用于燃料電池雙極板的無定形碳涂層的制作方法

專利名稱：用于燃料電池雙極板的無定形碳涂層的制作方法
技術領域：
在至少一種實施方案中，本發明涉及用于PEM燃料電池中的雙極板。
背景技術：
燃料電池在很多應用中都用作電能來源。特別地，燃料電池計劃用于汽車中代替內燃機。通常使用的燃料電池設計使用固體聚合物電解質("SPE，，)膜或質子交換膜("PEM，，)以在陽極和陰極之間提供離子移動。在質子交換膜型燃料電池中，將氬氣供給陽極作為燃料，將氧氣供給陰極作為氧化劑。該氧氣可以是純態形式(02)或空氣形式(02和N2的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件("MEA，，)，其中固體聚合物膜在一側具有陽極催化劑，在相對側上具有陰極催化劑。典型PEM燃料電池的陽極和陰極層是由多孔傳導性材料形成的，例如織造石墨、石墨化片材或碳紙，以使該燃料能夠分散在該膜朝向燃料供給電極的表面上。各電極具有負載在碳顆粒上的細分的催化劑顆粒(例如鉑顆粒)，以促進陽極處氫氣的氧化和陰極處氧氣的還原。質子從陽極通過離子傳導聚合物膜流到陰極，在陰極處其與氧結合形成水，從電池中排出。該MEA夾在一對多孔氣體擴散層("GDL，，)之間，該氣體擴散層又夾在一對無孔電導性元件或板之間。該板用作陽極和陰極的集流器，并包含形成在其中的適當的通道和開口，用于將該燃料電池的氣態反應物分布在陽極催化劑和陰極催化劑各自的表面上。為了有效發電，PEM燃料電池的聚合物電解質膜必須是薄的、化學穩定的、可傳送質子的、非電導性的和不透氣體的。在通常應用中，燃料電池以4艮多單個燃料電池堆的陣列形式提供以提供高水平的電能。目前用于燃料電池中的該電導性板提供了多個改進燃料電池性能的機會。例如，這些金屬板通常在其表面上包括了鈍化的氧化物膜，其需要電導性涂層以使接觸電阻最小化。這種電導性涂層包括金和聚合碳涂層。通常，這些涂層需要昂貴的設備，其增加了該成品雙極板的成本。而且，在操作過程中金屬雙極板也會受到腐蝕。降解才幾理包括從該聚合物電解質中釋放氟離子。雙極板的金屬溶解通常導致不同氧化態的鐵、鉻和鎳的釋放。對于水管理而言，金屬雙極板合意地在雙極寺反/7K邊界處具有低接觸角；即小于40。的接觸角。已經提出氮化鈦涂層作為雙極板的防腐蝕鍍層。盡管氮化鈦涂層是成本有效的，但這種涂層不能對該雙極板材料提供令人滿意的保護。此外，氮化鈦涂層顯示了較低的水親和性，接觸角接近60°。因此，需要改進的方法以降低燃料電池應用中所用雙極板表面處的接觸電阻(contact resistance )。

發明內容
本發明通過在至少一種實施方案中提供用于燃一牛電池的流場板解決了現有技術的 一 個或多個問題。該實施方案的流場板包括金屬板，其具有設置在該金屬板的至少一部分上的非晶態碳層。在另一實施方案中，提供了包括上述限定的流場板的燃料電池。該燃料電池包括具有涂覆有非晶態碳膜的表面的第一流場板。第一催化劑層設置在該第 一流場板上。聚合物電解質設置在該第一流場板上，第二催化劑層設置在該聚合物電解質上。最后，第二流場板設置在該第二催化劑層上。在需要時提供氣體擴散層。在另一實施方案中，提供了上述的流場板的制備方法。該方法包括在金屬板上沉積非晶態碳層，隨后活化該碳層表面。從下面提供的詳述中，本發明的其他示例性實施方案將變得顯而易見。應當理解該詳述和特別實施例盡管公開了本發明的示例性實施方案，但僅用于舉例說明的目的，并不用于限制本發明的范圍。


從詳述和附圖中，本發明的示例性實施方案將^"到更充分的理解，其中圖1A提供了結合有在單極板上的非晶態碳層的示例性實施方案的燃料電池的橫截面視5
圖IB提供了結合有在雙極板上的非晶態碳層的示例性實施
方案的燃料電池的橫截面視圖；圖2提供了涂覆有非晶態碳層的雙極板通道的^黃截面視圖3提供了結合有在雙極板上的無定形碳層的另一示例性實
施方案的燃料電池的橫截面視圖；圖4提供了說明用于制備涂覆有非晶態碳層的雙極板的示例
性方法的流程圖；圖5是用于沉積碳層的濺射系統的示意圖6 A是未經等離子體處理的碳層的掃描電子顯微照片；
圖6B是經過等離子體處理的碳層的掃描電子顯微照片；
圖7提供了結合有涂覆碳的雙極板的燃料電池的接觸電阻與
壓力的關系曲線圖；圖8提供了結合有涂覆碳的雙極板的燃料電池的高頻電阻(HFR)與電流密度的關系曲線圖；圖9提供了用于評估濕到干功率穩定性(wet-to-dry power
stability)的燃料電池堆中的三個燃料電池的曲線圖。
具體實施方案現在將詳細涉及本發明目前優選的組合物(composition)、實施方案和方法，其構成了本發明人目前已知的實施本發明的最佳模式。附圖無需按比例繪制。然而，應當理解所公開的實施方案僅是本發明的實例，所述實例可以具體體現為多種可替^f戈的形式。因此，此處乂>開的特別細節并不應當被解釋為限制性的，而僅作為本發明的任意方面的代表性基礎和/或作為用于教導本領域技術人員以多種方式使用本發明的代表性基礎。除了在實施例中或另外清楚指出的情形以外，在本說明書中表示材料量或反應和/或應用條件的所有數值量都應理解為被詞語"約"所修飾，在描述本發明的最寬范圍。在給出的數值界限內的實施通常是優選的。而且，除非明確相反指出，百分比、"份數"和比值都以重量計；術語"聚合物，，包括"低聚物"、"共聚物"和"三元共聚物"等；對適合或優選用于與本發明相關的給定目的的 一組或一類材料的描述隱含著該組或類中的任意兩個或更多個成員的混合物同樣是適合或優選的；對化學術語的組分的描述是指添加到說明書中指定的任意組合時的組分，并不必排除一旦混合后混合物的組分之間的化學相互作用；首字母縮略詞或其他縮略語的第一次定義應用于相同縮略語在本文中的
修正使用；以及，除非明確相反指出，性質的測量值是由與之前或之后針對相同性質提到的相同技術來測定的。還應當理解本發明并不限定于以下所述的特別實施方案和方法，因為特定的組分和/或條件當然可以改變。而且，此處所用的術語4又用于描述本發明的特別實施方案的目的，決不用于限制。應當注意到說明書和后附權利要求中所用的單數形式"某(a)"、"某個(an)"和"該、所述(the)"包括復數個指示物，除非上下文明確有另外指出。例如，對單數形式的組分的提及意于包括多個組分。在整個該申請中，其中參考了公開文獻，這些公開文獻的公開內容整體由此通過引用結合到本申請中以更全面地描述本發明涉及的現有技術。此處所用的術語"平均粗糙度"或"平均表面粗糙度"表示輪廓高度偏差(profile height deviation)的絕對值的算術平均值。該平均粗糙度可以依照ANSI B46.1測定。由此將該參考文獻的全部內容通過引用結合進來。此處所用的術語"非晶態碳層"表示包含至少80wt。/。的碳且少于10wt。/。的該層是晶態的層。典型地，非晶態碳層包含至少90wt%的碳且少于5wt。/。的該層是晶態的。在改進中，非晶態碳層是基本上無定形碳。在本發明的實施方案中，提供了用于燃料電池應用中的流場板。本實施方案的流場板包括金屬板，在該金屬板的至少一部分上設置有非晶態碳層。本實施方案包括單極板和雙極板。參照圖1A和1B,提供了結合本實施方案的流場板的燃料電池的橫截面示意圖。燃料電池10包括流場板12、 14。典型地，流場板12、 14是由金屬例如不銹鋼制成的。流場板12包括表面16和表面18。表面16限定通道(channel) 20和平臺(land) 22。圖1A提供了其中流場板12是單極板的描述。圖1B提供了其中流場板12是雙極板的描述。在該變體中，18限定通道24和平臺26。類似地，流場才反14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平臺38。圖1A提供了其中流場板14是單極板的描述。圖1B提供了其中表面32限定通道40和平臺42的描述。仍參照圖1,非晶態碳層50設置在表面16上并與其接觸。在變體中，非晶態碳層50包括具有小于約30度的接觸角的表面52。仍參照圖1,燃料電池10進一步包括氣體擴散層60和催化劑層62、 64。聚合物離子傳導膜70插入催化劑層62、 64之間。最后，燃料電池10還包括位于催化劑層64和流場板14之間的氣體擴散層72。在本發明的變體中，將第一氣體引入通道20，將第二氣體引入通道36。通道20引導該第一氣體的流動，通道36引導第二氣體的流動。在典型的燃料電池應用中，將含氧氣體引入通道20中，將燃料引入通道36中。有用的含氧氣體的實例包括分子氧(例如空氣)。有用的燃料實例包括但不局限于氫氣。當將含氧氣體引入通道20中時，通常產生水作為副產物，必須通過通道20將其除去。在該變體中，催化劑層62是陰極催化劑層，催化劑層64是陽極催化劑層。參照圖2，提供了通道20的放大的橫截面視圖。非晶態碳層50的表面80、 82、 84提供了通道20內的暴露表面。有利地，非晶態碳層50的這些表面是親水性的，具有小于約30度的接觸角。在另一改進中，接觸角小于約20度。非晶態碳層50的親水性防止水在通道20內聚集。在本實施方案的改進中，通過活化表面52 (即表面80、 82、 84、86)改進非晶態碳層50的親水性。在本實施方案的變體中，用等離子體(例如RF等離子體、DC等離子體、微波等離子體、熱絲等離子體、開放空氣(openair)等離子體等)將該表面活化。在一種改進中，該活化是通過將該非晶態碳層暴露于活性氧等離子體而實現的，該活性氧等離子體將通過使鍵斷裂并形成羥基、羧基和醛基官能團而使該非晶態碳層活化。在另一改進中，該后處理是通過將該非晶態碳層暴露于活性氣體氮、 一氧化二氮、二氧化氮、氨或其混合物而實現的，其通過使鍵斷裂并形成氮基衍生物(例如胺、酰胺、重氮基官能團)而使該非晶態碳層活化。因此，后處理活化能夠提高非晶態碳層50內的氮和/或氧的含量。在另一改進中，表面52的活化導致與活化前的表面相比孔隙率的提高。在另一改進中，表面52包括其中有至少10個孔/^11112表面積的區域。此外，表面52包括平均至少5個孔/微米2表面積。孔數 mM直是 通過計算掃描電子顯微照片中觀察到的給定面積中的孔數而計算的。非晶態碳層50的孔隙率也由表面52的平均粗4造度來表征。 在變體中，表面52的平均粗糙度為約200~約1000nm。在另一變體中， 表面52的平均粗糙度為約300~約900nm。在另一變體中，表面52的 平均粗糙度為約400 ~約700nm。本發明的非晶態碳層是電導性的。該非晶態碳層50的電導性 使得燃料電池10的接觸電阻小于約20mohm-cm2 (毫歐姆-cm2)。在示 例性實施方案的變體中，非晶態碳層50摻雜以提高電導性。在一種改 進中，非晶態碳層50摻雜。在另一改進中，該摻雜劑是金屬。適合的 金屬摻雜劑的實例包括但不局限于Pt、 Ir、 Pd、 Au、 Ag、 Co、 Fe、 Cu、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Cr、 Ni、 Nb、 Hb、 Mo、 W和Ta。在另一改進中，該 摻雜劑是非金屬，例如氮。參照圖3，提供了描述涂覆有非晶態碳層的燃料電池雙極板 的另外表面的橫截面示意圖。在該變體中，表面18、 30和32的一個或 多個涂覆有非晶態碳層50。如上所述，結合對圖1A和1B的描述，燃 料電池10包括流場板12、 14。雙極板12包括表面16和表面18。表面 16限定通道20和平臺22。表面18限定通道24和平臺26。類似地，雙 極板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平臺38。表面 32限定通道40和平臺42。仍參照圖3,非晶態碳層50設置在表面16上并與其接觸。 在變體中，非晶態碳層50包括具有小于約30度接觸角的表面52。類似 地，非晶態碳層90設置在表面18上并與其接觸，非晶態碳層92設置 在表面30上并與其接觸，非晶態碳層94設置在表面32上并與其接觸。 燃料電池10進一步包括氣體擴散層60和催化劑層62、 64。聚合物離子 傳導膜70插在催化劑層62、 64之間。最后，燃料電池10還包括位于 催化劑層64和雙極板14之間的氣體擴散層72。在上面有關圖1的描述 中給出了非晶態碳層50、 92、 94的詳情。參照圖4，提供了舉例說明制備上述流場板的示例性方法的 圖示流程圖。在步驟a)中，在沉積非晶態碳層50之前對金屬板12預 調制(preconditioning)。在這種預調制過程中，通常除去或至少減少 金屬板12表面上的氧化物。這種預處理可以包括清潔步驟。在步驟b)
9中，將非晶態碳層50沉積在金屬板12上。非晶態碳層可以通過本領域 技術人員已知的多種技術形成。這種技術的實例包括但不局限于濺射 (例如磁控管、不均衡磁控管等)、化學氣相沉積("CVD，，)(例如 低壓CVD、常壓CVD、等離子體增強CVD、激光輔助CVD等)、蒸 發(熱、電子束、電弧蒸發等)等。美國專利第5314716號公開了用于 制備非晶態碳膜的CVD技術。由此將該專利的整個公開內容通過引用 結合進來。在步驟c)中，將非晶態碳層50的表面52活化。圖4描述 了通過高密度等離子體100的等離子體活化。還應當認識到可以使用其 他活化方法。這些方法包括但不局限于化學活化，例如用酸(例如硫酸、 氫氟酸、鉻酸、高錳酸鉀等)對表面的處理(例如蝕刻)。在本實施方案的變體中，非晶態碳層是通過濺射沉積的。在 一種改進中，使用封閉場不均衡磁控管系統沉積碳層。為此目的，美國 專利第6726993 ( ，993專利)中提出了該方法和裝置的變體。由此將，993 專利的全部公開內容通過引用整體結合進來。參照圖5,提供了用于沉積上述非晶態碳層的濺射沉積系統 的改進。圖5提供了該濺射系統的頂^L圖示意圖。濺射系統102包括沉 積腔103和'踐射耙104、 106、 108、 110,其緊鄰》茲4失組112、 114、 116、 118。耙104、 106、 108、 IIO之間產生的磁場用磁力線表征，所述磁力 線延伸在磁控管之間形成封閉場。該封閉場形成了阻擋，防止在含等離 子體的區域122內電子的逃逸。而且，這種構造促進了該封閉場內空間 內隨著離子轟擊強度增加的電離。由此實現高離子流密度。基體124(即 金屬板12)保持在沿方向山轉動的平臺126上。升降舵132使基體124 在平臺126的循環過程中繞方向cb轉動。在一種實例中，濺射靶104、 106是石友耙，而濺射靶108、 IIO包含金屬摻雜劑。而且，在該實例中， 磁鐵組112、 114提供比磁鐵組116、 118更強的磁場。該^茲不均衡性使 得可以比碳少的摻雜劑被濺射。在使用系統102時，有利地通過在沉積 腔103內的離子蝕刻進行預調制步驟a)。而且令人驚奇地發現基體124 相對臨近濺射靶104、 106、 108、 110的設置更容易形成非晶態碳而不 是石墨碳。在一種實例中，距離d3 (其在基體運動過程中從基體124的 中心到把104之間的最近距離)為約5cm ~約20cm。在本實施方案的一種變體中，在封閉場不均銜^茲控管場的影 響下在腔中濺射石墨靶。有用的濺射系統是TeerUDP 650系統。兩個石墨耙放在強磁控管上，其可以在5A ~ 50A的電流下在封閉場磁控管設置 中被濺射。兩個金屬摻雜劑靶放置在兩個較弱的磁鐵上。濺射腔中的壓 力可以為1 x l(T6 ~ 1 x 10-4,偏壓為-400V -20V,脈沖寬度為250納秒~ 2000納秒，脈沖DC的頻率為400KHz~ 50kHz,氬氣流速為200sccm ~ 20sccm且持續時間為10分鐘~ 500分鐘。該膜的沉積厚度可以為5nm ~ IOOO歸，或10腦~ 50證。圖6A和6B提供了沉積在不銹鋼上的無定形碳層的掃描電子 顯微照片。圖6A顯示了未經處理的碳表面，圖6B提供了經過等離子體 處理的表面。樣品被確定為是無定形的，這是因為在X射線衍射譜中沒 有峰。圖7提供了接觸電阻與壓力的關系曲線圖。這些測試中的壓力是 施加于包括涂覆有非晶態碳的金屬板的多層結構的壓力。在燃料電池應 用典型的壓力下(>100psi),觀察到的接觸電阻小于10m歐姆-cm2。 在圖8中給出了由涂覆碳的雙極板提供的的低接觸電阻的進一步的證 據。圖8是結合了該雙極板的燃料電池的高頻電阻(HFR)與電流密度 的關系曲線圖。明顯證明了低HFR，，特別是在高于0.4A/cm2的電流密度 下。評估了使用涂覆有非晶態碳層的雙極板的燃料電池的燃料電 池堆的穩定性。圖9提供了燃料電池堆中三個燃料電池的曲線圖，以評 估濕到干功率穩定性(wet-to-dry power stability)。 該實驗中的燃料電 池首先用0.4A/cr^的電流強度進行預調制。多次將電流密度保持恒定。 各測試電流密度的曲線圖的重疊證明沒有電池失敗。特別地，該曲線圖 在0.02A/cm2電流密度處的重疊就很好地證明了碳層導致水的有效除 去，這是因為在該低密度下含氧原料氣體的流速非常低，這可能會使水 的去除變得困難，水應當不會容易地從雙極板中的通道中滑落。盡管已經舉例解釋和描述了本發明的實施方案，但并不希望 這些實施方案舉例解釋和描述本發明的所有可能形式。而是在該說明書 中所用的詞語都是描述性而不是限制性的詞語，應當理解在不脫離本發 明的精神和范圍的情況下可以進行多種改變。
ii
權利要求
1.用于燃料電池應用的流場板，包括具有第一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引導第一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的非晶態碳層，該非晶態碳層具有具有小于約30度的接觸角的碳層表面。
2. 根據權利要求l的流場板，其中該接觸角小于20度。
3. 根據權利要求l的流場板，其中該碳層摻雜有摻雜劑原子。
4. 根據權利要求3的流場板，其中該摻雜劑原子是金屬原子。
5. 根據權利要求l的流場板，其中該非晶態碳層包含無定形碳。
6. 根據權利要求1的流場板，其中該碳層包括少于約10wt。/。的晶態碳。
7. 根據權利要求l的流場板，其中該碳層表面是活7化的表面。
8. 根據權利要求7的流場板，其中該碳層表面包含氮或氧原子。
9. 根據權利要求8的流場板，其中該碳層表面包含平均至少5個孔
10. 根據權利要求8的流場板，其中該碳層具有約200 ~約1000nm的平均粗糙度。
11. 根據權利要求l的流場板，其中該第二表面限定了用于引導第二氣態組合物流動的多個通道。
12. 根據權利要求1的流場板，其中該第二表面是第二非晶態碳層。
13. 燃料電池，包括第一流場板，包括具有第一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引導第一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的非晶態碳層，該非晶態碳層具有具有小于約30度的接觸角的碳層表面；設置在該笫一流場板上的第一催化劑層；設置在該第 一催化劑層上的離子傳導層；設置在該離子傳導層上的第二催化劑層；和設置在該第二催化劑層上的第二流場板。
14. 根據權利要求13的燃料電池，具有小于約20毫歐姆-cn^的接觸電阻。
15. 根據權利要求13的燃料電池，其中碳層表面具有小于20度的接觸角。
16. 根據權利要求13的燃料電池，其中該非晶態碳層4參雜有摻雜劑原子。
17. 根據權利要求13的燃料電池，其中該摻雜劑原子是金屬原子。
18. 根據權利要求13的燃料電池，其中該碳層表面是活化的表面。
19. 根據權利要求18的燃料電池，其中該碳層表面包含氮或氧原子。
20. 根據權利要求18的燃料電池，其中該碳層表面包含平均至少5個孔/fxm2。
21. 根據權利要求8的燃料電池，其中該碳層具有約50 ~約300nm的平均粗糙度。
22. 流場板的制備方法，該流場板包括具有笫一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引導第一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的非晶態碳層，該非晶態碳層具有具有小于約30度的接觸角的碳層表面，該方法包括將非晶態碳層沉積在該金屬板上；和活化該碳層表面。
23. 根據權利要求22的方法，其中用等離子體將該石灰層表面活化。
24. 根據權利要求22的方法，其中該等離子體是DC等離子體、RF等離子體、微波等離子體或熱絲等離子體。
25. 根據權利要求22的方法，其中將該碳層表面化學活化。
26. 根據權利要求22的方法，其中在沉積該非晶態石友層之前將該碳層表面預調制。
全文摘要
本發明涉及用于燃料電池雙極板的無定形碳涂層。尤其涉及用于燃料電池應用的流場板，包括金屬板，在該金屬板的至少一部分上沉積有非晶態碳層。該非晶態碳層包括親水的活化表面。而且，該流場板包括在燃料電池中，對接觸電阻具有最小限度的增加。還提供了用于制備該流場板的方法。
文檔編號H01M8/02GK101640276SQ200910164680
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月29日 優先權日2008年7月29日
發明者G·V·達希奇, 埃爾哈米德 M·H·阿布德, T·A·特拉波德, Y·M·米克海爾 申請人:通用汽車環球科技運作公司