專利名稱：：拋光用組合物及拋光方法
技術領域：
：本發明涉及一種在形成例如半導體器件的配線用的拋光中所使用的拋光用組合物，及使用該拋光用組合物的拋光方法。
背景技術：
：作為半導體器件的形成導體配線的方法，現在，以采用化學機械拋光(CMP)技術的Damassin方法為主流。在形成導體配線之際，首先，在由設置在半導體基片上的絕緣體(伊J如Si02)組成的絕緣層上形成溝槽(配線槽)。接著，在絕緣層上形成由導體金屬(例如Cu)組成的導體層，以使其至少埋沒溝槽。其后，通過拋光去除位于溝槽之外的導體層部分。這樣殘留在絕緣層上的位于溝槽中的導體層部分具有導體配線的功能。在去除位于溝槽之外的導體層部分用的拋光中，一般使用含有磨粒、氧化劑、保^"膜形成劑等的拋光用組合物。第WO00/13217號國際專利公開公報、特開平8-83780公報及特開平11-21546號公報所揭示的拋光用組合物中含有氨等氮化合物、苯并三唑及表面活'性劑等的保護膜形成劑。特開平7-233485號公報所揭示的拋光用組合劑含有氨基乙酸等有豐幾酸和氧化劑。去除位于溝槽之外的導體層部分用的拋光，通過分為用高拋光效率對拋光對象物進4亍預備拋光的工序和為得到良好的表面品質對拋光對象物進行精拋光的工序，以期達到高郊(率。使用預備拋光用的拋光用組合物的預備拋光和使用加工拋光用的拋光用組合物的精拋光通常用具有多個拋光定盤的一臺拋光裝置連續進行。因此，精拋光用的拋光用組合物附著殘留在拋光裝置上，在下次的預備拋光中，該殘留的精拋光用組合物就會混入到預備拋光用的拋光用組合物中。一部分的精拋光用的拋光用組合物含有苯丙三唑或聚乙烯吡咯院酮等保護膜形成劑。若精拋光用的拋光用組合物混入到預備拋光用的拋光用組合物中，貝ij由于精拋光用的拋光用組合物中的保護膜形成劑的作用在導體層表面形成保護膜，所以大大地降低預備拋光時的拋光效率。還有，因為每次精拋光用的拋光用組合物混入到預備拋光用的拋光用組合物的量不是一定的，所以每次預備拋光時的拋光效率的降低程度也不是一定的。這是預備拋光時的拋光效率產生偏差的原因。
發明內容本發明的目的在于提供一種更合適地使用在形成半導體器件的導體配線用的拋光上的拋光用組合物，及使用該拋光用組合物的拋光方法。為達到上述目的，本發明提供一種拋光用組合物。該拋光用組合物含有作為磨料的二氧化硅、選自多糖類及聚乙烯醇中的至少一種的抑制降低劑，作為螯合劑的a-氨基酸、防腐劑和氧化劑，拋光用組合物中的所述抑制降低劑的含量為0.01~5質量％，拋光用組合物中的所述防腐劑的含量為0.0001-0.02質量％。。本發明還提供一種拋光方法，所述拋光方法包括配制所述拋光用組合物的工序；及為形成半導體器件的配線，用配制的拋光用組合物對拋光對象物進行拋光的工序。圖1(a)~圖1(d)是對本發明的一個實施形態的拋光方法進行說明用的拋光對象物的剖視圖。-具體實施例方式下面，對本發明的實施形態進行說明。首先，對半導體器件的導體配線的形成方法進行說明。在形成半導體器件的導體配線的場合，首先，如圖1(a)所示，在具有溝槽12的絕緣層11上形成阻擋層13及導體層14。絕緣層11可以由Si02、SiOF及SiOC的任何一種形成。絕緣層11通過使用例如四乙氧基硅垸(TEOS)、硼硅酸鹽玻璃(BSG)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)或硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)的化學氣相沉積法(CVD)形成。溝槽12由例如已知的平板印刷技術及圖像蝕刻技術形成，以使其具有規定的設計圖案。阻擋層13先于導體層14形成，如每覆絕緣層ll的表面般地設置在絕緣層ll上，起著防止導體層14中的金屬原子向絕緣層11中擴散的作用。阻擋層13由例如物理吸附、法(PVD)或CVD形成。希望阻擋層13的厚度與溝槽12的深度相比充分小。阻擋層13可以由例如氮化鉭等含鉭化合物、鉭或鉅合金形成，也可以由氮化鈦等含鈦化合物、鈦或豐太合金形成。將導體層14設置在阻擋層13上，以使其至少埋沒溝槽12。導體層14由例如PVD、CVD或電鍍形成。導體層14由鎢、銅、鋁等導體金屬形成。接著，用化學機械拋光去除位于溝槽12之外的導體層14的部分及阻擋層13的部分。其結果，如圖1(d)所示，位于溝槽12中的阻擋層13的部分及導體層14的部分殘留在絕緣層11上，該殘留的導體層14部分具有作為導體配線15的功能。去除位于溝槽12之外的導體層14部分及阻擋層13部分用的化學機械拋光通常包括第1~第3拋光工序。如圖1(b)所示，在第1拋光工序中，由化學機械拋光法去除位于溝槽12之外的導體層14部分中的一部分。第1拋光工序中的拋光在阻擋層13露出之前結束。接著，如圖1(c)所示，在第2拋光工序中，由化學機械拋光法去除位于溝槽12之外的導體層14部分中的另一部分，以使阻擋層13的上表面露出。最后，如圖l(d)戶萬示，在第3拋光工序中，由化學機械拋光法去除位于溝槽12之外的導體層14部分中的殘余部分及位于溝槽12之外的阻擋層13的部分，使絕緣層11的上表面露出。第1~第3拋光工序的化學機械拋光由一臺拋光裝置連續地進行。拋光裝置具備支承拋光對象物用的支承臺和多個拋光定盤。支承臺具有多個分別固定拋光對象物的支承部，可轉動地支承在拋光裝置上。各拋光定盤的表面張貼有對拋光對象物的表面進行拋光用的拋光墊。用拋光裝置進行拋光時，在將固定在支承臺上的拋光對象物按壓在拋光墊上的狀態下，一面向拋光墊供給拋光用組合物，一面使支承墊與拋光定盤相互轉動。在第l拋光工序結束后，轉動支承臺，將拋光對象物移動到第2拋光工序的實施位置。第2拋光工序結束后，再次轉動支承臺，將拋光對象物移動到第3拋光工序的實施位置。本實施形態的拋光用組合物可以在第1~第3拋光工序任一個中使用，其中，理想的是，用于第1拋光工序中的拋光，即在用于去除位于溝槽12之外的導體層14部分的一部分的拋光。該拋光用組合物含有抑制降低劑、磨料及水。拋光用組合物所含的抑制降低劑具有，抑制由于像例如在第2拋光工序或第3拋光工序中用的拋光用組合物這樣的其他拋光用組合物的混入而導致對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力降低的作用。拋光用組合物所含的抑制降低劑是選自多糖類及聚乙烯醇中的至少一種。多糖類，可以是淀粉、支鏈淀粉及糖原等儲存多糖類，也可以是纖維素、果膠、半纖維素等結構多糖類，也可以是苗霉多糖及艾魯西南(工》〉于:/)等細胞外多糖類。其中，理想的是支鏈淀粉，因為其抑制對導體層14進行拋光的拋光用組合物能力降低的作用強，且也具有使對導體層14進行拋光的拋光用組合物能力穩定化的作用。從強烈抑制對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力降低的觀點看，拋光用組合物中的抑制降低劑的含量，理想的是在0.01質量％以上，更理想的是0.05質量％以上。又從使對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力穩定化的觀點看，拋光用組合物中的抑制降低劑的含量，理想的是在10質量％以下，更理想的是5質量％以下。拋光用組合物中的磨料起著對拋光對象物進行機械拋光的作用。因為要求拋光用組合物所含的磨料對拋光用組合物進行機械拋光的能力特別高，所以理想的是選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種，為了減少劃痕發生，提高拋光后的拋光對象物的表面品質，理想的是選自氣相二氧化硅、氣相氧化鋁及膠體二氧化硅中的至少一種。從進一步提高對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力的觀點看，由粒子密度禾口通過BET法測定的比表面積求得的磨料的平均粒徑，理想的是在10nm以上，更理想的是20nm以上。另一方面，從抑制磨料的凝聚提高拋光用組合物的分散穩定性的觀點看，理想的是在200nm以下，更理想的是在120nm以下。將磨料的平均粒徑設定在所述范圍，對磨料為氣相二氧化硅與膠體二氧化硅等二氧化硅的場合特別有效。從進一步提高對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力的觀點看，拋光用組合物中的磨料含量，理想的是在0.1質量％以上，更理想的是0.5質量％以上。另一方面，從抑制磨料的凝聚提高拋光用組合物的分散穩定性的觀點看，理想的是在10質量％以下，更理想的是5質量％以下。拋光用組合物所含的水起著使拋光用組合物中的水之外的成分溶解或分散的作用。理想的是水盡量不含雜質以不妨礙其他成分作用。具體地說，理想的是純水、超純水或蒸餾水。拋光用組合物還可以含有氧化劑。氧化劑具有通過氧化導體層14的表面，促進磨$4對導體層14進行機械拋光的作用。拋光用組合物所含的氧化劑可以是過氧化氫、過硫酸、過溴酸、過氯酸、過乙酸、過蟻酸、硝酸或這些酸的鹽，其中因為過氧化氫價格低、且易得到還金屬雜質少而理想3拋光用組合物中的氧化劑的種類數也可以是一種，也可以是兩種以上。從進一步提高對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力的觀點看，拋光用組合物中的氧化劑含量，理想的是在0.1質量％以上，更理想的是1質量％以上。另一方面，因為即使添加過量的氧化劑在拋光用組合物中也不能期待再提高拋光導體層14的拋光用組合物的能力，所以理想的是在10質量％以下，更理想的是5質量％以下。拋光用組合物還可以含有螯合劑，螯合劑具有通過捕捉因對導體層14的拋光而在拋光用組合物中產生的金屬粒子，促進對導體層14的拋光的作用。拋光用組合物所含的螯合劑，從容易得到且螯合作用強的觀點來看，理想的是選自a-氨基酸及有機酸中的至少一種。a-氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、白氨酸、異白氨酸、別異白氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、別蘇氨酸、脯氨酸及胱氨酸等的中性氨基酸，也可以是精氨酸及組氨酸等堿性氨基酸，也可以是谷氨酸及天冬氨酸等的酸性氨基酸。其中，理想的是選自甘氨酸及a-丙氨酸中的至少一種，因為其促進導體層14拋光的作用特別強。ci-丙氨酸可以是互為鏡相異構體關系的L體及D體中的任何一種，也可以是其混合物。有機酸舉例有草酸、檸檬酸、琥珀酸、順丁烯二酸、酒石酸、2-喹啉羧酸(喹哪啶酸)、2-吡啶羧酸、2,6-吡啶羧酸及醌酸。拋光用組合物中的螯合劑種類數，可以是一種，也可以是兩種以上。從進一步提高對導體層14進行拋光的拋光用組合物的能力的觀點看，拋光用組合物中的螯合劑含量，理想的是在0.01質量％以上，更理想的是0.1質量％以上。另一方面，因為即使添加過量的氧化劑在拋光用組合物中也不能期待再提高拋光導體層14的拋光用組合物的能力，所以理想的是在20質量％以下，更理想的是10質量％以下。拋光用組合物還可以含有防腐劑。防腐劑，通過在導體層14表面形成保護膜，保護由于防腐劑而被氧化的導體層14，起著抑制拋光后的拋光對象物產生表面粗糙、小坑等表面缺陷提高拋光后的拋光對象物的表面品質。防腐劑還起著使拋光后的拋光對象物的表面階差變小。拋光用組合物所含的防腐劑，可以是苯丙三唑、苯并咪唑、三唑、咪唑、甲苯丙三唑或其衍生物和鹽，'其中，從防腐作用強看，理想的是選自苯并三唑及其衍生物中的至少一種。拋光用組合物中的防腐劑的種類數，可以是一種，也可以是兩種以上。從提高拋光后的拋光對象物的表面品質和減小表面階梯的觀點看，拋光用組合物中的防腐劑含量，理想的是在0.0001質量％以上。另一方面，從下面的觀點看，理想的是在0.02質量％以下，更理想的是0.01質量％以下。拋光用組合物中的防腐劑在0.02質量％以下，甚至在0.01質量％以下的場合，即使有其他的拋光用組合物中的防腐劑混入到本實施形態的拋光用組合物中，也能抑制由于含有的防腐劑而使拋光導體層14的拋光用組合物的肯g力降低。根據需要，拋光用組合物還可以含有增粘劑、乳化劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、消沫劑、PH調整劑、表面活性劑等。本實施形態的拋光用組合物，可以水之外的成分以濃縮的狀態保存，用水稀釋后供使用。據此，能夠容易地進行拋光用組合物的管理，且提高拋光用組合物的輸送效率。本實施形態的拋光用組合物含有氧化劑的場合，拋光用組合物可以是以將氧化物與其他成分分開的狀態配制及保存。該場合，通過使用之前將氧化劑和其他成分混合，配制拋光用組合物。據此，能夠抑制保存時拋光用組合物中的氧化劑分解。根據本實施形態可得到以下的優點。因為本實施形態的拋光用組合物含有抑制降低劑，所以即使有像在例如第2拋光工序或第3拋光工序中所用的拋光用組合物這樣的其他的拋光用組合物混入，也能抑制本實施形態的拋光用組合物用于對導體層14進行拋光時的拋光能力的降低。從而，提高制造半導體器件的效率，能降低成本。在第2拋光工序或第3拋光工序中所用的拋光用組合物，通常除磨料及含有具有促進拋光作用的成分外，還含有具有提高拋光后的拋光對象物的表面品質作用的成分。作為具有提高表面品質作用的成分的例子，舉例有防腐劑。防腐劑具有在導體層14的表面形成保護膜防止對導體層14的腐蝕的作用，還具有抑制導體配線15上表面的水平面降低的碟形凹陷現象以及溝槽12緊密形成的區域的上表面水平面降低的腐蝕現象的發生的作用。在拋光用組合物不含抑制降低劑的場合，混入微量的防腐劑也會導致拋光導體層14的會g力降低對此，在本實施形態的拋光用組合物中，即使混入一定量的防腐劑也不會使拋光導體層14的拋光用組合物的能力降低。還有，在半導體器件具有多層配線的場合，反復地進行絕緣層ll、阻擋層13及導體層14的成膜和通過拋光用組合物將其成膜的導體層14的一部分及阻擋層13的一部分去除的操作。本實施形態的拋光用組合物即使混入有用于形成下層配線使所用的拋光用組合物，也能抑制拋光用組合物對導體層14進行拋光的拋光能力的降低。下面，對本發明的實施例及比較例進行說明。將表1所示的各成分混合在水里，配制實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物。將實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物的PH的測定結果表示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在表1的"抑制降低劑或其取代化合物"欄中，"茁霉多糖"是表示平均分子量為200000的茁霉多糖；"PVA""是表示平均分子量為100000的聚乙烯醇；"PVA'2"是表示平均分子量為10000的聚乙烯醇；"PEG*1"是表示平均分子量為600的聚乙二醇；"PEG'2"是表示平均分子量為2000的聚乙二醇；"聚丙烯酸"是表示平均分子量為IOOO的聚丙烯酸。在表l的"磨料"欄中，"膠體二氧化硅""是表示平均粒徑為35nm的膠體二氧化硅；"膠體二氧化硅""是表示平均粒徑為10nm的膠體二氧化硅；"氣相二氧化硅"是表示平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅；"氣相氧化鋁"是表示平均粒徑為30nm的氣相氧化鋁。膠體二氧化硅、氣相二氧化硅及氣相氧化鋁的平均粒徑是由粒子密度和用micromeritics制造的"FlowSorbII2300"測定的比表面積求得。在表1的"防腐劑"欄中，"BTA"表示苯丙三唑。按照下述拋光條件，用實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物對銅蓋封晶片進fi1拋光。銅蓋封晶片是通過電解法在8英寸硅片上形成銅膜。這時，用國際電氣、乂X亍厶廿一匕'7株式會社的電阻機"VR-120"測定拋光前的銅蓋封晶片的厚度及拋光后的銅蓋封晶片的厚度。這樣，通過下述計算式，求得對于銅蓋封晶片的各拋光用組合物的拋光效率值。該結果表示在表2的"拋光效率"欄中的"無添加"欄中。〈拋光條件〉拋光機器77，^K7亍y7少X公司制造的單面CMP用拋光機"Mirra";拋光墊口f'一》社的聚氨脂層疊拋光墊"1C-1000/Suba400";拋光壓力28kPa(-約2psi);拋光盤(定盤)轉速每分10Q轉；拋光用組合物的供給速度200ml/分；載料塊轉速每分100轉；拋光時間l分；〈計算式〉拋光效率[nm/分^(拋光前的銅蓋封晶片的厚度[nm]—拋光后的銅蓋封晶片的厚度[nm])+拋光時間[分]在實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物中添加苯丙三唑，使苯丙三唑的含量為0.01質量％。按照上述拋光條件，用添加該苯丙三唑的各拋光用組合物對銅蓋封晶片進，亍拋光。將這時求得的對于銅蓋封晶片的各拋光用組合物的拋光效率值表示在表2的"拋光效率"欄中的"BTA""欄中。在實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物中添加苯丙三唑，使苯丙三唑的含量為0.02質量％。按照上述拋光條件，用添加該苯丙三唑的各拋光用組合物對銅蓋封晶片進^亍拋光。將這時求得的對于銅蓋封晶片的各拋光用組合物的拋光效率值表示在表2的"拋光效率"欄中的"BTA""欄中。在實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物中添加平均分子量為100000的聚乙婦醇，使聚乙烯醇的含量為0.1質量％。按照上述拋光條件，用添加該聚乙烯醇的各拋光用組合物對銅蓋封晶片進行拋光。將這時求得的對于銅蓋封晶片的各拋光用組合物的拋光效率值表示在表2的"拋光效率"欄中的"PVP"欄中。在實施例1~21及比較例1~20的拋光用組合物中添加乳酸，使乳酸的含量為0.1質量%。按照上述拋光條件，用添加該乳酸的各拋光用組合物對銅蓋封晶片進行拋光。將這時求得的對于銅蓋封晶片的各拋光用組合物的拋光效率值表示在表2的"拋光效率"欄中的"乳酸"欄中。為使苯丙三唑、聚乙烯醇及乳酸的添加對各拋光用組合物的拋光能力的影響數值化，用在添加了添加劑的拋光用組合物所求得的拋光效率的值除以在添加了添加劑前的拋光用組合物所求得的拋光效率的值，求得拋光能力的維持率。在各拋光用組合物中添加苯丙三唑、其含量為0.01質量％的場合所求得的維持率表示在表2的"拋光能力維持率"欄中的"BTA""欄中。在各拋光用組合物中添加苯丙三唑、其含量為0.02質量％的場合所求得的維持率表示在表2的"拋光能力維持率"欄中的"BTA'2"欄中。在各拋光用組合物中添加聚乙烯醇、其含量為0.1質量％的場合所求得的維持率表示在表2的"拋光能力維持率"欄中的"PVP"欄中。在各拋光用組合物中添加乳酸、其含量為0.1質量％的場合所求得的維持率表示在表2的"拋光能力維持率"欄中的"乳酸"欄中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種拋光用組合物，其特征在于，含有作為磨料的二氧化硅、選自多糖類及聚乙烯醇中的至少一種的抑制降低劑，作為螯合劑的α-氨基酸、防腐劑和氧化劑，拋光用組合物中的所述抑制降低劑的含量為0.01～5質量％，拋光用組合物中的所述防腐劑的含量為0.0001～0.02質量％。2.如權利要求1所述的拋光用組合物，其特征在于，拋光用組合物中的所述抑制降《氐劑的含量為0.05~0.5質量％。3.如權利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征在于，所述多糖類是茁霉多糖。4.如權利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征在于，還含有聚乙烯吡咯垸酮。5.如權利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征在于，還含有乳酸。6.如權利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征在于，a-氨基酸是選自甘氨酸及丙氨酸中的至少一種。7.如權利要求1或2所述的拋光用組合物，其特征在于，為了除去位于溝槽之外的導體層的部分的一部分而在將拋光對象物進行拋光的用途中使用所述拋光用組合物，所述拋光對象物具備設置在具有溝槽的絕緣層之上的阻擋層禾口設置在阻擋層之上的導體層，所述阻擋層和所述導體層分別具有位于所述溝槽之外的部分及位于所述溝槽中的部分。8.—種形成半導體器件的導體配線的方法，其特征在于，該方法具有準備具備阻擋層和導體層的拋光對象物的工序、和通過拋光去除位于溝槽之外的導體層部分和阻擋層部分的工序，所述阻擋層設置在具有溝槽的絕緣層之上，所述導體層設置在阻擋層之上，所述阻擋層及所述導體層分別具有位于所述溝槽之外的部分及位于溝槽中的部分，所述通過拋光去除位于溝槽之外的導體層部分和阻擋層部分的工序包括為去除位于所述溝槽之外的導體層的部分的一部分，用權利要求1或權利要求2所述的拋光用組合物對所述拋光對象物進行拋光的工序。全文摘要本發明的拋光用組合物，合適地使用在形成半導體器件的導體配線用的拋光上。該拋光用組合物含有作為磨料的二氧化硅、選自多糖類及聚乙烯醇中的至少一種的抑制降低劑，作為螯合劑的α-氨基酸、防腐劑和氧化劑，拋光用組合物中的所述抑制降低劑的含量為0.01～5質量％，拋光用組合物中的所述防腐劑的含量為0.0001～0.02質量％。文檔編號H01L21/304GK101638556SQ200910165248公開日2010年2月3日申請日期2005年3月22日優先權日2004年3月24日發明者吳俊輝,堀和伸,平野達彥,松田剛,河村篤紀,酒井謙兒申請人:福吉米株式會社