基于銀納米線的透明導電薄膜及其制備方法

專利名稱：基于銀納米線的透明導電薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明提供一種基于銀納米線的透明導電薄膜的結構及其制備方法。
背景技術：
透明導電薄膜是具有較高可見光透過率和一定導電能力的功能薄膜，作為透明電 極被廣泛應用于液晶顯示器、觸摸屏、電致發光器件和薄膜太陽能電池中，以及作為防靜電 涂層和電磁屏蔽層。透明導電膜能夠同時實現高的可見光透過率和較高的電導率，因此能 夠保證可見光子和載流子的同時傳輸。到目前為止，使用歷史最長、綜合性能最好的透明 導電材料是錫摻雜氧化銦(ITO)，能夠在可見光透過率為80%的情況下達到方阻值小于 10 Ω，電阻率低于1. δΧΙΟ^Ωαιι-1.但是ITO面臨著如下幾個嚴重的問題。第一，全球銦資 源即將消耗完畢，價格節節攀升，這種狀況隨著IXD平板顯示市場和薄膜太陽能電池市場 和產能的快速擴張而進一步加劇；第二，需要昂貴的真空鍍膜設備并且在較高的基片溫度 下才能制備獲得高質量的ITO薄膜，設備投資巨大；第三，需要沉積在柔性基板上時，基片 溫度通常要小于200°C，質量難以達到最佳，而且在使用過程中隨著基片的彎曲，ITO容易 開裂破壞。為了克服這些困難，大學和工業界開發出了多種新型的透明導電薄膜材料，其中 最典型的例子是導電聚合物、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、碳納米管(CNT)和石墨烯透明導電薄 膜。然而，導電聚合物的電導率低、在可見光區域具有較強的吸收、化學穩定性差；鋁摻雜 氧化鋅和ITO同樣有著容易開裂的問題，而且由于氧化鋅是兩性氧化物，化學和環境穩定 性不夠好；而碳納米管透明導電薄膜由于碳納米管之間的接觸電阻較大，難以同時實現低 的方塊電阻和高的可見光透過率。以往的導電納米線(納米管)與可見光透明聚合物構成 的導電復合材料，大多把導電納米線(納米管)與聚合物按照一定的比例均勻混合、分散形 成特定形狀的塊體、纖維或者薄膜。由于有機聚合物能夠阻礙納米線(納米管)之間的電 子傳輸，所以為了實現高導電能力就要求導電納米線(納米管)的混合比例要求較高，但不 可避免地降低了可見光透過率。文獻(S. De等，Silver nanowire networks as flexible, transparent,conducting films :extremely high DC to optical conductivity ratios, Acs Nano 3 Q009) 1767-1774)報道了一種在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制備銀納 米線導電層的方法，但是銀納米線與PET之間的附著力差，導電層容易被粘起破壞，而且表 面不夠平坦，表面起伏可能高達100納米 300納米，距離實際應用仍有相當差距。此外， 能夠與銀納米線形成較均勻導電網絡的基片集中在表面能較高的基片，而銀納米線與低表 面能的有機聚合物基片的結合能力不好，難以形成均勻、牢固的銀納米線導電層，因此基片 選擇的范圍受到了一定程度的限制。所以，開發出可見光透過率高、方塊電阻小、能夠在柔性襯底上穩定使用和化學穩 定性好的新型透明導電薄膜，在抗靜電、電磁屏蔽、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示和電子紙 領域具有應用價值，經濟和社會效益很好。

發明內容
本發明提出一種基于銀納米線的透明導電薄膜及其制備方法。包括基板、粘附層及銀納米線導電層，其特征在于基板與銀納米材料導電層之間 布設有粘附層，通過粘附層牢固地粘結基板和銀納米線導電材料。在銀納米線連續導電網 絡之上可以覆蓋導電聚合物，以減少表面粗糙度。銀納米線的高長徑(> 100)比有利于在基片上形成高性能的連續導電網絡的同 時具有一定的可見光透過率。根據Xia等人提出的方法(Polyol synthesis of uniform silver nanowires :Aplausible growth mechanism and the supporting evidence, Nano Letters 3 (2003) 955-960)，硝酸銀被乙二醇還原，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下形成銀納米 線結構，其結構和微觀形貌如圖1所示。把銀納米線均勻分散在液體介質中，然后可以采用 多種方法均能夠在基片形成均勻的銀納米線導電網絡。銀納米線和基片的結合牢固程度和 基片表面能量和表面化學鍵狀況密切相關。普通浮法玻璃、PET、PMMA、PC、PTFE和和硅橡膠 表面與銀納米線的結合不牢固，使得一方面難以在這些基片上形成均勻的銀納米線導電網 絡；另外一方面即使在這些基片上面形成了銀納米線的導電網絡，銀納米線也容易被粘起 或被水平方向的摩擦力破壞。采用噴涂，或絲網印刷，或輥涂，或旋涂的方法把粘附層有機聚合物溶解后或熔化 后的流體，或粘附層有機聚合物的預聚物流體在基片上面形成均勻的膜層，經過干燥或熱 處理程序，在基片上面形成粘附層，把包含銀納米線的懸浮液在布設有粘附層的基片上面 形成均勻的膜層，再經過干燥或熱處理程序，得到均勻分布而且與粘附層牢固結合的銀納 米線導電層。由于粘附層和基片可以靈活選擇，使得那些與銀納米線結合能力弱的基片上 也能夠形成牢固的銀納米線透明導電薄膜，大大拓展了材料選擇的范圍。所制備的銀納米 材料透明導電薄膜具有良好的附著力、高的可見光透過率和低的方塊電阻。所形成的帶粘 附層的銀納米線透明導電薄膜結構如圖2所示。在透明基片上涂覆粘結層，相對于沒有涂覆粘結層的方案，具有至少兩個明顯的 優點第一，大大拓展了能夠作為銀納米線透明導電膜的透明基片，除了無機的玻璃、晶體 以及具有較高表面能的PET之外，只要能和粘附層有一定牢固的結合能力的透明或者半透 明聚合物，都能夠作為銀納米線透明導電薄膜的基片；第二，極大的提高了基片上銀納米線 透明導電薄膜的牢固程度和可靠性，基本解決了銀納米線容易脫落的難題。作為粘附層的典型材料是聚乙烯醇(PVA)。PVA膜具有強的表面能，可以與銀納米 線形成牢固的結合。因此在多種透明基片(無機玻璃、硅橡膠、PET、PEN、PC、PES、PAR、PEEK、 氟化PI、PE、PP、PS、PMMA、PVC、Ny 1 on、PU、PTFE，或這些材料的衍生物和復合材料)之上，通 過涂覆形成一層PVA膜就能夠在其上形成牢固的銀納米線透明導電薄膜。圖3為在PMMA 上涂覆一層PVA之后制備的銀納米線導電層的光學顯微鏡圖片。圖4為其透過率曲線，圖5 為其方阻和厚度隨著銀納米線分布密度的變化曲線。如果PMMA表面沒有覆蓋PVA粘附層， PMMA基片表面的銀納米線絕大部分都能被3M膠帶一次粘起，失去原有的導電能力；而PMMA 表面覆蓋PVA膜層之后，銀納米線與PVA形成牢固的結合，只有少數沒有與PVA直接結合的 銀納米線才在3M膠帶測試中被膠帶粘起，方阻變化如圖6所示。然而，相對于ITO或者AZO這些真空鍍膜的透明導電薄膜，以銀納米為導電網絡 的透明導電薄膜的表面粗糙度還相當大，表面起伏為單根或者多根銀納米線的直徑(30納米 500納米)。過大的表面起伏在構建電子器件是是不利的，可能造成器件壽命和產品 良率的下降。通過在銀納米線導電層上面覆蓋具有一定導電能力的聚合物(圖7)，能夠在 保持高的可見光透過率和導電能力的同時，對粗糙的銀納米線導電層平坦化，大大的降低 了透明導電薄膜的粗糙度。此外，導電聚合物的覆蓋，能夠減緩水氣以及腐蝕性氣體對銀納 米線的侵蝕，延長銀納米線透明導電薄膜的使用壽命。比較好的平坦化材料為水溶性的聚 (3，4-二氧乙基噻吩)/聚對苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。然而PEDOT PSS在藍色光波段具有 明顯的光吸收，降低了透明導電薄膜的可見光透過率。


圖1銀納米線的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，絕大部分銀納米線的直 徑在30-100納米之間，長度在1-20微米之間。圖2含有粘附層的銀納米線的透明導電薄膜示意圖。1為透明基片，2為覆蓋在基 片上面的粘附層，3為銀納米線導電層。圖3PMMA基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的導電層的光學 顯微鏡照片。圖4PMMA基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的透明導電薄膜 的透過率曲線。作為對比，給出了 PMMA基片以及涂覆了 PVA粘附層的PMMA基片的透過率。圖5不同含量的銀納米線在包含PVA粘附層的PMMA上形成的透明導電膜的厚度 和方塊電阻。圖6包含PVA粘附層的PMMA基片上制備的銀納米線透明導電膜在用3M膠帶測試 前后的方阻變化，其中方塊曲線為3M膠帶測試前的方阻，三角曲線為3M膠帶測試后的方 阻。圖7含有粘附層和平坦化層的銀納米線的透明導電薄膜示意圖。4為透明基片，5 為覆蓋在基片上面的粘附層，6為銀納米線導電網絡，7為平坦化層。
圖8PET基片上涂覆了 PVA粘附層后，不同含量的銀納米線形成的透明導電薄膜的透過 率曲線。
具體實施例方式以下對本發明的實施例作進一步的闡述。實施例1以PMMA為透明基片(可見光透過率92% )，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，70°C干燥2小時之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液，過 濾，在濾膜上面形成均勻的導電網絡。把覆蓋了銀納米線層的濾膜作為轉印膜，壓緊在干燥 的PVA膜上面，銀納米線與PVA形成牢固的粘結。揭下濾膜即獲得均勻、牢固的銀納米線透 明導電薄膜。其光學顯微鏡如圖3所示，可以看到銀納米線在PVA粘附層上面形成了均勻 的導電網絡。透過率曲線如圖4所示，銀納米線導電層的厚度和方阻值如圖5所示。可以看到 在銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時，PMMA-PVA-Ag透明導電薄膜的可見光透過率(525nm) 為84%，方塊電阻為130.8Ω。由于PVA對于可見光以及近紫外光透明，PVA粘附層不會降低可見光透過率。以PVA作為粘附層不僅可以保持高的可見光透過率和較低的方阻，而且大幅度的 提高了銀納米線透明導電層與基片的粘附能力。從圖6可見，如果沒有采用粘附層，PMMA基 片之上的銀納米線非常不牢固，3M膠帶測試后絕大部分的銀納米線都被粘起來，方阻變成 無窮大；作為對比，采用了 PVA粘附層的透明導電薄膜方阻增大很小，說明PVA粘附層有效 地保持了銀納米線導電網絡的完整性。實施例2以PET為透明基片(可見光透過率91.3% )，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚 乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小時之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液， 過濾，在濾膜上面形成均勻的導電網絡。把覆蓋了銀納米線層的濾膜作為轉印膜，壓緊在干 燥的PVA膜上面，銀納米線與PVA形成牢固的粘結。濾膜揭下后即獲得均勻、牢固的銀納米 線透明導電薄膜。透過率曲線如圖8所示。當銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時，PET-PVA-Ag透明 導電薄膜的可見光透過率(525nm)為84. 6%，方塊電阻為137Ω ；可見光透過率(525nm)為 77. 2%時，方塊電阻為18. 5Ω。相對于沒有PVA粘附層的PET基片，附加PVA粘附層的PET基片對銀納米線的結 合能力大大增強。在沒有PVA時，PET基片對銀納米線的粘附作用較弱，3M膠帶能夠一次粘 起大部分銀納米線，顯著提高薄膜方阻，例如當銀納米線分布密度為39. 8mg/m2時，3M膠帶 粘結一次后，方阻從2. 4 Ω上升到127 Ω。而以PVA作為粘附層后，方阻值從2. 4 Ω上升到 4. 0Ω，說明PVA粘附層有效地保持了銀納米線導電網絡的完整性。實施例3以浮法玻璃Qmm厚)為透明基片，在上面旋涂10% (重量)濃度的聚乙烯醇 (PVA)水溶液，旋轉速度1500轉/分鐘，時間15秒，120°C干燥2小時之后待用。取特定體 積的銀納米線的乙醇懸浮溶液，以1500轉/分鐘的轉速旋涂15秒，旋涂3次，120°C干燥30 分鐘，形成銀納米線透明導電薄膜。相對于實施例1和實施例2，同樣的銀納米線分布密度 情況下，其可見透過率類似，但是方阻值明顯變大。例如銀納米線分布密度為79mg/m2時， 方阻值為65 Ω。如果沒有PVA粘附層，用3Μ膠帶粘一次后，銀納米線完全被粘起，方阻變成 無窮大；玻璃上涂覆了 PVA粘附層的銀納米線導電層能夠經受3Μ膠帶的測試，粘一次后方 阻值從65 Ω增大為68 Ω。實施例4以高透光性的PET為透明基片(可見光透過率91.3%)，在上面旋涂10% (重量) 濃度的聚乙烯醇(PVA)水溶液，120°C干燥2小時之后待用。取特定體積的銀納米線的水懸 浮溶液過濾，在濾膜上面形成均勻的銀納米線導電網絡結構。把濾膜作為轉印膜，壓緊在旋 涂有PVA的PET基片上面，揭下濾膜在120°C干燥2小時。然后以2000轉/分鐘的速度旋涂 15秒在銀納米線導電層之上旋涂一層PEDOTPSS水溶液，120°C干燥2小時后就形成平坦化 層覆蓋的銀納米線透明導電薄膜。和沒有PED0T:PSS導電聚合物平坦化層的情況相比，在 同等銀納米線分布密度的情況下，透明導電薄膜的方阻不變，但是可見光透過率特別是藍 色光波段的透過率明顯下降。對于銀納米線覆蓋密度為79mg/m2的銀納米線導電層，覆蓋 PED0T:PSS后525nm處的透過率從77%下降為69%，但是表面粗糙度(rms)從115歷下降到了 48nm，銀納米線導電層的牢固性進一步增強。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明的，任何所屬技 術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的的精神和范圍內，當可作些許的更動與潤飾， 因此本發明的保護范圍當視權利要求書的申請專利范圍所界定者為準。
權利要求
1.一種透明導電薄膜，包括基板、銀納米線導電層，其特征在于所述基板之上布設有 粘附層，粘附所述的銀納米線導電層。
2.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述粘附層為能夠粘附基板和 銀納米材料的有機聚合物。
3.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的粘附層選用聚乙烯醇，或 聚對苯二甲酸乙二醇酯，或聚乙烯，或聚丙烯，或聚苯乙烯，或聚氯乙烯，或尼龍，或聚氨酯。
4.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導電層是以銀 納米線為主體形成的連續網絡結構，可以根據需要填充一些金屬、氧化物或者其他具有導 電性的納米材料。
5.根據權利要求4所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的導電納米材料選用碳納 米管，或石墨烯，或氧化釕，或氧化鎳，或氧化鋅，或氧化錫，或ΙΤ0，或銀，或銅，或金，或鋁材 料中的一種或多種材料的納米結構構成的復合材料。
6.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的粘附層厚度在10納米到 10毫米之間。
7.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線直徑在3納米 到200納米之間，長度在500納米到100微米之間。
8.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導電層直徑在 10納米到100納米，長度在1微米到50微米之間。
9.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導電層厚度在3 納米到1000納米之間。
10.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導電層厚度在 20納米到200納米之間。
11.根據權利要求1所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導電層在基片 上單位面積上銀納米線的重量在5毫克/平方米到500毫克/平方米范圍之間。
12.根據權利要求1至11任一所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的銀納米線導 電層之上覆蓋平坦化層。
13.根據權利要求12所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的平坦化層選用聚乙炔， 或聚吡咯，或聚噻吩，或聚對苯乙烯，或聚苯胺，或聚(3，4- 二氧乙基噻吩)/聚對苯乙烯磺 酸，或它們的衍生物。
14.根據權利要求12所述的透明導電薄膜，其特征在于所述的平坦化層選用聚(3， 4- 二氧乙基噻吩)/聚對苯乙烯磺酸或其衍生物。
15.根據權利要求1所述的透明導電薄膜的制備方法，包括如下步驟采用噴涂，或絲 網印刷，或輥涂，或旋涂的方法把粘附層有機聚合物溶解后或熔化后的流體，或粘附層有機 聚合物的預聚物流體在基片上面形成均勻的膜層，經過干燥或熱處理程序，在基片上面形 成粘附層。采用轉印方法，或把包含銀納米線的懸浮液在布設有粘附層的基片上面形成均 勻的膜層，經過干燥或熱處理，得到在粘附層上結合牢固的銀納米線透明導電薄膜。
全文摘要
本發明提供了一種基于銀納米線的透明導電薄膜及其制備方法。其特點是首先把把粘附層有機聚合物流體在基片上面形成均勻的粘附層，然后在粘附層上形成銀納米線導電層，銀納米線能夠與粘附層形成牢固粘結。粘附層極大的提高了銀納米線透明導電薄膜的牢固程度和可靠性，解決了銀納米線易脫落的難題，而且擴大了基片選擇的范圍。在PMMA基片上以聚乙烯醇為粘附層，在方塊電阻為130時可見光透過率達到84％。
文檔編號H01B13/00GK102087886SQ20091011292
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月8日 優先權日2009年12月8日
發明者盧燦忠, 曾小燕 申請人:中國科學院福建物質結構研究所