烷。此處優選使用的通式(2)的硅烷化合物的實例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙12已知形成低介電常數的多孔膜的許多組合物包括由以上所述的反應物制備的氧化硅基礎聚合物。除了式(1)和(2)的硅烷以外，許多其他的反應物也是已知的，例如在JP-A2004-292643中所已知。一般地，可使用這些反應物中的任何一種。對以上所述的可水解的硅烷化合物單獨或混合進行脫水縮合，從而得到氧化硅基礎聚合物。這些氧化硅基礎聚合物的任何組合可用作透氣層形成材料，只要由脫水縮合反應得到的氧化硅基礎聚合物達到足以使得能涂布和熱固化的聚合度即可，即相當于至少約500的重均分子量，這通過凝膠滲透色譜法(GPC),相對于聚苯乙烯標準物來測量。在前述硅烷化合物當中，優選熱固化時制成能形成三維網絡的氧化硅基礎聚合物的那些硅烷化合物，以便由脫水縮合反應得到的氧化硅基礎聚合物充當透氣膜。關于這一點，優選的反應物應當包括上式(1)和(2)的硅烷化合物，其中m-l，和用下述通式(3)、(4)和(5)表示的能形成由氧原子和/或烴組成的至少三個交聯點的可水解的硅烷化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>此處a是1-20的整數，r各自獨立地為1-3的整數，s是0-2的整數，條件是當所有r為1時，所有s不等于0，b是2-6的整數，t是0-2的整數，并非所有t等于0，c是l-4的整數，條件是當c為1時，所有r不等于l;R是任選取代的直鏈或支鏈的d-Cs烷基，和當包括多個R時，它們各自獨立地可以相同或不同；Y各自獨立地為氫、羥基或d-C4烷氧基；Zal是二價的任選地含環狀結構的直鏈或支鏈或者環狀C!-d。脂族烴基，它可以被取代，其中例舉的環狀結構是CH2CH2"""""和Zx是任選地含環狀結構的直鏈或支鏈或環狀(c+l)價的d-d。脂族烴基，或者含芳環的C6-Cu烴基?；谌抗柰榛衔?，能形成由氧原子和/或烴組成的至少三個交聯點的可水解的硅烷化合物的比例優選為至少10mol%，更優選至少30mol%，和可以是甚至100mol%。若這一比例小于10mol%，則所得聚合物可能難以熱固化。若這一比例等于或大于30mol%，則保留充足的孔隙?？稍谒峄驂A催化劑存在下，通過對以上定義的可水解的硅烷化合物或其混合物進行脫水縮合，生產在形成透氣層中使用的氧化硅基礎聚合物。關于可水解硅烷化合物的脫水縮合反應，許多文獻是已知的。在例如JP-A2008-19423中^Hf了在酸和堿催化劑存在下的脫水縮合方法。在其中使用酸催化劑用于可水解硅烷化合物的脫水縮合的實施方案中，合適的催化劑包括無機酸，例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、疏酸、硝酸、高氯酸和磷酸、磺酸衍生物，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和酸度相對高的有機酸，例如草酸和馬來酸。催化劑的4吏用量為10—6-lOmol，優選10—5-5mo1,和更優選10—4-lmol/mo1硅單體或其混合物內的硅原子。加入到可水解硅烷化合物中以允許發生脫水縮合生產氧化硅基礎聚合物的水量為0.01-100摩爾，優選0.05-50摩爾，和更優選O.1-30摩爾/摩爾鍵合到可水解硅烷化合物上的可水解取代基。添加大于100摩爾的水是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。關于反應工序，將可水解硅烷化合物加入到催化劑的水溶液中，于是開始脫水縮合反應。在這一點處，可將有機溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或可用有機溶劑稀釋可水解的硅烷化合物。反應溫度范圍可以是O-IO(TC，和優選5-80°C。在優選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加可水解的硅烷化合物，然后在20-80。C的溫度下使反應'溶液熟4匕(mature)。可加入到催化劑水溶液中或稀釋可水解硅烷化合物所使用的合適的有機溶劑包括曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內酯及其混合物。在這些溶劑中，優選水溶性溶劑。實例包括醇，如甲醇、乙醇、l-丙醇和2-丙醇，多元醇如乙二醇和丙二醇，多元醇衍生物如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、乙腈和四氫呋喃。其中最優選沸點等于或低于10(TC的那些溶劑。以每摩爾可水解硅烷化合物計，有機溶劑的使用量優選為0-1000ml,更優選O-500ml。過量的有機溶劑是不經濟的因為反應所使用的裝置必須過大。在其中使用堿性催化劑的其他實施方案中，合適的催化劑包括曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二曱胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二環己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二曱基苯胺、吡啶、N，N-二曱基氨基吡咬、吡咯、派，秦、吡咯烷、旅咬、曱基p比咬、四甲基氬氧化銨、氫氧化膽堿、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇和氫氧化鈣。以每摩爾可水解硅烷化合物計，催化劑的使用量為10—6-10mol，優選1(T5-5mol，和更優選10一4一lmol。以每摩爾鍵合到可水解硅烷化合物上的可水解取代基計，加入到可水解硅烷化合物中以允許發生脫水縮合產生氧化硅基礎聚合物的水量為0.01-100摩爾，優選0.05-50摩爾，和更優選0.1-30摩爾。添加大于100摩爾的水是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。關于反應工序，將可水解硅烷化合物加入到催化劑的水溶液中，于是開始脫水縮合反應。在這一點處，可將有機溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或用有機溶劑稀釋可水解的硅烷化合物。反應溫度范圍可以是O-IOO'C,和優選5-80'C。在優選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加可水解的硅烷化合物，然后在20-80t:的溫度下使反應溶液熟化。可加入到催化劑水溶液中或稀釋可水解硅烷化合物所使用的合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氬呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單曱醚16乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸^f又丁酯、丙酸7k丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內酯及其混合物。在這些溶劑當中，優選水溶性溶劑。實例包括醇，例如甲醇、乙醇、l-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的縮合衍生物，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、乙腈和四氫呋喃。在這些當中，更優選沸點等于或低于IO(TC的那些溶劑。以每摩爾可水解硅烷化合物計，有機溶劑的使用量優選為0-1000ml，更優選0-500ml。過量的有機溶劑是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。之后，視需要中和催化劑，和真空除去脫水縮合過程中形成的醇，從而得到水溶液形式的反應混合物。當堿用作催化劑時，可優選相對于堿，使用用量為0.1-2當量的酸性物質用于中和。在水中顯示出酸度的任何酸性物質可用于中和目的。如此獲得的氧化硅基礎聚合物可溶解在有機溶劑內，所述有機溶劑可含有水，以配制接合層的前體涂層形成組合物?？墒褂萌魏斡袡C溶劑，只要該溶劑在特定的涂布條件下具有合適的揮發性且硅基礎聚合物在其內可溶解即可。此處所使用的溶劑的優選實例包括脂族烴溶劑，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷和甲基環己烷；芳族烴溶劑，例如苯、曱苯、二曱苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯和正戊基萘；酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、曱基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-己酮、曱基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇和苯乙酮；醚'溶劑，例如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己醚、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二碌,烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二丙二醇二丁醚；酯溶劑，例如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸千酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘油乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二曱酸二曱酯和鄰苯二曱酸二乙酯；含氮溶劑，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基曱酰胺、乙酰胺、N-曱基乙酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶劑，例如二甲硫、二乙硫、噻吩、四氫漆吩、二甲亞砜、環丁砜和l，3-丙磺內酯?？蓡为毣蚧旌鲜褂眠@些溶劑。通常用水洗滌由縮合反應得到的氧化硅基礎聚合物的反應混合物，并在用涂料相容的溶劑交換其溶劑之前，通過離子交換處理除去金屬。視需要添加以上提及的孔隙原、表面活性劑、pH穩定劑或類似物。隨后采用涂料溶劑調節濃度得到透氣膜形成組合物。此處所使用的涂料溶劑可以選自調節含氧化硅基礎聚合物的常見組合物溶液所使用的各種溶劑。許多這些溶劑是本領域已知的，其中包括前述溶劑以及在以上引證的JP-A2005-216895、JP-A2007-324283、USP6268457、JP-A2004-311532、JP-A2004-269693、JP-A2004-292643、JP-A2008-19423和JP-AH09-71654中所述的那些溶劑?？墒褂眠@些溶劑中的任何一種。取決于所需的膜厚來調節濃度。當形成具有與多孔膜相同厚度的膜時，應當參考JP-A2005-216895、JP-A2007-324283、USP6268457、JP-A2004-311532、JP-A2004-269693、JP-A2004-292643、JP-A2008-19423和JP-AH09-71654。可調節組合物溶液的固體濃度，以便最后加熱的膜的厚度可以是約300-1000納米。具體地，可根據所使用的特定的氧化硅基礎聚合物和涂布條件來調節固體濃度。一般地，固體濃度為0.1-30wt%,和優選0.2-20wt%。一般地，過濾以上制備的透氣膜形成組合物，除去外來物質，并通過涂布施加到基材上，在其上形成透氣膜。施加或涂布含聚合物的成膜組合物并將其加工形成膜的許多方法是本領域已知的。當在具有相對大表面積的基材，典型地為硅片上形成膜時，優選通過旋涂形成膜，因為容易形成具有高平坦度的膜。一旦施加溶液形式的組合物，形成涂層，則加熱該涂層以使涂層內殘留溶劑蒸發，并進一步加熱，以誘導聚合物分子之間交聯，形成在膜內能保持中孔或微孔的機械結構，以便該膜可充當透氣膜。兩個加熱步驟不一定在兩個階段內進行，但優選兩個加熱階段，以防止膜龜裂和缺陷。一般地，用于干燥的第一加熱階段為80-250。C下30秒-5分鐘，和用于形成共聚物內交聯的第二加熱階段為在200-450。C下1-60分鐘。在第二加熱階段期間，在氧化硅基礎材料的膜內以游離狀態保留的硅烷醇基之間形成Si-O-Si鍵，這導致具有充足強度的膜骨架，防止中孔或微孔加熱時坍塌。因此，甚至當在連接步驟中包括高溫處理時，透氣率也沒有損失。關于允許膜充當透氣膜的膜厚，在連接步驟中所使用的接合層的前體涂層厚度的約一半厚度的膜顯示出充足的透氣率。當考慮導致平坦度的施加容易程度或類似情況時，推薦在第二加熱階段之后，膜的厚度為約300-1000納米。形成多孔膜的其他>^知的方法依賴于化學氣相沉積(CVD)。可在CVD中使用的許多材料是已知的，例如W02005053009。這一方法始于用通式(6)表示的具有烴和烷氧基的環狀硅氧烷化合物，特別地其具有乙烯基的衍生物，或者具有烴和烷氧基的直鏈或支鏈的有機基硅氧烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(6)其中R4是含任選地環狀結構的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的l-IO個碳原子的脂族烴基，Y各自獨立地為氫、羥基或d-C4烷氧基，p是0-2的整數，條件是當R4是飽和的脂族烴基時，并非所有p等于0，和q是3-5的整數。在這些化合物上進行等離子體聚合反應或與氧化劑氣體或氫化硅氣體反應，在有機氧化硅基礎膜內引入微小孔隙。通過這一方法形成的多孔膜也可充當透氣膜。在替代的實施方案中，含有僅僅中孔和主要比較微細的微孔(半徑等于或小于1納米)的膜也可充當透氣膜，但具有略差的透氣率。已知的具有微孔的氧化硅基礎膜包括通過使用在酸催化劑存在下水解可水解硅烷(它是形成中孔膜的有用的起始反應物)而獲得的氧化硅基礎聚合物(參見，JP-A2008-19423和JP-AH09-71654)，向其中添加以上定義尺寸的孔隙原，和施加該混合物形成膜而制備的氧化硅基礎膜。由氧化硅基礎聚合物形成具有微孔的透氣層的方法與以上所述的形成中孔膜的方法相同，所不同的是所使用的固體材料不同。當在沒有添加孔隙原的情況下，燒結其中觀察不到微孔的氧化硅基礎聚合物，亦即SOG膜形成材料時，形成其中甚至通過Ellipsometric孔隙率測定儀觀察不到微孔的膜。甚至當使用這一膜時，可獲得透氣膜的功能，但其效果稍微不如微孔膜。本發明一起連接基材的方法包括下述步驟制備一對待連接的基材，其中每一基材各自具有接合表面，向一個或兩個基材在接合表面上提供透氣層，在基材的接合表面之間插入接合層的前體涂層，和加熱該前體涂層，形成接合層，從而完成連接。當在與接合層的前體涂層接觸的基材的兩個接合表面上提供透氣層時，獲得較好結果。在其中將溶液形式的接合層的前體涂層形成組合物施加到一個基材上并加工形成接合層前體涂層，然后將涂布的基材借助接合層連接到另一基材上的實施方案中，有利的是，接合層的前體涂層沒有在其上沉積的至少另一基材具有透氣層。這是因為當熱固化時可獲得未與涂料溶劑接觸的更新鮮的透氣層。在基材的連接方法中，可利用本發明優點的接合層的前體涂層材料是當熱固化成接合層時，通過諸如縮合反應之類的反應放出氣體的材料。當該方法應用到制備器件的方法(該方法包括連接步驟和在高溫條件，典型地400'C下的后操作步驟)上時，還要求接合層具有耐熱性。硅基礎聚合物也有利地作為接合層的前體涂層材料，它能形成具有這種耐熱性的接合層。因此，有利地作為形成透氣層的材料的氧化硅基礎聚合物也可用于形成接合層。一般地，形成接合層的前體涂層可使用的氧化硅基礎聚合物可以是具有被氫、輕基或烷氧基取代的硅單元的任何氧化硅基礎聚合物。當涂布并加熱這一聚合物時，它通過在聚合物分子之間引入Si-O-Si交聯的機理固化，最終形成接合層。因此，可從寬泛的各種材料中進行選擇。形成接合層的前體涂層可使用的優選材料包括通過單獨的可水解硅烷化合物或其含通式(1)和(2)的可水解硅烷化合物的混合物的任何公知方法的脫水縮合獲得的氧化硅基礎聚合物。此外，可通過單獨的可水解硅烷化合物或其含多核硅基可水解硅烷的混合物的任何公知方法的脫水縮合獲得聚合物，所述多核硅基可水解硅烷具有含多個硅原子且在至少一對硅原子之間用烴鏈交聯的結構，并具有選自氬、羥基和烷氧基的至少三個可水解基團，典型地為通式(3)、(4)和(5)的化合物。這些聚合物有效地形成具有較低彈性模量的接合層且防止連接之后因熱沖擊出現的接合故障。在硅原子之間的二價烴鏈的實例包括直鏈脂族烴，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基，含環狀結構的脂族烴，例如環亞21說明書第19/27頁己基、二亞甲基環亞己基、亞降冰片基和亞金剛烷基，和芳烴，例如亞苯基、亞萘基和亞蒽基。在包括三個或更多個硅原子的情況下，脂族鏈包括其中在二價脂族鏈內來自碳原子的支鏈在其具有硅原子的端基處鍵合的結構，和其中硅原子與烴鏈交替排列的一列三個或更多個硅原子。芳烴鏈包括其中可與硅原子鍵合的碳原子連接在前述二價芳基內的碳原子上的結構。與前面所述的透氣層形成材料的制備方法相同，可通過脫水縮合可水解的硅烷化合物，制備聚合物。此處可使用任何聚合物，只要可由其配制如隨后所述在真空條件下可涂布并熱固化的材料即可。優選分子量至少500的聚合物，促進涂布和成膜。因此，此處可使用的縮合反應條件可以是以上所述的條件?？墒褂迷谏鲜鲆C文獻JP-A2005-216895、USP6268457、JP-A2004-311532、JP-A2004-269693、JP-A2004-292643、JP-A2008-19423和JP-AH09-71654中所述的方法。可與以上所述制備透氣層形成材料的方法一樣，加工通過以上所述的縮合獲得的氧化硅基礎聚合物。具體地，通常在用涂料相容溶劑交換其溶劑之前，處理由縮合反應得到的反應混合物用以除去金屬。此處所使用的涂料溶劑可選自前述溶劑。也可使用在JP-A2005-216895、JP-A2007-324283、USP6268457、JP-A2004-311532、JP-A2004-269693、JP-A2004-292643和JP-A2008-19423中所述的溶劑。視需要，添加輔助添加劑，例如表面活性劑和pH穩定劑，并添加涂料溶劑用于濃度調節。通常接著過濾以除去外來物質，從而得到接合層的前體涂層形成組合物?？烧{節該組合物溶液的固體濃度，以便接合層的前體涂層的厚度可以是約300-1500納米。具體地，必須根據所使用的特定的氧化硅基礎聚合物和涂布條件，調節固體濃度。一般地，固體濃度為0.1-40wt%，和優選0.2-30wt%?？赏ㄟ^在剝離基材上施加接合層的前體涂層形成組合物，形成前體膜，和從中剝離該前體膜，然后插入待連接的基材之間，從而制備接合層的前體涂層。為了形成薄的接合層，以實現連接，有利的是牽涉下述步驟的方法在待連接的至少一個基材上直接施加接合層的前體涂層形成組合物，形成接合層的前體涂層，和拼合該基材，以便接合層的前體涂層夾在其間?？赏ㄟ^任何公知的技術，在作為待涂布的物體的基材上涂布接合層的前體涂層形成組合物，進行接合層的前體涂層的形成。同樣，當將該組合物施加到硅片或類似物上時，旋涂是有利的。在蒸發掉過量溶劑之后，以上施加的涂層可用作接合層的前體涂層。由于除了熱固化時潛在的氣體排放以外，涂層還含有顯著量的涂料溶劑，因此優選加熱涂層蒸發掉涂層內的殘留溶劑。即使使用透氣層，但有利的是在連接步驟過程中抑制孔隙形成，以便在一定程度上降低在固化過程中由固化反應生成的氣體量。因此，優選在熱固化步驟之前，使接合層的前體涂層乙階化，也就是說，在前體涂層中發生交聯反應，其程度使得不妨礙接合點形成。若與結合形成透氣層所述的第二加熱階段中一樣，在高溫下燒結接合層的前體涂層，則充分地固化接合層的前體涂層，從而喪失粘附性。然而，若在比固化溫度低的溫度下加熱接合層的前體涂層，以便能形成交聯的一些活性基團可形成交聯，則接合層的前體涂層保持粘附性。乙階化的溫度隨特定材料而變化，但優選的指導是在120-230。C下加熱30秒-3分鐘?，F借助接合層的前體涂層連接基材，其中所述基材至少之一具有透氣層。一般地，在真空條件下，壓縮并加熱在基材(一個基材帶有透氣層)之間的接合層的前體涂層組件，于是接合層的前體涂層熱固化成接合層，在基材之間完成連接或接合。盡管氛圍的真空度優選較高，但高真空是不可接受的，因為有機溶劑保持在接合層的前體涂層內。通常在500-5000Pa的真空下進行連接步驟，同時施加1000-60，000N的負載到該組件上。為了完成接合，需要在高溫下加熱。沒有特別限定溫度，只要接合層的前體涂層可固化即可，和該組件通常在200-450。C下加熱1—120分4中。23可在待連接的基材之間形成互連中，使用各種方法。盡管沒有詳細地描述互連，但可在基材中，在其中基材之間將形成互連的位置處埋入金屬導體。因此，在第二加熱階段之前，除去該位置處僅僅一部分的前體膜材料，以便可在該位置處沒有形成透氣膜。或者，在完成透氣膜之后，使用抗蝕劑材料和類似物蝕刻掉其一部分?？赏ㄟ^在其中使用抗蝕劑材料和類似物蝕刻掉透氣膜的空間內埋入金屬，形成隆起(bump)。采用這一方法的情況下，可視需要，通過選擇抗蝕劑膜的厚度，來控制隆起的高度。在替代的方法中，在其間沒有互連的情況下，一起連接上部和下部基材。視需要，通過化學機械拋光(CMP)或類似方法，使一個基材變薄，然后提供在整個變薄的基材和接合層中延伸的空穴，并在該空穴內埋入金屬，形成互連。在這一情況下，獲得另一有利的效果在與硅基材相同的條件下，通過干法蝕刻，容易對透氣層和作為本發明連刻力口工。實施例以下通過例舉而不是限制的方式給出本發明的實施例。此處GPC是凝膠滲透色i普法，和PGMEA是丙二醇單甲醚乙酸酯。制備氧化硅基礎聚合物制備例1在攪拌下，在60。C下加熱188.4g乙醇、93.44g超純水和8.26g"0/。含水四甲基氫氧化銨的溶液。在6小時內向這一溶液中逐滴添加19.5g甲基三曱氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。在冰水浴中冷卻所得反應溶液到室溫，之后向其中添加2g草酸和200mlPGMEA。在蒸發儀上從所得溶液中蒸發掉溶劑，直到殘留的液體為161g。向殘留的液體中添加200g乙酸乙酯和120g超純水。使用分液漏斗，洗滌所得液體并保持靜態。在除去水層之后，用120ml超純水進一步洗滌有機層2次。向該有機層中添加120mlPGMEA。在蒸發儀上蒸餾掉溶劑，得到208g濃縮溶液，該溶液是透氣膜形成組合物的母液。這一溶液的不揮發物含量為21.3wt%。在通過GPC分析這一材料時，所測量的數值不被視為合適，但證明該材料充分地縮合。制備例2以與制備例1一樣進行反應，所不同的是逐滴添加硅烷混合物的時間從6小時變化為4小時。獲得204g濃縮溶液，它的不揮發物含量為22.9wt%。在通過GPC分析這一材料時，所測量的數值不被視為合適，但證明該材料充分地縮合。制備例3以與制備例l一樣進行合成，所不同的是逐滴添加硅烷混合物的時間從6小時變化為1小時。獲得214g濃縮溶液，它的不揮發物含量為18.9wt%。在通過GPC分析這一材料時，所測量的數值不被視為合適，但證明該材料充分地縮合。制備例4以與制備例1一樣進行合成，所不同的是逐滴添加珪烷混合物的時間從6小時變化為1小時且含水四甲基氫氧化銨的用量為16.5g。獲得188g濃縮溶液，它的不揮發物含量為21.Owt%。制備例5以與制備例1一樣進行合成，所不同的是使用38.9g三甲氧基硅烷替代19.5g甲基三甲氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。獲得73.lg濃縮溶液，它的不揮發物含量為28.7wt%。GPC分析表明重均分子量為2105。制備例6在室溫下，在攪拌下將45.4g甲基三曱氧基硅烷和101.5g四乙氧基硅烷的混合物加入到0.18g濃硝酸在261g超純水內的溶液中。反應溶液逐漸釋放熱量并達到50°C，但在30分鐘之后再達到室溫。在這一狀態下繼續攪拌12小時。然后將225gPGMEA和75g2-甲基戊-2，4-二醇(具有孔隙原性質的溶劑)加入到該反應溶液中，隨后使用蒸發儀，在亞大氣壓下蒸餾掉低沸點溶劑。在該步驟過程中，蒸發儀保持在溫度低于30'C的浴內。向殘留的溶液中添加500ml甲苯和500ml超純水。25將其轉移到分液漏斗中，從中除去水層。用200mi超純水洗滌有機層2次。將有機層置于蒸發儀內，在此蒸餾掉溶劑，得到208g溶液，它是透氣膜形成組合物的母液。這一溶液的不揮發物含量為20.Owt%。GPC分析表明重均分子量為3113。制備例7以與制備例6—樣進行合成，所不同的是使用G.llg濃硫酸替代硝酸。獲得202g濃溶液，它的不揮發物含量為22.2wt%。GPC分析表明重均分子量為3534。制備例8以與制備例6—樣進行合成，所不同的是使用0.31g濃鹽酸替代硝酸。獲得210g濃溶液，它的不揮發物含量為20.3wt%。GPC分析表明重均分子量為1995。制備例9在室溫下，在攪拌下將45.4g甲基三甲氧基硅烷和101.5g四乙氧基硅烷的混合物加入到0.18g濃硝酸在261g超純水內的溶液中。反應溶液逐漸釋放熱量并達到50°C，但在30分鐘之后再達到室溫。在這一狀態下繼續攪拌12小時。然后將300gPGMEA加入到該反應溶液中，隨后使用蒸發儀，在亞大氣壓下蒸餾掉低沸點溶劑。在該步驟過程中，蒸發儀保持在溫度低于30。C的浴內。向殘留的溶液中添加500ml甲苯和500ffll超純水。將其轉移到分液漏斗中，從中除去水層。用200ml超純水洗滌有機層2次。將有機層置于蒸發儀內，在此蒸餾掉溶劑，得到210g溶液，它是透氣膜形成組合物的母液。這一溶液的不揮發物含量為20.3wt%。GPC分析表明重均分子量為3062。制備例10以與制備例9一樣進行合成，所不同的是使用0.llg濃硫酸替代硝酸。獲得205g濃溶液，它的不揮發物含量為22.4wt%。GPC分析表明重均分子量為3522。制備例11以與制備例9一樣進行合成，所不同的是使用0.31g濃鹽酸替代硝酸。獲得213g濃溶液，它的不揮發物含量為20.6wt%。GPC分析表明重均分子量為1988。形成透氣層在涂布步驟中使用旋涂機體系DSPN-60(DainipponScreenMfg.Co.，Ltd.)并在120。C和230。C下加熱。在燒結步驟中使用燒結爐AVF-601(DainipponScreenMfg.Co.，Ud.)。將制備例1-11中獲得的氧化硅基礎聚合物的溶液滴落在硅片上，在1500rpm的旋轉速度下旋涂，在120。C下烘烤2分鐘并在230。C下烘烤2分鐘，和在425。C下加熱1小時，形成厚度為約100納米的多孔膜。按照這一方式，由制備例1-11的透氣膜形成組合物分別獲得透氣膜Gl-Gll。CVD形成透氣層通過進料四乙烯基四甲基環四硅氧烷作為反應物和氦氣作為栽體氣體并在200W的RF功率下產生等離子體，從而操作等離子體加強的CVD裝置。在硅片上沉積厚度為500納米的多孔有機氧化硅膜。它用透氣膜G12表示。孔隙的測量通過Ellipsometric孔隙率測定儀EP12(SOPRA)，使用甲苯蒸汽，測定所涂布或沉積的膜的孔隙率。表l中示出了測量結果，其中半徑大于1納米的孔隙是中孔，和半徑小于或等于1納米的孔隙為微孔。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>—實施例l-12和對比例l-3形成接合層的前體涂層在涂布和乙階化步驟中使用旋涂機體系DSPN-60(DainipponScreenMfg.Co.，Ltd.)。在于其上形成了透氣層的硅片上滴落制備例9中獲得的氧化硅聚合物溶液作為接合層的前體涂層形成組合物，并在1500rpm的旋轉速度下旋涂，和在120'C下烘烤2分鐘并在23(TC下烘烤2分鐘。獲得具有厚度為約120納米的乙階接合層的前體涂層的基材，表示為基材G#A，其中#相當于其中制備具有透氣層的基材的制備例的編號。通過相同的工序，在不具有透氣層的硅片上形成乙階接合層的前體涂層。它表示為基材A。此外，通過相同的工序，使用四乙氧基硅烷(TEOS),在具有通過等離子體加強的CVD沉積的IOO納米的氧化硅膜的硅片上形成乙階接合層的前體涂層。它表示為基材OA。接合試驗使用硅片接合體系EVG520(EVGroup),它被設計為在壓力下在真空氛圍內加熱在兩個基材之間的前體涂層的組件，將下述組合的兩個基材連接在一起。在內部拼合兩個基材與前體涂層并固定在其中施加3000N負載和抽真空到1000Pa之后，在350。C下加熱組件5分鐘形成28接合層的體系內。在完成連接步驟之后，通過超聲圖象儀檢查基材，觀察是否形成孔隙。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>G#A:硅片形式的基材，它在其上形成了制備例#的透氣膜并進一步在其上形成了接合層的前體涂層G#:硅片形式的基材，它在其上形成了制備例#的透氣膜A:硅片形式的基材，它在其上形成了接合層的前體涂層N:不具有接合層的前體涂層或透氣層的硅片OA:硅片形式的基材，它具有通過CVD-TEOS形成的IOO納米的氧化硅膜和進一步在其上形成的接合層的前體涂層0:具有通過CVD-TEOS形成的IOO納米的氧化硅膜的硅片根據表2看出，當使用接合層的前體涂層(它適合于通過脫水縮合固化)連接棵硅片或具有通過TEOS的等離子體CVD沉積的Si02膜的基材時，若在部分接合的部分附近產生水并從中釋放到外部，則在接合層內形成突出的間隔，從而無法實現同延的(coextensive)的接合層。相反，在其中形成透氣層的實施例1-12中，沒有形成表明水逃逸的軌跡的明顯空間。在其中透氣層主要包含微孔的實施例6-8中，觀察到不重要的一些孔隙。在實施例8-ll中，這些實施例具有在其內觀察到很少微孔的透氣層，觀察到小的孔隙，但通過微調接合條件，可解決。熱固化時放出氣體的這類接合層的前體涂層能形成高溫下穩定，但認為采用它難以一起連接基材的接合點。現在其表面上提供具有透氣層的待連接的基材，可使用這類接合層的前體涂層，在基材之間形成高溫下穩定的接合點。權利要求1.將基材連接在一起的方法，該方法包括下述步驟連接一對基材，其中每一個基材具有接合表面和置于基材的接合表面之間的接合層的前體涂層，和加熱該前體涂層，形成接合層，該方法進一步包括下述步驟在連接步驟之前，向一個或兩個基材在接合表面上提供透氣層。2.權利要求1的方法，其中通過施加含硅基礎材料的涂料組合物，并加熱該涂層形成所述透氣層，以便可透氣。3.權利要求2的方法，其中硅基礎材料是氧化硅基礎材料。4.權利要求3的方法，其中氧化硅基礎材料包括有機氧化硅化合物。5.權利要求1的方法，其中所述透氣層是通過CVD方法形成且介電常數K為最多3的多孔膜。6.—起連接基材的方法，該方法包括下述步驟連接一對基材，其中每一基材具有接合表面和置于基材的接合表面之間的接合層的前體涂層，和加熱該前體涂層，形成接合層，該方法進一步包括下述步驟在連接步驟之前，通過在一個或兩個基材的接合表面上施加含無機或有機氧化硅基礎聚合物的氧化硅基礎膜形成組合物，和將該組合物加工成充當透氣層的氧化硅基礎膜，向一個或兩個基材在接合表面上提供透氣層。7.權利要求1的方法，其中所述接合層的前體涂層是含無機或有機氧化硅基礎聚合物的涂層。8.使用權利要求1的連接方法制造的3-D半導體器件。9.一種3-D半導體器件，它包括借助連接層連接的基材，所述連接層包括透氣層和接合層。10.權利要求9的3-D半導體器件，其中通過施加含硅基礎材料的涂料組合物和加熱該涂層形成所述透氣層，以便可透氣。11.權利要求10的3-D半導體器件，其中所述硅基礎材料是氧化硅基礎材料。12.權利要求9的3-D半導體器件，其中所述透氣層是通過CVD方法形成且介電常數K為最多3的多孔膜。13.權利要求9的3-D半導體器件，其中所述接合層包括氧化硅基礎化合物。全文摘要通過在基材的接合表面之間布置接合層的前體涂層，并加熱該前體涂層，形成接合層，從而將各自具有接合表面的一對基材連接在一起。在連接步驟之前，提供在接合表面上的基材透氣層。甚至當熱固化時放出顯著大量氣體的材料用作前體涂層時，可借助堅固的接合，連接基材且沒有因氣體排放引起的剝離問題。文檔編號H01L21/02GK101651107SQ20091016703公開日2010年2月17日申請日期2009年8月14日優先權日2008年8月15日發明者八木橋不二夫,淺野健,濱田吉隆申請人:信越化學工業株式會社