涂覆石墨烯的ss雙極板的制作方法

專利名稱：涂覆石墨烯的ss雙極板的制作方法
技術領域：
在至少一種實施方案中，本發明涉及用于PEM燃料電池中的 雙極板。
背景技術：
燃料電池在4艮多應用中都用作電能來源。特別地，燃料電池 計劃用于汽車中代替內燃機。通常使用的燃料電池設計使用固體聚合物 電解質("SPE")膜或質子交換膜("PEM")以在陽極和陰極之間 提供離子移動。在質子交換膜型燃料電池中，將氳氣供給陽極作為燃料，將 氧氣供給陰極作為氧化劑。該氧氣可以是純態形式(02)或空氣形式(02 和N2的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件("MEA，，)， 其中固體聚合物膜在一側具有陽極催化劑，在相對側具有陰極催化劑。 典型PEM燃料電池的陽極和陰極層是由多孔傳導性材料形成的，例如 織造石墨、石墨化片材或碳紙，以使該燃料能夠分散在該膜朝向燃料供 給電極的表面上。各電極具有負載在碳顆粒上的細分的催化劑顆粒(例 如鈾顆粒)，以促進陽極處氪氣的氧化和陰極處氧氣的還原。質子從陽 極通過離子傳導聚合物膜流到陰極，在陰極處其與氧結合形成水，從電 池中排出。該MEA夾在一對多孔氣體擴散層("GDL")之間，該氣 體擴散層又夾在一對無孔電導性元件或板之間。該板用作陽極和陰極的 集流器，并包含形成在其中的適當的通道和開口，用于將該燃料電池的
電，PEM燃料電池的聚合物電解質膜必須是薄的、、化學穩定的、可傳送 質子的、非電導性的和不透氣體的。在通常應用中，燃料電池以;[艮多單 個燃料電池堆的陣列形式提供以提供高水平的電能。目前用于燃料電池中的該電導性板提供了多個改進燃料電池 性能的機會。例如，這些金屬板通常在其表面上包括了鈍化的氧化物膜， 其需要電導性涂層以使接觸電阻最小化。這種電導性涂層包括金和聚合碳涂層。通常，這些涂層需要昂貴的設備，其增加了該成品雙極板的成 本。而且，在操作過程中金屬雙極板也會受到腐蝕。降解機理包括從該 聚合物電解質中釋放氟離子。雙極板的金屬溶解通常導致不同氧化態的 鐵、鉻和鎳的釋放。對于水管理而言，金屬雙極板合意地在雙才及板/水邊界處具有 低接觸角；即小于40。的接觸角。已經提出氮化鈦涂層作為雙極板的防 腐蝕鍍層。盡管氮化鈦涂層是成本有效的，但這種涂層不能對該雙極板 材料提供令人滿意的保護。此外，氮化鈦涂層顯示了較低的水親和性， 接觸角接近60。。因此，需要改進的方法以降低燃料電池應用中所用雙極板表 面處的4妾觸電阻(contact resistance )。

發明內容
本發明通過在至少一種實施方案中提供用于燃料電池應用中 的流場板(flowfield plate)解決了現有技術的一個或多個問題。該實施 方案的流場板包括金屬板，在該金屬板的至少一部分上設置有含石墨烯 層(graphene-containing layer)。在另一實施方案中，提供了結合有上述限定的流場板的燃料 電池。該燃料電池包括具有涂覆有含石墨烯層的表面的第一流場板。笫 一催化劑層設置在該笫一流場板上。聚合物電解質設置在該第一流場板 上，第二催化劑層設置在該聚合物電解質上。最后，第二流場板設置在 該第二催化劑層上。在需要時提供氣體擴散層。在另 一 實施方案中，提供了上述限定的流場板的制備方法。 該方法包括在金屬板上沉積含石墨烯層。該金屬板具有多個氣體引導流 動通道(gas directing flow channel)。從下面提供的詳述中，本發明的其他示例性實施方案將變得
顯而易見。應當理解該詳述和具體實施例盡管公開了本發明的示例性實 施方案，但僅用于舉例說明的目的，并不用于限制本發明的范圍。


從詳述和附圖中，本發明的示例性實施方案將得到更充分的 理解，其中
圖1A提供了結合有在單極板(unipolar plate )上的含石墨烯
層的示例性實施方案的燃料電池的橫截面視圖；圖IB提供了結合有在雙極板上的含石墨烯層的示例性實施
方案的燃料電池的橫截面視圖；圖2提供了涂覆有含石墨烯層的雙極板通道的橫截面視圖；
圖3提供了結合有在雙極板上的含石墨烯層的另一示例性實
施方案的燃料電池的橫截面視圖；圖5是用于沉積碳層的濺射系統的示意圖；圖6是用于在基體上沉積含石墨烯層的ALD系統的示意圖；圖7是顯示通過除去非晶態碳層暴露的含石墨烯層的場發射
掃描電子顯微照片。
具體實施方案現在將詳細涉及本發明目前優選的組合物(composition)、 實施方案和方法，其構成了本發明人目前已知的實施本發明的最佳才莫 式。該附圖無需按比例繪制。然而，應當理解所公開的實施方案僅是本 發明的實例，所述實例可以具體體現為多種可替代的形式。因此，此處 公開的特別細節并不應當被解釋為限制性的，而僅作為本發明的任意方 面的代表性基礎和/或作為用于教導本領域技術人員以多種方式使用本 發明的代表性基礎。除了在實施例中或另外清楚指出的情形以外，在本說明書中 表示材料的量或反應和/或應用條件的所有數值量都應理解為纟皮詞語 "約"所修飾，在描述本發明的最寬范圍。在給出的數值界限內的實施 通常是優選的。而且，除非明確相反指出，百分比、"份數"和比值都 以重量計；術語"聚合物，，包括"低聚物"、"共聚物，，和"三元共聚 物"等；對適合或優選用于與本發明相關的給定目的的一組或一類材料 的描述隱含著該組或類中的任意兩個或更多個成員的混合物同樣是適 合或優選的；對化學術語的組分的描述是指添加到說明書中指定的任意 組合時的組分，并不必排除一旦混合后混合物的組分之間的化學相互作 用；首字母縮略詞或其他縮略語的笫 一次定義應用于相同縮略語在本文中的所有隨后的使用，并對初次定義的縮略語的標準語法變體進行了必
要的修正使用；以及，除非明確相反指出，性質的測量值是由與之前或 之后針對相同性質提到的相同技術來測定的。
法，因為特定的ia分和/或條件當然可以改i。而且，、此處;用的術語僅 用于描述本發明的特別實施方案的目的，決不用于限制。應當注意到說明書和后附權利要求中所用的單數形式"某 (a)，，、"某個(an)，，和"該、所述(the)"包括復數個措^物， 除非上下文明確有另外指出。例如，對單數形式的組分的提及意于包括 多個組分。在整個該申請中，其中參考了公開文獻，這些公開文獻的公 開內容整體由此通過引用結合到本申請中以更全面地描述本發明涉及 的現有技術。此處所用的術語"平均粗糙度，，或"平均表面粗糙度，，表示 輪廓高度偏差(profile height deviation)的絕對值的算術平均值。該平 均粗糙度可以依照ANSI B46.1測定。由此將該參考文獻的全部內容通 過引用結合進來。此處所用的術語"含石墨烯層"表示包含至少80wt。/。石墨烯 的層。典型地，含石墨烯層包含至少90wt。/。石墨烯。此處所用的術語"非晶態碳層"表示包含至少80wt。/。的碳且 少于10wt。/。的該層是晶態的層。典型地，非晶態碳層包含至少90wt% 的碳且少于5wt。/o的該層是晶態的。在改進中，非晶態碳層是基本上無 定形碳。在本發明的實施方案中，提供了用于燃料電池應用中的流場 板。本實施方案的流場板包括金屬板，在該金屬板的至少一部分上設置 有含石墨烯層。本實施方案包括單極板和雙極板。參照圖1A和1B,提供了結合有本實施方案的流場板的燃料 電池的橫截面示意圖。燃料電池10包括流場板(flow field plate) 12、 14。流場板12包括表面16和表面18。表面16限定通道(channel) 20 和平臺(land )22。圖1A提供了其中流場板12是單極板的描述。圖IB 提供了其中流場板12是雙極板的描述。在該變體中，18限定通道24和 平臺26。類似地，流場板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平臺38。圖1A提供了其中流場板14是單極板的描述。圖1B提供 了其中表面32限定通道40和平臺42的描述。仍參照圖1，含石墨烯層50設置在表面16上并與其接觸。 在變體中，含石墨烯層50包括具有小于約30度的接觸角的表面52。在 一種改進中，含石墨烯層50具有約1~約IO原子層的厚度。在另一改 進中，含石墨烯層50具有約1原子層的厚度。在另一改進中，含石墨 烯層50具有約10原子層的厚度。仍參照圖1，燃料電池10進一步包括氣體擴散層60和催化 劑層62、 64。聚合物離子傳導膜70插入催化劑層62、 64之間。最后， 燃料電池10還包括位于催化劑層64和流場板14之間的氣體擴散層72 。在本發明的變體中，將第一氣體引入通道20,將第二氣體引 入通道36。通道20引導該第一氣體的流動，通道36引導第二氣體的流 動。在典型的燃料電池應用中，將含氧氣體引入通道20中，將燃料引 入通道36中。有用的含氧氣體的實例包括分子氧(例如空氣)。有用 的燃料實例包括但不局限于氫氣。當將含氧氣體引入通道20中時，通 常產生水作為副產物，必須通過通道20將其除去。在該變體中，催化 劑層62是陰極催化劑層，催化劑層64是陽極催化劑層。參照圖2，提供了通道20的放大的橫截面視圖。含石墨烯層 50的表面80、 82、 84提供了通道20內的暴露表面。有利地，含石墨烯 層50的這些表面是親水性的，具有小于約30度的接觸角。在另一改進 中，接觸角小于約20度。含石墨烯層50的親水性防止水在通道20內 聚集。在本實施方案的變體中，用等離子體(例如RF等離子體、 DC等離子體、微波等離子體、熱絲等離子體(hot filament plasma)、 和開放空氣(open air)等離子體等)將該表面活化。在本實施方案的改 進中，通過活化表面52 (即表面80、 82、 84、 86)提高該含石墨烯層 50的親水性。在一種改進中，該活化是通過將該含石墨烯層暴露于活性 氧等離子體而實現的，該活性氧等離子體將通過使鍵斷裂并形成羥基、 羧基和醛基官能團而使該含石墨烯層活化。在一種改進中，該后處理是 通過將該含石墨烯層暴露于活性氣體氮、 一氧化二氮、二氧化氮、氨或 其混合物而實現的，其通過使鍵斷裂并形成氮基衍生物(例如胺、酰胺、 重氮基官能團)而使該含石墨烯層活化。因此，后處理活化能夠提高含石墨烯層50內的氮和/或氧的含量。在另一改進中，表面52的活化導致 與活化前的表面相比孔隙率的提高。在另一改進中，表面52包括其中 有至少10個孔/jim2表面積的區域。此外，表面52平均包括至少5個孔 /平方微米表面積。孔數/pim2值是通過計算掃描電子顯微照片中觀察到的 給定面積中的孔數而計算的。本發明的含石墨烯層是電導性的，具有顯著量的spZ雜化。該 含石墨烯層50的電導性使得燃料電池10的接觸電阻小于約20亳歐姆 -cm2 ( mohm-cm2)。在示何性實施方案的變體中，含石墨烯層50摻雜 以提高電導性。在一種改進中，含石墨烯層50摻雜。在另一改進中， 該摻雜劑是金屬。適合的金屬摻雜劑的實例包括但不局限于Pt、 Ir、 Pd、 Au、 Ag、 Co、 Fe、 Cu、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Cr、 Ni、 Nb、 Hb、 Mo、 W和Ta。在另一改進中，該摻雜劑是非金屬，例如氮。參照圖3,提供了描述涂覆有含石墨烯層的燃^F電池雙極板 的另外表面的橫截面示意圖。在該變體中，表面18、 30和32的一個或 多個涂覆有含石墨烯層50。如上所述，結合圖1A和1B中的描述，燃 料電池10包括流場板12、 14。雙極板12包括表面16和表面18。表面 16限定通道20和平臺22。表面18限定通道24和平臺26。類似地，雙 極板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平臺38。表面 32限定通道40和平臺42。仍參照圖3,含石墨烯層50設置在表面16上并與其接觸。 在變體中，含石墨烯層50包括具有小于約30度接觸角的表面52。類似 地，含石墨烯層90設置在表面18上并與其接觸，含石墨烯層92設置 在表面30上并與其接觸，含石墨烯層94設置在表面32上并與其接觸。 燃料電池10進一步包括氣體擴散層60和催化劑層62、 64。聚合物離子 傳導膜70插在催化劑層62、 64之間。最后，燃料電池10還包括位于 催化劑層64和雙極板14之間的氣體擴散層72。在上面有關圖1的描述 中給出了含石墨烯層50、 92、 94的詳情。參照圖4，提供了說明制備流場板的示例性方法的圖示流程 圖。在步驟a)中，在沉積非晶態碳層98之前對金屬板12預調制 (pre-conditioned)。在這種預調制過程中，典型地除去或至少減少金 屬板12表面上的氧化物。這種預處理可以包括清潔步驟。在步驟b)中， 將非晶態碳層98沉積在金屬板12上。非晶態碳層98可以通過本領域
10技術人員已知的多種技術形成。這種技術的實例包括但不局限于'踐射
(例如磁控管、不均衡-磁控管等)、化學氣相沉積("CVD")(例如 低壓CVD、常壓CVD、等離子體增強CVD、激光輔助CVD等)、蒸 發(熱、電子束、電弧蒸發等)等。美國專利第5314716號公開了用于 制備含石墨烯膜的CVD技術。由此將該專利的整個公開內容通過引用 結合進來。在步驟c)中，通過高密度等離子體100除去一部分非晶態 碳層98,以形成含石墨烯層50。在任選的步驟d)中，通過高密度等離 子體102將含石墨烯層50活化。還應當認識到可以使用其他活化方法。 這些方法包括但不局限于化學活化，例如用酸(例如硫酸、氫氟酸、鉻 酸、高錳酸鉀等)對表面的處理(例如蝕刻)。在本實施方案的變體中，含石墨烯層是由通過濺射沉積的碳 層形成的。在一種改進中，使用封閉場不均衡磁控管系統沉積該碳層。 為此目的，美國專利第6726993 (，993專利)中提出了該方法和裝置的 變體。由此將，993專利的全部公開內容通過引用整體結合進來。參照圖5,提供了用于沉積上述含石墨烯層的濺射沉積系統 的改進。有用的賊射系統是TeerUDP650系統。圖5提供了該濺射系統 的頂一見圖示意圖。濺射系統102包括沉積腔103和濺射草巴104、 106、 108、 110,其緊鄰不茲4失組112、 114、 116、 118。革巴104、 106、 108、 110之間 產生的磁場用磁力線表征，所述磁力線延伸在磁控管之間形成封閉場。 該封閉場形成了阻擋，防止在含等離子體的區域122內電子的逃逸。而 且，這種構造促進了封閉場內的空間內隨著離子轟擊強度增加的電離。 由此實現高離子流密度。基體124 (即金屬板12)保持在沿方向山轉動 的平臺126上。升降舵132使基體124在平臺126的循環過程中繞方向 d2轉動。在一種實例中，濺射耙104、 106是碳靶，而濺射粑108、 110 任選地包含金屬摻雜劑。而且，在該實例中，^磁鐵組112、 114提供比 磁鐵組116、 118更強的磁場。該磁不均tf性使得比碳少的摻雜劑被濺 射。在使用系統102時，有利地通過在沉積腔103內的離子蝕刻進行預 調制步驟a)。在改進中，通過在沉積腔103中形成的等離子體將該沉 積的碳層除去。在本實施方案的 一種變體中，在封閉場不均衡磁控管場的影 響下在腔中'賊射石墨靶。兩個石墨靶放在強磁控管上，其可以在5A~ 50A的電流下在封閉場磁控管設置中被濺射。兩個金屬摻雜劑靶放置在兩個較弱的磁鐵上。濺射腔中的壓力可以為1 x 1(T6~ 1 x i(T4,偏壓為 -400V ~-20V,脈沖寬度為250納秒~2000納秒，脈沖DC的頻率為 400KHz ~ 50kHz,氬氣流速為200sccm ~ 20sccm并持續時間為10分鐘~ 500分鐘。該膜的沉積厚度可以為5nm ~ 1000nm,或10nm ~ 50nm。隨 后將該沉積的膜除去，直至暴露出包含石墨烯的薄層。在本實施方案的另一變體中，通過原子層沉積(ALD)技術 形成上述含石墨烯層。圖6提供了 ALD系統的示意圖。ALD系統140 包括將含碳反應物提供給ALD沉積腔144的源142。適合的含碳氣體包 括脂肪烴、芳香烴、胺(例如叔丁胺、異丙胺)、乙炔、乙烯、曱烷苯、 曱苯等，及其組合。用加熱器146加熱腔144。在一種變體中，在引入 該含碳反應物之前加熱基體148。在另一變體中，在加熱之前4吏基體148 與該含碳氣體接觸。使用泵150從沉積腔144中抽出反應物并調節其中 的壓力。圖7提供了沉積在不銹鋼上的含石墨烯層的場發射透射電子 顯微照片。從該顯微照片中顯然可見未經處理的含石墨烯層的多孔性。盡管已經舉例說明和描述了本發明的實施方案，-f旦并不意在 這些實施方案是舉例說明和描述本發明的所有可能形式。相反，在該說 明書中所用的詞語都是描述性而不是限制性的詞語，應當理解在不脫離 本發明的精神和范圍的情況下可以進行多種改變。
權利要求
1.用于燃料電池應用的流場板，包括具有第一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引導第一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的含石墨烯層，該含石墨烯層具有具有小于約30度的接觸角的碳層表面。
2. 根據權利要求l的流場板，其中該接觸角小于20度。
3. 根據權利要求1的流場板，其中該含石墨烯層摻雜有摻雜劑原子。
4. 根據權利要求3的流場板，其中該摻雜劑原子是金屬原子。
5. 根據權利要求l的流場板，其中該含石墨烯層包含無定形碳。
6. 根據權利要求l的流場板，其中該碳層表面是活化的表面。
7. 根據權利要求6的流場板，其中該碳層表面包含氮或氧原子。
8. 根據權利要求1的流場板，其中該含石墨烯層表面包含平均至少 5個孔/(xm2。
9. 根據權利要求1的流場板，其中該含石墨烯層具有約1原子層的 厚度。
10. 根據權利要求1的流場板，其中該含石墨烯層具有約IO原子層 的厚度。
11. 根據權利要求1的流場板，其中該第二表面限定了用于引導第 二氣態組合物流動的多個通道。
12. 根據權利要求11的流場板，其中該第二表面是第二含石墨烯層。
13. 燃料電池，包括 第一流場板，包括具有第一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引 導第一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的含石墨烯層，該含石墨烯層 具有具有小于約30度的接觸角的碳層表面； 設置在該第一流場板上的第一催化劑層； 設置在該第一催化劑層上的離子傳導層； 設置在該離子傳導層上的第二催化劑層；和設置在該第二催化劑層上的第二流場板。
14. 根據權利要求13的燃料電池，具有小于約20毫歐姆-cn^的接觸電阻。
15. 根據權利要求13的燃料電池，其中碳層表面具有小于20度的 接觸角。
16. 根據權利要求13的燃料電池，其中該含石墨烯層摻雜有摻雜劑 原子。
17. 根據權利要求13的燃料電池，其中該摻雜劑原子是金屬原子。
18. 根據權利要求13的燃料電池，其中該碳層表面是活化的表面。
19. 根據權利要求18的燃料電池，其中該碳層表面包含氮或氧原子。
20. 根據權利要求18的燃料電池，其中該碳層表面包含平均至少5 個孔4im2。
21. 根據權利要求8的燃料電池，其中該碳層具有為約50 ~約 300nm的平均粗4造度。
22. 流場板的制備方法，該流場一反包括具有第一表面和第二表面的金屬板，該第一表面限定了用于引導第 一氣態組合物流動的多個通道；和設置在該金屬板的至少一部分上的含石墨烯層，該含石墨烯層具有 具有小于約30度的接觸角的碳層表面，該方法包括將含石墨烯層沉積在該金屬板上。
23. 根據權利要求22的方法，其中該含石墨烯層是通過以下沉積的在該基體上沉積碳層；和 除去該碳層以顯現該含石墨烯層。
24. 根據權利要求22的方法，其中該含石墨烯層是通過原子層沉積 方法沉積的。
25. 根據權利要求22的方法，其中該含石墨烯層沉積自含碳化合物。
26. 根據權利要求22的方法，其中在該基體與該含碳化合物接觸之 前只寸該基體加熱。
27. 根據權利要求22的方法，其中在該基體與該含碳化合物接觸之后對該基體加熱。
28. 根據權利要求22的方法，其中用等離子體將該碳層表面活化。
29. 根據權利要求22的方法，其中該等離子體是DC等離子體、RF 等離子體、微波等離子體或熱絲等離子體。
30. 權利要求22的方法，其中將該碳層表面化學活化。
31. 權利要求22的方法，其中在沉積該含石墨烯層之前將該碳層表 面預調制。
全文摘要
本發明涉及涂覆石墨烯的SS雙極板。具體而言，本發明涉及用于燃料電池應用的流場板，包括金屬板，在該金屬板的至少一部分上沉積有含石墨烯層。該含石墨烯層包括親水的活化表面。而且，該流場板包括在燃料電池中，對接觸電阻具有最小限度的增加。還提供了用于制備該流場板的方法。
文檔編號H01M8/02GK101640275SQ20091016467
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月29日 優先權日2008年7月29日
發明者G·V·達希奇, 埃爾哈米德 M·H·阿布德, T·A·特拉波德, Y·M·米克海爾 申請人:通用汽車環球科技運作公司