一種微納復合氧化鋅漿料及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種微納復合氧化鋅漿料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及 一種氧化鋅及其制備方法及用途，具體講涉及一種微納復合氧化鋅漿 料及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著世界人口的急劇增加和人類社會的高速發展，人類對能源需求的增長和消耗 也越來越快。目前，世界上80%的能源仍來源于以石油、煤炭、天然氣為代表的化石燃料。 作為不可再生能源，這些化石燃料遠遠無法滿足人類長期發展的要求。另外，這些化石燃料 在燃燒過程中大量放出的二氧化碳氣體會導致溫室效應的產生。目前，越來越多的人們將 目光投向對環境無害的可再生能源，如風能、水能、生物能以及太陽能等。可再生新能源的 開發有助于緩解世界能源和環境的壓力，在這些可再生新能源中，太陽能以其特有的優勢， 吸引了人們的目光，被認為是最有利用前景的新能源之一。太陽提供給地球的能量是非常巨大的，大約相當于目前全球每年能源需求的 10000倍，并且幾乎不受地理條件的限制，對環境也沒有影響。太陽能電池沒有運動部件，其 運行的穩定性非常高，對環境沒有影響。太陽能電池可直接產生電能，利用、傳輸和分配都 非常方便，能量效率高，并且應用領域十分廣泛，因此是一種非常理想的能源應用形式。染料敏化太陽能電池是一種新型的有機-無機復合型太陽電池，其最吸引人的特 點是廉價的制造成本和簡單的制備組裝工藝。這種太陽能電池在工作過程中電子要經過 7個傳遞過程⑴染料激發；(2)電子注入TiO2 ； (3)電子在TiO2中傳輸；(4)電子在對 電極還原I3-; (5)染料還原再生；(6)電子與氧化態染料復合；(7)電子與電解質中I3-復 合。1991年，瑞士洛桑高等工業學院的Griitzel教授的科研小組將多孔TiO2膜應用到染 料敏化太陽能電池中，使這種電池的光電轉換效率有了很大的提高，取得了突破性的進展， 在AM1.5，100mW/cm2模擬太陽光照射條件下，光電轉換效率達到了 7. 1%，單色光的光電 轉換效率(IPCE)大于80% (GrAtzel等，美國專利，公開號，W09116719A-31 Oct 1991 ； Gi^tzel等，美國專利，公開號，US005350644A-27S印1994)。經過近20年的研究，目前單 結結構和疊層結構的染料敏化太陽能電池分別得到了 11. 18%和15. 09%的光電轉換效率 (Progress In Photovoltaics :Research And Applications,2006. V. 14. 429-442,Applied Physics Letters,2006.V. 88. 203103-1-3)。目前，染料敏化太陽能電池主要的光陽極材料是TiO2，這種材料與釕染料的能級 匹配，電子注入效率高；同時在酸性染料環境中穩定性好。但是TiO2本身具有光催化作用， 這會導致染料以及電解質的降解，嚴重影響電池的壽命。而且，在TiO2的三種晶型(金紅 石、銳鈦礦和板鈦礦)中，只有金紅石和銳鈦礦能用于染料敏化太陽能電池，而這兩種晶相 的TiO2合成方法比較復雜，往往需要用水熱法處理，這就增加了染料敏化太陽能電池的生 產成本。所以人們在對TiO2進行改進的同時，也在積極尋求可以替代TiO2的材料，如ZnO、 SnO2、Nb2O5、ZnSnO4等，其中ZnO是最受關注的材料。與TiO2相比，ZnO是一種性能優異的半導體材料一、ZnO和TiO2均為寬禁帶半導體材料(ZnO和TiO2的禁帶寬度分別為3. 37eV和3. 2eV)，導帶電位相差很小，都位于染料 的LUMO之下，所以染料的光激發電子都能夠注入到半導體導帶上去；二、ZnO具有比1102更 好的電子傳輸性能；三、納米ZnO的制備工藝簡單，而且Zn礦的儲量豐富，因此使用ZnO有 可能會進一步降低電池成本。使用ZnO作為電極材料的時間要比TiO2早，1969年Gerischer等就已經研究了染 料敏化半導體單晶ZnO電極。近10年來，在使用液態電解質的基礎上，以氧化鋅材料為光 陽極的染料敏化太陽能電池效率有了明顯的提高。1997年，Hagfeldt等報道了單色光轉換 效率達到58 %，總的光電轉換效率達到2 %的納米晶ZnO染料敏化太陽能電池，這一成果使 人們看到了 ZnO成為高效染料敏化太陽能電池電極材料的前景。2000年，Hara小組報道了 在99mW/cm2下效率為2. 5%的ZnO太陽能電池。2005年，Matt Law等報道了一維生長的染 料敏化ZnO納米線太能能電池，效率為1.5%。2008年，染料敏化納米ZnO太陽能電池的最 高效率達到5.4%。目前ZnO光陽極的制備方法大致可以分為原位合成法和非原位合成法。 原位合成法是指利用化學液相/氣相沉積、低溫水熱或者電化學自組裝的方法在 導電玻璃基底上生長出一維結構的ZnO光陽極，其中包括ZnO納米線，納米管或者納米棒 等，這種一維結構的ZnO光陽極一直是這一領域研究的熱點。研究結果表明，電子在垂直于 導電基底的單晶陣列結構中傳輸具有極高的傳輸速率和最低損耗，因此，電子在一維結構 的ZnO光陽極中傳輸相對比較容易，這有利于光生電子的分離。但是這種結構的ZnO光陽極 膜厚一般比較小，膜的表面積有限，不能夠吸附足夠多的染料，從而導致電池的光電效率比 較低。另外，一維結構的ZnO光陽極制備方法往往比較復雜，不適合大規模的工業化生產。Aydil等利用金屬有機配合物化學氣相沉積法制備了陣列樹枝狀ZnO納米線。這 種納米線的骨架直徑約為lOOnm，長度為數微米，骨架上的次級納米線直徑約為20nm，長度 為IOOnm左右。次級納米線上可以繼續生長更小的次級納米線。有序陣列是為了提供比較 快捷的電子傳輸路徑，樹枝狀結構是為了增大光陽極膜的比表面積，但是，由于該方法得到 ZnO膜太薄，吸附的染料非常有限，所以電池的光電轉換效率只有0. 5%。2005年，Peidong Yang小組使用低溫水熱發制備了單向性更好的陣列納米線，并研究了其在染料敏化太陽電 池中的應用，他們再一次證明電子直線傳輸的優勢。他們將直徑為3-4nm的ZnO量子點通 過反復蘸涂法在導電玻璃上制成厚度為10-15nm的薄層，然后將上述基底置于硝酸鋅、六 次甲基四胺和聚乙烯胺的混合液中，在92°C反應2. 5h。為了生長出更長的ZnO納米線，反 應期間不斷更換新的混合液，重復上述過程二十幾次，即可得到結構有序、長尺度的ZnO納 米線。將制備好的ZnO薄膜在400°C退火30min，即可得到ZnO光陽極。使用該方法制備的 ZnO光陽極組裝出的太陽能電池效率達到了 1.5%，是Aydil制備的電池的3倍。其效率提 高的原因一是ZnO結構更加有序，二是ZnO納米線的長度大大增加(20-25 μ m)，增大了光 陽極薄膜表面積，吸附了更多的染料。同樣在2005年，Guo等也利用低溫水熱法成功制備 了陣列ZnO納米棒。他們將Zn (CH3COO) 2、NH2CH2CH2OH和CH3CH2CH2OH混合，于60°C攪拌得到 均勻穩定的混合溶液，將上述溶膠通過旋涂的方法涂附在導電玻璃基底上，然后在300°C退 火，重復上述過程3次以上，即得到一層致密和分散良好的ZnO納米顆粒。將上述基底置于 Zn (NO3) 2和CH3NH2的水混合溶液中，密封，調控水浴溫度即可生長不同長度的陣列ZnO納米 棒。通過調控不同的生長溫度，他們得到了性能更好的ZnO光陽極，獲得了光電轉換效率為 2. 4%的染料敏化太陽能電池。
非原位合成法是指將合成出的納米ZnO顆粒采用手術刀刮涂、絲網印刷或者機械 擠壓的辦法粘接在導電玻璃或者導電聚合物基底上來制備ZnO光陽極。同一維有序的ZnO 光陽極相比，這種方法制備出的ZnO光陽極內部往往是顆粒與顆粒堆積出的無序多孔結 構，顆粒和顆粒之間的界面也比較多，所以這種光陽極在電子傳輸方面存在一定的劣勢。但 是這種ZnO光陽極制備方法簡單，可以通過使用尺寸較小的ZnO顆粒以及膜厚增大ZnO光 陽極多孔膜的表面積，這樣便可以吸附更多的染料，增大太陽能電池對光的吸收，提高電池 的光電轉換效率。另外，用這種方法制備ZnO光陽極還可以將大小顆粒結合起來，既發揮小 顆粒比表面積大、連接性好的優勢，又能發揮大顆粒的光散射優勢，提高電池的光電轉換效 率 。2000年，H. Arakawa采用絲網印刷的方法將大顆粒的納米ZnO制備成ZnO光陽極， ZnO顆粒的直徑在100-400nm之間，光陽極膜的厚度為5 μ m,電池在lOOmW/cm2光強下的光 電轉換效率為0. 75%;當把ZnO顆粒的直徑變為20-40nm，膜的厚度提高到8 μ m后，電池在 100mff/cm2光強下的光電轉換效率增加到1. 44%。2002年，A. Hagfeldt小組將平均粒徑為 150nm的ZnO顆粒機械擠壓成ZnO光陽極薄膜，膜厚4_14 μ m,薄膜的比表面積和孔隙率分 別為16.6m2/g和49%。通過對ZnO太陽能電池理論和工藝條件的研究，特別是染料pH值 的調節以及在液體電解質中添加4-叔丁基吡啶，他們獲得了弱光強(AM 1. 5,10mff/cm2)下 5%的光電轉換效率。2008年，G. Z. Cao小組合成了微納復合結構的ZnO光陽極，這種多極 結構是由十幾納米的ZnO顆粒團聚而成的150nm的納米球形成的。整個光陽極薄膜的厚度 約10 μ m,比表面積為80m2/g，使用常用的N3染料制備的太陽能電池在AM 1. 5，100mff/cm2 光強下效率達到5. 4%，這是至今為止以ZnO為光陽極的染料敏化太陽能電池最高的效光 電轉換效率。但是以上合成氧化鋅的方法復雜，需要在160°C的油浴中進行反應，且制備出 的ZnO光陽極膜強度不夠。

發明內容
本發明的目的是提供一種微納復合氧化鋅漿料的制備方法，并提供以這種方法制 備的微納復合氧化鋅漿料在制備染料敏化太陽能電池光陽極中的應用。微納復合是指既有微米級的氧化鋅顆粒，也有納米級的氧化鋅顆粒，即氧化鋅顆 粒大小不均一，如圖1所示。本發明中的染料敏化太陽能電池使用的電解質為準固態電解質。(Y.T.Shi， C. Zhan, L. D. Wang, B. B. Ma, R. Gao, Y. F. Zhu, Y. Qiu, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009，11， 4230-4235)本發明所提供的微納復合氧化鋅漿料的制備方法，是將氫氧化鋅和乙醇/水混合 分散后制得微納復合氧化鋅漿料。所述氫氧化鋅的制備步驟如下(1)將去離子水加熱至60°C -100°C，加入表面活性劑，靜置30-40分鐘后，再加入 沉淀劑并攪拌10-15分鐘，得到溶液A ；(2)將鋅鹽溶解在去離子水中，得到溶液B ；(3)將上述溶液A和溶液B混合，靜置50-70分鐘，過濾，并用無水乙醇洗滌，待無 水乙醇揮發后得到氫氧化鋅固體粉末。
所述步驟(1)中，質量體積比去離子水表面活性劑沉淀劑為 500-1000ml I-Ilg 4_7ml。所述步驟(1)中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化 銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨；所述步驟(1)中的沉淀劑為氫氧化 胺、四甲基羥胺或氫氧化鈉。所述步驟(2)中，鋅鹽與去離子水的質量體積比為1.8_2g 14_16ml。所述步驟(2)中的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、甲酸鋅或二水合醋酸鋅。
所述溶液A和溶液B的體積份數比為(25-100) 1。所述氫氧化鋅與乙醇/水的質量體積比為Ig 1.4_2ml ；所述乙醇的體積百分濃 度為大于但不等于0，小于等于100。所述將氫氧化鋅和乙醇/水混合分散是在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行的， 所述超聲震蕩的頻率是35-45HZ，時間為14-16分鐘，所述旋渦震蕩的頻率是18_22Hz，時間 為18-25分鐘，共重復5次。本發明的另一個目的是提供一種按照上述方法制備的微納復合氧化鋅漿料。本發明的第三個目的是提供一種微納復合氧化鋅漿料在制備太陽能電池光陽極 中的應用。所述太陽能電池光陽極是按照如下方法制備的將權利要求10所述的微納復合 氧化鋅漿料刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底上制備成薄膜，晾干后140°C -400°C熱處 理，將熱處理后的光陽極在濃度為2mM-6mM的染料溶液中浸泡60-180分鐘。所述染料溶液為N719 染料溶液(cis-bis(isothiocyanato)bis-(2， 2' -bipyridyl-4,4' -dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)。所述的太陽能電池光陽極的導電襯底為FTO玻璃。本發明的第四個目的是提供一種按照上述方法制備的太陽能電池光陽極。本發明的第五個目的是提供一種包含有如上所述的太陽能電池光陽極的太陽能 電池。所述太陽能電池是按照如下方法生產的將PEO基凝膠電解質加熱到50-90°C，涂 敷到權利要求14所述的太陽能電池光陽極上，蓋上陰極，組裝成電池，加熱到80-100°C，并 保持15-30分鐘。這種新型氧化鋅光陽極具有以下幾個方面的優點這種微納復合結構氧化鋅漿料 自身的合成方法簡單、快捷，在表面活性劑的作用下使鋅鹽在水溶液中發生沉淀反應即可 制得；這種光陽極薄膜的熱處理不需要太高的溫度，可以在200°C進行，因此比較適合制備 柔性器件；在微納復合的氧化鋅制備的染料敏化太陽能電池光陽極中，大顆粒可以很好地 起到光散射的作用；微納復合的氧化鋅顆粒中的小顆粒比表面積比較大，可以提高光陽極 膜的染料吸附量，增加電池對太陽光的吸收，另外，小顆粒聚集在大顆粒之間可以起到連接 作用，從而提高光陽極膜內部的連接性，有利于電子的傳輸，提高了光陽極膜的機械強度； 這種微納復合的氧化鋅自身就可以形成很好的孔道結構，孔道有利于準固態電解質的滲 透，所以用這種微納復合的氧化鋅來制備光陽極不需要額外加入造孔劑。微納復合結構的 氧化鋅光陽極充分發揮了大顆粒和小顆粒各自的優勢，既保證有一定量的染料吸附量，又 保證了對太陽光的有效散射，而且小顆粒可以提高整個膜內部的連接性，有利于電子的傳輸。


圖180°C下合成出 的氧化鋅不同放大倍數的SEM照片圖2反應溫度為80°C，不同反應物濃度下合成出的氧化鋅SEM照片圖3反應溫度為80°C，不同反應物濃度下合成出的氧化鋅的孔徑分布圖4氧化鋅合成濃度不同，制備出的光陽極所對應電池的I-V曲線圖5不同反應溫度下合成出的氧化鋅SEM照片圖6氧化鋅合成溫度不同，制備出的光陽極所對應電池的I-V曲線圖7不同燒結溫度下的光陽極所對應電池的I-V曲線
具體實施例方式實施例1將裝有250ml去離子水的錐形瓶放置在80°C的水浴鍋中，然后往去離子水中加入 Ig十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定后，往錐 形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘；稱取1. 8 克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn(OH)2白色沉淀 生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏斗過濾出沉 淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中殘留的乙醇。 稱量產物的質量，然后按照Ig固體1. 4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超聲震蕩和 旋渦震蕩的條件下進行混合分散，超聲震蕩的頻率是40Hz，時間為14分鐘，所述旋渦震蕩 的頻率是20Hz，時間為18分鐘，共重復5次，得到ZnO漿料。將制備好的氧化鋅漿料用手 術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制備 成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾干后放入電爐中，在380°C熱 處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。膜的形貌參看圖2(a)，熱處理后的氧化鋅比表 面積和孔體積分別為21. 56m2/g、l. 09cm7g，特征孔徑為139nm，如圖3(c)所示。將熱處理 后的光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分I中，然后組 裝電池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲線，得到 電池的短路電流密度為4. 12mA/cm2,開路電壓為0. 71V，填充因子為0. 63，光電轉換效率為 1. 84%，如圖4(a)所示。實施例2將裝有500ml去離子水的錐形瓶放置在80°C的水浴鍋中，然后往去離子水中加入 1克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定后，往錐 形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘；稱取1. 8 克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn(0H)2白色沉淀 生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏斗過濾出沉 淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中殘留的乙醇。 稱量產物的質量，然后按照Ig固體1.4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行混合分散，所述超聲震蕩的頻率是35Hz，時間為16分鐘，所述旋渦 震蕩的頻率是22Hz，時間為25分鐘，共重復5次，制備ZnO漿料。將制備好的氧化鋅漿料用 手術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制 備成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾干后放入電爐中，在380°C 熱處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。膜的形貌參看圖2(b)，熱處理后的氧化鋅比 表面積和孔體積分別為86. 00m2/g> 1. 40cm3/g,特征孔徑為181nm，如圖3 (b)所示。將熱處理 后的光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后組 裝電池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲線，得到 電池的短路電流密度為7. 26mA/cm2，開路電壓為0. 71V，填充因子為0. 58，光電轉換效率為 2. 95%，如圖4(b)所示。實施例3 將裝有1000ml去離子水的錐形瓶放置在80°C的水浴鍋中，然后往去離子水中加 入1克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定后，往 錐形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘；稱取1. 8 克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn(0H)2白色沉淀 生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏斗過濾出沉 淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中殘留的乙醇。 稱量產物的質量，然后按照Ig固體1.4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超聲震蕩和 旋渦震蕩的條件下進行混合分散，超聲震蕩的頻率是45Hz，時間為15分鐘，所述旋渦震蕩 的頻率是18Hz，時間為20分鐘，共重復5次，制備ZnO漿料。將制備好的氧化鋅漿料用手 術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制備 成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾干后放入電爐中，在380°C熱 處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。膜的形貌參看圖2(c)，熱處理后的氧化鋅比表 面積和孔體積分別為34. 57m2/g、0. 88cm7g，特征孔徑為151nm，如圖3(a)所示。將熱處理 后的光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后組裝 電池。在AMI. 5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲線，如圖4 (c) 所示，得到電池的短路電流密度為5. 13mA/cm2，開路電壓為0. 72V，填充因子為0. 58，光電轉 換效率為2. 13%。實施例4將裝有500ml去離子水的錐形瓶放置在不同溫度的水浴鍋中，然后往去離子水 中加入1克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定 后，往錐形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘； 稱取1.8克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn (OH) 2 白色沉淀生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏斗 過濾出沉淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中殘 留的乙醇。稱量產物的質量，然后按照Ig固體1.6ml乙醇的比例加入一定量的乙醇， 在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行混合分散，超聲震蕩的頻率是40Hz，時間為15分鐘，所述旋渦震蕩的頻率是20Hz，時間為20分鐘，共重復5次，制備ZnO漿料。將制備好的氧 化鋅漿料用手術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制備成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾干后放入電爐 中，在380°C熱處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。膜的形貌參看圖5。將熱處理 后的光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分I中，然后組 裝電池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲 線，如圖 5和圖6所示，氧化鋅合成溫度為50°C時，電池的短路電流密度為6. 51mA/cm2,開路電壓為 0. 69V，填充因子為0. 49，光電轉換效率為2. 17% ；氧化鋅合成溫度為70°C時，電池的短路 電流密度為7. 45mA/cm2,開路電壓為0. 68V，填充因子為0. 52，光電轉換效率為2. 63% ；氧化 鋅合成溫度為80°C時，電池的短路電流密度為7. 22mA/cm2，開路電壓為0. 69V，填充因子為 0. 54，光電轉換效率為2. 68% ；氧化鋅合成溫度為90°C時，電池的短路電流密度為5. 74mA/ cm2，開路電壓為0. 72V，填充因子為0. 55，光電轉換效率為2. 25%。實施例5將裝有500ml去離子水的錐形瓶放置在80°C的水浴鍋中，然后往去離子水中加入 不同質量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定 后，往錐形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘； 稱取1.8克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn(OH)2 白色沉淀生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏斗 過濾出沉淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中殘 留的乙醇。稱量產物的質量，然后按照Ig固體1.6ml乙醇的比例加入一定量的乙醇， 在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行混合分散，超聲震蕩的頻率是40Hz，時間為15分鐘， 所述旋渦震蕩的頻率是20Hz，時間為20分鐘，共重復5次，制備ZnO漿料。將制備好的氧 化鋅漿料用手術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制備成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾干后放入電爐 中，在380°C熱處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。膜的形貌參看圖5。將熱處理 后的光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后組裝 電池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲線，CTAB添 加量為0. 5g時，電池的短路電流密度為6. 58mA/cm2，開路電壓為0. 68V，填充因子為0. 61， 光電轉換效率為2. 73%;CTAB添加量為1. Og時，，電池的短路電流密度為8. 29mA/cm2，開路 電壓為0. 64V，填充因子為0. 58，光電轉換效率為3. 10%;CTAB添加量為1. 5g時，電池的短 路電流密度為7. 80mA/cm2，開路電壓為0. 66V，填充因子為0. 60，光電轉換效率為3. 04% ； CTAB添加量為2. Og時，，電池的短路電流密度為7. 71mA/cm2，開路電壓為0. 66V，填充因子 為0. 56，光電轉換效率為3. 02%。實施例6將裝有500ml去離子水的錐形瓶放置在80°C的水浴鍋中，然后往去離子水中加 入1.0克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ；30分鐘后，表面活性劑完全溶解，待溫度恒定 后，往錐形瓶中加入5ml氫氧化銨(NH3含量在25. 0% -28. 0%之間)，機械攪拌10分鐘；稱取1.8克二水合醋酸鋅，溶解在15ml的去離子水中，然后加錐形瓶中，此時有Zn(OH)2 白色沉淀生成，此反應進行Ih ；將錐形瓶從水浴鍋中取出，冷卻到室溫，然后用玻璃砂漏 斗過濾出沉淀，沉淀用無水乙醇洗滌3遍后放入表面皿中，在室溫下盡可能揮發掉樣品中 殘留的乙醇。稱量產物的質量，然后按照Ig固體2. Oml去離子水的比例加入一定量的 去離子水，在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行混合分散，超聲震蕩的頻率是40Hz，時間 為15分鐘，所述旋渦震蕩的頻率是20Hz，時間為20分鐘，共重復5次，制備ZnO漿料。將 制備好的氧化鋅漿料用手術刀法刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制備成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的膠帶來控制；待ZnO漿料晾 干后放入電爐中，在380°C熱處理Ih(在馬弗爐中燒結，無需氮氣保護)。將熱處理后的 光陽極在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato) bis-(2，2，-bipyridyl-4, 4,-dicarboxylato)- ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后組裝 電池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200來測試電池的I-V性能曲線，如圖7所 示，ZnO膜熱處理溫度為380°C時，電池的短路電流密度為7. 85mA/cm2,開路電壓為0. 67V, 填充因子為0. 58，光電轉換效率為3. 03% ；ZnO膜熱處理溫度為320°C時，電池的短路電流 密度為8. 10mA/cm2,開路電壓為0. 67V，填充因子為0. 60，光電轉換效率為3. 26% ；ZnO膜 熱處理溫度為260°C時，電池的短路電流密度為9. 56mA/cm2，開路電壓為0. 67V，填充因子 為0. 63，光電轉換效率為4. 02% ；ZnO膜熱處理溫度為200°C時，電池的短路電流密度為 9. 69mA/cm2，開路電壓為0. 67V，填充因子為0. 62，光電轉換效率為4. 00%。
權利要求
一種微納復合氧化鋅漿料的制備方法，是將氫氧化鋅和乙醇/水混合分散后制得微納復合氧化鋅漿料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋅的制備步驟如下(1)將去離子水加熱至60°C-100°C，加入表面活性劑，靜置30-40分鐘后，再加入沉淀 劑并攪拌10-15分鐘，得到溶液A ；(2)將鋅鹽溶解在去離子水中，得到溶液B；(3)將上述溶液A和溶液B混合，靜置50-70分鐘，過濾，并用無水乙醇洗滌，待無水乙 醇揮發后得到氫氧化鋅固體粉末。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，質量體積比去離子 水表面活性劑沉淀劑為500-1000ml I-Ilg 4_7ml。
4.如權利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的表面活性劑為 十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲 基氯化銨；所述步驟(1)中的沉淀劑為氫氧化胺、四甲基羥胺或氫氧化鈉。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，鋅鹽與去離子水的質 量體積比為1.8-2g 14-16ml。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的鋅鹽為硝酸鋅、氯化 鋅、甲酸鋅或二水合醋酸鋅。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B的體積份數比為 (25-100) 1。
8.如權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋅與乙醇/水的質量 體積比為Ig 1.4-2ml ；所述乙醇的體積百分濃度為大于但不等于0，小于等于100。
9.如權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述將氫氧化鋅和乙醇/水混 合分散是在超聲震蕩和旋渦震蕩的條件下進行的，所述超聲震蕩的頻率是35-45HZ，時間為 14-16分鐘，所述旋渦震蕩的頻率是18-22HZ，時間為18-25分鐘，共重復5次。
10.權利要求1-9任一所述的方法制備的微納復合氧化鋅漿料。
11.權利要求10所述的微納復合氧化鋅漿料在制備太陽能電池光陽極中的應用。
12.如權利要去11所述的應用，其特征在于，所述太陽能電池光陽極是按照如下方法 制備的將權利要求10所述的微納復合氧化鋅漿料刮涂在太陽能電池光陽極導電襯底上 制備成薄膜，晾干后140°C _400°C熱處理，將熱處理后的光陽極在濃度為2mM-6mM的染料溶 液中浸泡60-180分鐘。
13.如權利要去11或12所述的應用，其特征在于，所述染料溶液為N719染料溶液 (cis-bis (isothiocyanato) bis- (2，2，_bipyridyl_4，4，-dicarboxylato) -ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium)0
14.如權利要去11或12或13所述的應用，其特征在于，所述的太陽能電池光陽極的導 電襯底為FTO玻璃。
15.一種按照權利要求14所述的方法制備的太陽能電池光陽極。
16.一種包含有如權利要求15所述的太陽能電池光陽極的太陽能電池。
17.如權利要求16所述的太陽能電池，其特征在于該太陽能電池是按照如下方法生 產的將PEO基凝膠電解質加熱到50-90°C，涂敷到權利要求14所述的太陽能電池光陽極上，蓋上陰 極，組裝成電池，加熱到80-100°C，并保持15-30分鐘。
全文摘要
本發明的目的是提供一種微納復合氧化鋅漿料的制備方法，并提供以這種方法制備的微納復合氧化鋅顆粒在制備染料敏化太陽能電池光陽極中的應用。所述的制備方法，是將氫氧化鋅和乙醇/水混合分散后制得微納復合氧化鋅漿料。其中，氫氧化鋅的制備步驟如下(1)將去離子水加熱至60℃-100℃，加入表面活性劑，靜置30-40分鐘后，再加入沉淀劑并攪拌10-15分鐘，得到溶液A；(2)將鋅鹽溶解在去離子水中，得到溶液B；(3)將上述溶液A和溶液B混合，靜置50-70分鐘，過濾，并用無水乙醇洗滌，待無水乙醇揮發后得到氫氧化鋅固體粉末。本發明所提供微納復合結構的氧化鋅光陽極充分發揮了大顆粒和小顆粒各自的優勢，既保證有一定量的染料吸附量，又保證了對太陽光的有效散射，而且小顆粒可以提高整個膜內部的連接性，有利于電子的傳輸。
文檔編號H01M14/00GK101964255SQ20091008960
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者史彥濤, 朱益鋒, 王立鐸, 詹純, 邱勇 申請人:清華大學