含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物及制備方法

專利名稱：含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物及制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種Lii^ei_xMxP04/C化合物、其制備方法 以及在鋰離子二次電池中作為正極材料的應用。
背景技術：
鋰離子二次電池具有循環壽命長、放電電壓平穩、比容量大以及無記憶效應等諸 多優點，使其在移動電話、筆記本電腦和便攜電子器件等諸多領域的廣泛應用而越來越受 到公眾的關注和青睞。近幾年來隨著混合動力電動汽車和二次電池電動汽車的發展，對可 充電電池的容量和質量提出了更高的要求。具有橄欖石結構的LiFePO4是自然界中已有的化合物，因其具有穩定的結構、優異 的倍率及安全性能，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。1997年，Goodenough等人首次在專利W09740M1中，報道了惰性氣氛中制備的 Lii^ePO4化合物的電化學性能，從而引起了人們的普遍關注。目前制備LiFePO4化合物的方 法主要是高溫固相法(干法)及一些溶液法(濕法)，如溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱法等 等。這些方法的主要缺點就是工序繁瑣，特別是傳統固相法具有高溫度，長時間以及高能耗 的缺點，這樣就給工業生產帶來了很大的弊端。低熱固相法作為一種軟化學方法最早被用作金屬有機化合物的制備(Braga，D.， Chemical Review,92(1992)633-665 ；Zhu, Μ. , Li, Y. R. , Luo, J. and Zhou X. G. , Chinese Science Bulletin, 48 (2003) 2041-2043 ；CN1068811A)。該方法目前被逐步應用于無機 材料的制備過程。其中CN03131933. 5公開了一種低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法； CN200510011676. 1公開了一種采用低熱固相反應制備層狀鋰鈷鎳錳氧化物材料的方法； CN200510086505. 5則公開了利用低熱固相反應制備鋰鎳錳氧化物材料的方法。但對于 LiFePO4類材料，目前尚未有關于采用低熱固相反應方法進行制備的文獻報道。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種新的含碳元素的LiFei_xMxP04化合 物(LiFei_xMxP04/C)及含有該化合物的鋰離子二次電池正極材料。本發明再一目的是提供上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的簡單易行、便于大規模生產的 制備方法。為實現上述目的，本發明提供了一種新的化合物含碳元素的 LiFe1JMxPO4 (LiFei_xMxP04/C)，M 為 Mn、Co、Ni、Al 或 V，O 彡 χ 彡 1。C通過弱的相互作用力、化學鍵鍵連和/或碳摻雜與LiFei_xMxP04相連，并且優選0 < χ < 0. 2。本發明還提供了含有上述化合物的鋰離子電池正極材料。本發明進一步提供了制備上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的方法，所述方法為低熱固相 反應法，所述方法包括
前驅物的制備a、將有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸鹽以及M元素的氧化物或醋 酸鹽按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a 1-x 1 χ 1的比例并加入有機物一起 混合均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的溫度條件下進行低熱固相反應3 他得到前驅物；化合物的制備c、于550°C 800°C及惰性氣氛下燒結5 14小時得到終產物。步驟a中所述有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽優選為檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞鐵鹽；所述鋰源化合物優選為Li的碳酸鹽或氫氧化物；所述磷酸鹽優選為磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨；所述有機物包括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種；有機物的加入量為理論生成LiFei_xMxP04的重量的8% 。在本發明優選的實施方式中，所述步驟b進一步包括，低熱固相反應之前，在步驟 a混合均勻的產物中加入適量去離子水，并且在低熱固相反應之后進行烘干。步驟c中，所述惰性氣氛優選為氮氣或氬氣氣氛。由于采用了以上技術方案，使本發明具備的有益效果在于本發明的Lii^ei_xMxP04/C化合物具有優異的電化學性能，具有較高的電子電導率， 其作為鋰離子二次電池正極材料應用時，具有較高的比容量及循環效率。本發明采用低熱固相反應法制備LiFei_xMxP04/C化合物，相對于傳統固相法，該方 法無需進行前期長時間研磨，同時在材料的制備過程中具有較低的灼燒溫度和較短的反應 時間。該方法過程簡單，合成溫度較低，所用材料價格低廉，便于大規模生產。


圖1為實施例1中所制備的LiFeP04/C化合物的XRD譜圖；圖2為實施例2中所制備的LiFeP04/C化合物的XRD譜圖；圖3為實施例3中所制備的LiFea99NiatllPCVC化合物的XRD譜4為實施例4中所制備的LiFea97Niatl3PCVC化合物的XRD譜5為實施例5中所制備的LiFea89Coa nP04/C化合物的XRD譜6為實施例6中所制備的LiFea95Alici5PCVC化合物的XRD譜圖；圖7為實施例7中所制備的Lii^a85V Q.15P04/C化合物的XRD譜圖；圖8為實施例1和2中所制備的Lii^eP04/C化合物的首次充放電曲線；圖9 為實施例 3、4、5 中分別制備的 LiFeaci9NiacilPCVC 化合物、LiFea97Niaci3PO4ZC 化合物及Lii^ea89CoailPO4A:化合物的首次充放電曲線；圖10為實施例6所制備的LiFea95AUci5PCVC化合物的首次充放電曲線；圖11為實施例7所制備的LWea85V Q.15P04/C化合物的首次充放電曲線。
具體實施例方式在LiFePO4結構中Je與Li分別構成!^eO6以及LiO6八面體，P則形成PO4四面體。相鄰的!^O6八面體通過共用一個0原子在be面上形成了一個Z字結構的!^O6層。在充放 電過程中，Li+離子可以可逆嵌脫，對應于1 3+/ 2+的互相轉換，平臺電壓為3. 50V,且平臺 比較平穩。由于P-O鍵的鍵能很大，PO4四面體在脫嵌鋰過程中為惰性可以起到結構支撐 作用從而非常穩定。同時，也正是由于相鄰的狗06八面體通過共頂點連接，在一定程度上 阻礙了 Li+離子的自由擴散，最終導致了較低的電子電導率(Thackeray，Μ.，Lithium-ion batteries :An unexpected conductor. Nat Mater2002,1, (2), 81-82.),為了從根本上解 決材料的較低的電子電導率，我們合成出了 Lii^ei_xMxP04/C材料，在該材料中M是二價或三 價陽離子，且半徑要小于狗2+，在該化合物中由其形成的MO6八面體將會占據相對較小的空 間從而有利于Li+離子的自由擴散，因此可以從根本上提高LiFePO4材料的電子電導率，改 善材料的電話學性能。本發明的新化合物LiFei_xMxP04/C中，M為Mn、Co、Ni、A1或V，0彡χ彡1，優選0 < χ < 0. 2。該化合物中C原子與Lii^ei_xMxP04化合物之間主要通過弱的相互作用力和化學鍵 鍵連，同時也會存在少許的碳摻雜，這樣就使得Lii^_xMxP04/C復合物具有相對傳統Lii^ePO4 化合物更為優異的導電性，從而使得材料更適用于鋰離子常規電池及動力電池領域。本發明的新化合物Lii^ei_xMxP04/C具備優異的電化學性能，可作為鋰離子電池的正 極材料，并具有較高的比容量及循環效率。本發明新化合物Lii^_xMxP04/C的制備方法，是采用有別于傳統高溫固相法的低熱 固相反應。相對于傳統固相法，本發明的方法無需進行前期長時間研磨，同時在材料的制備 過程中具有較低的灼燒溫度和較短的反應時間。該方法過程簡單，合成溫度較低，所用材料 價格低廉，便于大規模生產。本發明的制備方法主要包括制備前驅物以及由前驅物制備本發明的化合物。在前驅物的制備過程中，包括將有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸 鹽以及M元素(M為Mn、Co、Ni、Al或V)的氧化物或醋酸鹽按照Li Fe H2C2O4 M PO4 =a 1-x 1 χ 1的比例并加入適當比例的有機物一起混合均勻，其中必須保證Li 元素過量，即1 < a < 1. 1，反應過程中Li元素用量在該范圍內變化時對結果影響不大。在 制備過程中，常選用a = 1. 05 ；然后于60°C 120°C的溫度條件下進行低熱固相反應3 6h得到前驅物。在前驅物的制備過程中，有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽優選為檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞 鐵鹽，更優選使用檸檬酸鐵(C6H5Ofe · 5H20)；鋰源化合物優選為Li的碳酸鹽或氫氧化物， 更優選使用LiOH ；磷酸鹽優選為磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨，更優選使用磷酸二氫銨； 有機物的加入量為理論生成Lii^ei_xMxP04重量的8% 35%，并通常使用簡單有機物，只需 滿足在惰性環境中可以分解出有機碳的簡單有機物均適用于本發明，比如可選用聚乙烯、 糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種。在60°C 120°C的溫度條件下進行 低熱固相反應之前，優選在混合物中加入適量去離子水。加入適量的去離子水的目的是給 體系提供一個較為潮濕的反應環境，從而有利于材料的制備。“適量”具體指能夠觀察到固 體顆粒表面有少許潮濕即可，在此基礎上去離子水的準確用量沒有特殊限制。在加入去離 子水進行低熱固相反應后進一步烘干即得到本發明化合物的前驅物。將制備好的前驅物在550°C 800°C及惰性氣氛下燒結5 14小時即可得到最終 產物Lii^ei_xMxP04/C化合物。其中，惰性氣氛優選為氮氣或氬氣氣氛。
下面通過具體實施例結合附圖對本發明作進一步詳細說明。實施例1以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分別稱取檸檬酸鐵、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的蔗糖，蔗糖的用量為理論生成 LWePO4W質量的10%。然后向這些混合均勻的產物中加入適量的去離子水并使固體顆粒 表面有少許潮濕，于100°C反應4h后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在650°C于氬氣氣 氛下燒結8小時則可以得到最終產物Lii^P04/C化合物。實施例2以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分別稱取檸檬酸鐵、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的葡萄糖，葡萄糖的用量為理論 生成LiFePO4的質量的10%。然后向這些混合均勻的產物中加入適量的去離子水，于60°C 反應6小時后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在750°C于氮氣氣氛下燒結6小時則可以 得到最終產物Lii^P04/C化合物。實施例3以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 99 1. 05 1 0. 01 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、醋酸鎳以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的蔗糖， 蔗糖的用量為理論生成Lii^ePO4的質量的30%。然后向這些混合均勻的產物中加入適量的 去離子水，于120°C反應池后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在550°C于氬氣氣氛下燒 結12小時則可以得到最終產物LiFea99NiatllPCVC化合物。實施例4以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 97 1. 05 1 0. 03 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、氧化亞鎳以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量為理論生成LiFePO4的質量的20%。然后向這些混合均勻的產物中加入 適量的去離子水，于80°C反應證后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在650°C燒結8小 時則可以得到最終產物LiFea97Niatl3PCVC化合物。實施例5以 Fe Li H2C2O4 Co PO4 = 0. 89 1. 05 1 0. 11 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH ·Η20、Η2ε204、醋酸鈷以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量為理論生成LWePO4的質量的20%。然后向這些混合均勻的產物中加入適量 的去離子水，于80°C反應證后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在650°C燒結8小時則 可以得到最終產物Lii^etl.89CoailP04/C化合物。實施例6以 Fe Li H2C2O4 Al PO4 = 0. 95 1. 05 1 0. 05 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4, Al2O3以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量為理論生成LWePO4的質量的20%。然后向這些混合均勻的產物中加入適量 的去離子水，于80°C反應證后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在650°C燒結8小時則 可以得到最終產物Lii^ea95Alatl5PO4A:化合物。實施例7以 Fe Li H2C2O4 V PO4 = 0. 85 1. 05 1 0. 15 1 的比例分別稱取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、五氧化二釩以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量為理論生成LiFePO4的質量的20%。然后向這些混合均勻的產物中加入 適量的去離子水，于80°C反應證后烘干得到前驅物，將制備好的前驅物在650°C燒結8小 時則可以得到最終產物Lii^ea85Va 15P04/C化合物。實驗例實施例1、2、3、4、5、6、7各自所得LiFei_xMxP04/C化合物的XRD譜線分別如圖1_圖 7所示。X射線衍射結果表明采用該方法制備的LiFei_xMxP04/C化合物具有很高的純度，沒 有其他雜質峰的出現，因此可以用作鋰離子二次電池正極材料。將這些材料的X射線衍射結果通過粉晶計算軟件——Winplot計算可以得到這 些材料的晶胞參數，晶胞參數結果如表-1所示，從結果中可以看出實施例1和2中制備的 Lii^eP04/c具有相近的晶胞參數。分別為293.07人3和293.06人3，而通過實施例3、4及5分 別制備的 LiFea99NiatllPO4A^ LiFe0.97Ni0.03P04/C 及 LiFea89Coa nP04/C 的化合物同樣具有相 近的晶胞參數，分別為四2. 55,292. 81和292.72 A3，不過要比純的LiFeP04/C的晶胞參數 小，其主要原因是由于較小的離子半徑的Ni2+和Co2+離子分別占據了 ！^2+應該在LiFePO4 晶胞中的位置，從而導致了實施例3、4和5的晶胞體積要小于實施例1和2所制備的化合 物的晶胞體積，相比而言，實施例6和7制備出來的LiFq95Alatl5PCVC和Lii^a85Va 15P04/C 材料具備更小的晶胞體積，主要原因是由于在這兩類復合材料中分別引入了晶胞體積更小 的三價陽離子Al3+和V3+離子，且摻雜量相對較多。表-1 7種材料的XRD晶胞計算結果
權利要求
1.含碳元素的LiFe1-APO4化合物，M為Mn、Co、Ni、Al或V，0彡X彡1。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于碳元素通過弱的相互作用力、化學鍵鍵 連和/或碳摻雜與LiFe1-APO4相連，且0 < χ < 0. 2。
3.—種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料含有權利要求1或2所述的 化合物。
4.權利要求1或2所述化合物的制備方法，所述方法為低熱固相反應法，所述方法包括前驅物的制備a、將有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸鹽以及M元素的氧化物或醋酸鹽 按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a l-χ 1 χ 1的比例并加入有機物一起混合 均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的溫度條件下進行低熱固相反應3 他得到前驅物； 化合物的制備c、將前驅物于550°C 800°C及惰性氣氛下燒結5 14小時得到終產物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟a中，所述有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽為 檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞鐵鹽。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟a中，所述鋰源化合物為Li的 碳酸鹽或氫氧化物。
7.根據權利要求4 6中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，所述磷酸鹽為 磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨。
8.根據權利要求4 7中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，所述有機物包 括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種。
9.根據權利要求4 7中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，有機物的加入 量為理論生成Lii^_xMxP04的重量的8% 35%。
10.根據權利要求4 9中任意一項所述的方法，其特征在于所述步驟b進一步包 括，低熱固相反應之前，在步驟a混合均勻的產物中加入水，并且在低熱固相反應之后進行烘干。
全文摘要
本發明公開了一種新化合物LiFe1-xMxPO4/C，M為Mn、Co、Ni、Al或V，0≤x≤1。本發明還公開了含有上述新化合物的鋰離子電池正極材料以及該化合物的制備方法。本發明的LiFe1-xMxPO4/C化合物具有優異的電化學性能，其在制備采用低熱固相反應法，過程簡單，合成溫度較低，所用材料價格低廉，便于大規模生產。
文檔編號H01M4/58GK102064317SQ20091011019
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者相江峰 申請人:比克國際(天津)有限公司, 深圳市比克電池有限公司