專利名稱：：堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種電解法生產或精煉電解二氧化錳的方法，尤其是一種堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法。
背景技術：
：在現有工業生產電解二氧化錳中，使用硫酸錳和硫酸的水溶液作為電解液進行電解，使二氧化錳在純鈦、碳陽極上折出。作為電解二氧化錳的制備方法，已知的有在電解液中不加其它物料進行電解的澄清法，這種方法已成為一般常用的方法之一。另一種常用的方法是，與以上方法相反的一種在電解溶液中添加錳氧化物顆粒(專利號CN95118783)或其它顆粒(CN94116718.6)并使其懸浮的電解法，這種方法叫懸浮法。以上兩種電解二氧化錳的制備方法(使用純鈦、碳等為陽極)缺點是，高放電率下放電容量比較低，懸浮法可以大大提高產量，但無法提高高放電率下的放電容量。Kerr-McGeepatent(US6,527,941)提出一種改善在高放電率下有高放電容量的電解二氧化錳的生產方法，這個方法是建立在電解槽中維持有高溫度的硫酸和硫酸錳的電解質水溶液。該方法的主要特征是高酸度、低硫酸錳濃度、低電流密度，缺點是產量低，槽電壓高難于控制。Davis(GillettepatentUS6,585,881B)提出一種在高溫下生產在高放電率下有高放電容量的電解二氧化錳的生產方法，其特征是電解溫度高(>110°C),缺點是條件過于苛刻，工業化困難。這些電解方法生產堿性電池用電解二氧化錳無一例外使用純鈦作為陽極，鈦作為陽極的結構有所不同，有平板噴砂，梯形波紋(CN200520070240.5)，正弦波紋、平板開窗等。
發明內容本發明的目的是提供一種旨在高放電率下獲得高放電容量的電解二氧化錳的制造方法，特別是提供一種用于堿性鋅錳電池的性能優良的電解二氧化錳的制造方法。本發明的技術方案為達到上述目的，本發明提出如下技術方案，就是使用鈦基鈦錳合金板、條或者是板、條組合成的各種形狀的電極為陽極進行電解。此外，本發明的特征還有，電解液的組成為硫酸濃度控制在40100g/L，硫酸錳濃度控制在30~120g/L,槽電壓十分穩定，生產容易控制。此外，本發明方法的特征還有，在O.6~1.2A/dm2陽極電流密度下電解，不加入任何添加劑，槽電壓十分穩定，產量較高，生產容易控制。此外，本發明方法的特征還有，在O.81.5A/dm2陽極電流密度下電解，電解液中加入懸浮劑。此外，本發明方法的特征還有，電解槽中加入懸浮劑種類為錳氧化物或者碳顆粒，如石墨、碳纖維等。此外，本發明方法的特征還有，電解槽中加入懸浮劑平均粒徑小于IO微米。此外，本發明方法的特征還有，電解槽中加入懸浮劑的量為槽液中懸浮劑含量10-50PPM。本發明所提供的是，在上述硫酸濃度和硫酸錳濃度的電解液中電解，在上述電流密度條件下制備厚度均勻、高放電率下放電容量大而且偏差小、電解電流效率高的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的方法。本發明的優點1、本發明生產的產品質量比現有工藝生產的產品有很大提高，堿性放電容量(終止0.9伏)提高4%以上，特別是高壓段(終止1.2伏)放電提高10%以上，達到國際先進水平。2、本發明有很明顯的節能降耗效果，可以提高電解的電流效率，相同條件下可降低電解電耗20%以上，符合國家的產業政策。3、本發明單槽產量高，可以在相同的公用設備裝置下提高設備的利用率，減少公用設備的投資。4、本發明槽電壓十分穩定，生產容易控制，產品均勻。具體實施例方式本發明使用鈦基鈦錳合金板、條或者是板、條組合成的各種形狀的電極為陽極進行電解，陰極使用碳素電極或者銅電極，陰陽極有效表面積的比例控制在0.6~1.3:1。本發明的電解液組成為，硫酸濃度控制在40~100g/L，硫酸錳濃度控制在30~120g/L。補充液為硫酸錳溶液，濃度控制在100~180g/L,電解過程中連續加入。本發明的電解溫度控制在95~99°C,用十二醇硫酸鈉做為封槽劑，用1~5Mpa的鍋爐蒸汽加熱保溫，加熱管材質釆用純鈦。本發明釆用的陽極電流密度為在0.6~1.2A/dm2,出槽電壓控制在3.5伏。本發明釆用的陽極電流密度為在0.8-1.5A/dm2，電解液中加入懸浮劑，懸浮劑釆用錳氧化物或者碳顆粒(石墨、碳纖維等)，懸浮劑加入量為10~50PPM,懸浮劑粒徑小于10微米，出槽電壓控制在4.5伏。本發明電解周期為10-20天。實施例1電解槽(長5.4米、深1.4米、寬1.2米)中，陽極以長1200亳米、寬84亳米、厚4亳米的鈦基鈦錳合金板組合而成，陽極有效面積為138平方米，陽極支撐釆用鑄鋁橫擔，陰極以①30亳米*1400亳米長的碳棒組合而成，陰極有效面積為132平方米。電解液組成為，硫酸濃度42±3g/L,硫酸錳濃度97±3g/L。控制陽極電流密度為1.2A/dm2，控制溫度9599。C,電解周期10-20天。成品釆用顆粒漂洗法處理，其放電容量、物理性能和電流效率的結果示于表l,實驗槽號為1-6，其中1~2#周期10天，3~4#周期15天，5~6周期20天；對比槽釆用純鈦陽極，其余條件和實驗槽相同，槽號為7~8。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>堿性放電容量測定條件21。C,100mA/g，VsZn。從表1可知，本發明的產品堿性放電明顯優于對比工藝，特別是高壓段放電容量；物理指標上本發明產品晶型均為放電良好的Y型，而對比工藝產品含有少量的P。此外，當觀察二氧化錳在鈦板上的電解沉積狀況時，用本發明方法所得的二氧化錳其電解沉淀厚度極為均勻，周期10天槽壓為3.2伏，周期15天槽壓為3.3伏，周期20天槽壓為3.5伏；與此相反，在比較例中則可見其厚度有些參差，而且電解8天后槽壓上升到4.5伏，IO天后無法電解被迫停槽。此外，從表1還可知，本發明可同時提高電流密度和電流效率。實施例2電解槽(長5.4米、深1.4米、寬1.2米)中，陽極以長1200亳米、寬84亳米、厚4亳米的鈦基鈦錳合金板組合而成，陽極有效面積為138平方米，陽極支撐釆用鑄鋁橫擔，陰極以①30毫米*1400亳米長的碳棒組合而成，陰極有效面積為132平方米。電解液組成為，硫酸濃度97土3g/L,硫酸錳濃度大于33土3g/L。控制陽極電流密度為0.6A/dm2,溫度9599。C，電解周期10-15天。成品釆用粗顆粒漂洗法處理，其放電容量、物理性能和電流效率的結果示于表2,實驗槽號為9~12,其中9~10#周期10天，11~12#周期15天；對比槽釆用純鈦陽極，其余條件和實驗槽相同，槽號為13~14。表2實驗號堿性放電容量晶型BET比表面積電流效率(mAh/g)6)0.9(m7g)(%)9142261Y27.899.510143258Y27.598.811140257Y27.899.312141257Y27.999.513125245Y36.694.414127243Y37.293.8堿性放電容量測定條件21°C,100mA/g,VsZn。從表2可知，低陽極電流密度下，物理指標上本發明產品與對比工藝產品晶型均為放電良好的Y型，而且本發明的產品與對比產品堿性放電容量均有提高，本發明產品明顯優于對比工藝產品。此外，當觀察二氧化錳在鈦板上的電解沉積狀況時，用本發明方法所得的二氧化錳其電解沉淀物致密、均勻，周期10天槽壓為3.1伏，周期15天槽壓為3.4伏；與此相反，在比較例中則可見其厚度有些參差，而且電解8天后槽壓上升到5.0伏，IO天后無法電解被迫停槽。實施例3電解槽(長5.4米、深1.4米、寬1.2米)中，陽極以長1200亳米、寬84亳米、厚4亳米的鈦基鈦錳合金板組合而成，陽極有效面積為138平方米，陽極支撐采用鑄鋁橫擔，陰極以①30毫米*1400亳米長的碳棒組合而成，陰極有效面積為132平方米。電解液組成為，硫酸濃度50士3g/L，硫酸錳濃度70±3g/L。控制陽極電流密度為0.9A/dm2，溫度95-99°C,電解周期15天。成品采用粗顆粒漂洗法處理，其放電容量、物理性能和電流效率的結果示于表2,實驗槽號為15-16;對比槽釆用純鈦陽極，其余條件和實驗槽相同，槽號為17~18。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>堿性放電容量測定條件21°C，100mA/g,VsZn。從表3可知，低陽極電流密度下，物理指標上本發明產品與對比工藝產品晶型均為放電良好的Y型，而對比工藝產品含有少量的P，而且本發明的產品與對比產品堿性放電容量均有提高，本發明產品明顯優于對比工藝產品。此外，當觀察二氧化錳在鈦板上的電解沉積狀況時，用本發明方法所得的二氧化錳其電解沉淀物致密、均勻，周期15天槽壓為3.5伏；與此相反，在比較例中則可見其厚度有些參差，而且電解8天后槽壓上升到4.6伏，IO天后無法電解被迫停槽。實施例4電解槽(長5.4米、深1.4米、寬1.2米)中，陽極以長1200亳米、寬84毫米、厚4亳米的鈦基鈦錳合金板組合而成，陽極有效面積為138平方米，陽極支撐釆用鑄鋁橫擔，陰極以①30毫米*1400亳米長的碳棒組合而成，陰極有效面積為132平方米。電解液組成為，硫酸濃度50士3g/L,硫酸錳濃度大于80g/L。控制陽極電流密度為1.4A/dm2，控制溫度95-99。C，電解周期15天。懸浮劑1采用電解二氧化錳，懸浮劑加入量為15~25ppm,懸浮劑粒徑D50為1微米。懸浮劑2釆用石墨，懸浮劑加入量為40~50卯m，懸浮劑粒徑D50為4微米。成品采用粗顆粒漂洗法處理，其放電容量、物理性能和電流效率的結果示于表3，實驗槽號為19~22,其中19~20#釆用懸浮劑1,21~22#釆用懸浮劑2;對比槽釆用純鈦陽極，其余條件和實驗槽相同，槽號為23~26,其中23~24#釆用懸浮劑l,25~26#釆用懸浮劑2。表4實驗號堿性放電容量(mAh/g)ai.2ao.9晶型BET比表面積(m7g)電流效率(%)19137258Y32.398.520138255Y32.197.821137256Y32.499.322137255Y31.698.423119243Y38.691.824120245Y37.692.425119242Y37.992.126118241Y37.792.1堿性放電容量測定條件21°C,100mA/g，VsZn。從表4可知，高陽極電流密度下，加入懸浮劑電解，物理指標上本發明產品與對比工藝產品晶型均為放電良好的Y型，而且本發明的產品與對比產品堿性放電容量均有提高，但本發明產品明顯優于對比工藝產品。此外，當觀察二氧化錳在鈦板上的電解沉積狀況時，用本發明方法所得的二氧化錳其電解沉淀物致密、均勻，電解十五天槽壓為4.2.伏；與此相反，在比較例中則可見其厚度有些參差，十天后槽壓達到5.6伏被迫停槽。權利要求1、一種堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于使用鈦基鈦錳合金板、條或者是板、條組合成的各種形狀的電極為陽極進行電解來制備電解二氧化錳。2、如權利要求l所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于電解中電解液硫酸濃度控制在40~100g/L。3、如權利要求l所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于電解中電解液硫酸錳濃度控制在30~100g/L。4、如權利要求l所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于所述電解在0.6-1.2A/dm2陽極電流密度下進行。5、如權利要求l、2、3或4所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于在電解液中不加其它物料進行電解。6、如權利要求l、2或3所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于在O.8~1.5A/dm2陽極電流密度下電解，電解液中加入懸浮劑。7、如權利要求6所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于電解液中加入的懸浮劑種類為錳氧化物或者碳顆粒，如石墨、碳纖維。8、如權利要求7所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于電解液中加入的懸浮劑平均粒徑小于10微米。9、如權利要求6所述的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于電解液中加入的懸浮劑的量為1050PPM。全文摘要本發明提供了一種高放電率下獲得高放電容量的電解二氧化錳的制造方法，特別是一種用于堿性鋅錳電池的性能優良的電解二氧化錳的制造方法。使用鈦基鈦錳合金板、條或者是板、條組合成的各種形狀的電極為陽極進行電解。電解液的組成為，硫酸濃度控制在40～100g/L，硫酸錳濃度控制在30～120g/L在0.6～1.2A/dm<sup>2</sup>陽極電流密度下電解，不加入任何添加劑；在0.8～1.5A/dm<sup>2</sup>陽極電流密度下并在電解液中加入懸浮劑電解。在上述硫酸濃度和硫酸錳濃度的電解液中電解，在上述電流密度下來制備厚度均勻、高放電率下放電容量大而且偏差小、電解電流效率高的堿性鋅錳電池用電解二氧化錳的方法。文檔編號H01M4/50GK101550556SQ20091011395公開日2009年10月7日申請日期2009年4月1日優先權日2009年4月1日發明者曹世文,鵬李申請人:廣西靖西縣一洲錳業有限公司