專利名稱：帶毛細排水結構的微型pemfc陰極極板及其制作方法
技術領域：
本發明屬于微能源和微機械加工技術領域，特別涉及帶毛細排水結構的微型 PEMFC陰極極板及其制作方法。
背景技術：
微型燃料電池能將燃料(如甲醇、氫氣等)的化學能直接轉化成電能。同其 他微型能源相比，其具有能量密度大，室溫工作，環保，無可移動部件，燃料便 于存儲等優點。微型燃料電池在便攜式電子設備(如筆記本電腦，PDA，數碼相 機)，無線通訊網絡(如手機，GPS，傳感器網絡節點)，微型系統(如片上系統， SOC， MEMS器件組成的微系統)等方面具有突出優勢。利用成熟的MEMS技 術制作的微型硅基燃料電池具有精度高，重復性好，可以等比例縮放，批量生產 成本低等的優點，并有望同其他MEMS器件和IC電路集成，促進自供給、低成 本、高性能的微型系統的實現。在燃料電池的工作過程中，陽極反應需要消耗水 分，而陰極的反應則將生成水。同時質子在穿過質子交換膜的時候將會攜帶一部 分水穿過質子交換膜。由于陰陽兩極之間存在著不同的水含量，水的擴散也是水 傳送的一個重要途徑。由于陰極的水產生與耗散不平衡，在陰極很容易出現積水 情況，這是在試驗中多次被觀測到的現象。陰極地積水會影響氣體向電池內部傳 輸以及氧氣與催化劑的接觸，從而造成電池性能的下降。因此，需要借助一些結 構對陰極多余的積水進行排除。
水管理目前采用的較多的一種方式是增加陰極一側氣體擴散層的疏水性，造 成一個比較高的水壓，迫使水向陽極擴散，從而達到一個陰極水生成與消耗的平衡。如采用在陰極氣體擴散層后附加了額外的疏水層或是在氣體擴散層與質子交
換膜(PEM)之間填充一些疏水性材料來改變整個氣體擴散層的疏水性(Gregory Jewett， Zhen Guo， Amir Faghri, "Water and air management systems for a passive direct methanol fbel cell" ， Journal of Power Sources, 168, 2007， pp.434 - 446.)。這 種方法可以通過控制疏水層的厚度或者疏水區域的大小來控制陰極的整體疏水 效果，從而合理控制反向擴散水的量。但是，這種方法同時存在很多問題，--個 是由于這個水壓的存在造成陽極向陰極的質子傳輸受到一定的影響，在一定程度 上會影響電池的性能，另外一個是額外的疏水結構會增加氣體擴散通道，從而一 定程度上影響氣體擴散，同樣會影響電池性能。
另一種水管理結構則通過一些排水結構排出陰極的水，或者回收之后補充到 陽極，從而實現對陰極積水的排出，提高性能，同時又回收利用了生成的水。這 樣的結構復雜度略高，但是整體性能表現更好。這種方式目前很少有相關的報道。 文獻(Tobias Metza, Nils Paust, Claas M " uller, et al" "Passive water removal in fuel cells by capillary droplet actuation" , Sensors and Actuators: A, 143, 2008， pp.49 _ 57.)介紹了一種利用親水性的梯度變化驅動水滴移動從而將積水排除的 技術，但是其制作變化的親水梯度區域的方法較為復雜，成本較高，與傳統工藝 并不兼容。同時，他并不能很好的與原有電池極板實現集成，從而造成電池結構 過于復雜。而文獻(Yun-Ju Chuang， Ching-Chang Chieng, Chin Pan, et al" "A spontaneous and passive waste-management device (PWMD) for a micro direct methanol fuel cell" , Journal of Micromechanics and Microengineering, 17, 2007， pp.915 -922)中設計了一種特定的陰極溝道結構，其能將產生的積水收集到溝道 頂部的區域，保證陰極氣體溝道的暢通，但是由于溝道結構具有特殊性，其不能 用硅工藝加工實現；電池產生的積水排除出電池較為閑難；同時，該結構也無法用于被動式電池陰極。
發明內容
本發明的目的是提供帶毛細排水結構的微型PEMFC (質子交換膜燃料電池) 陰極極板及其制作方法。
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板，其特征在于，微型PEMFC陰極 極板帶有毛細排水結構， 一系列親水性毛細孔陣列制作于陰極極板上，利用其毛 細作用排除陰極積水；所述毛細孔為刻蝕穿通陰極極板的孔；所述毛細孔陣列制 作于被動式陰極極板窗格式結構的窗脊上或是主動式陰極極板的溝脊上。
所述毛細排水結構在毛細孔靠近膜電極一側制作親水性區域，以利于水的收 集和排出。
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板的制作方法，其特征在于，該方法 步驟如下，
(a) 在雙面拋光的n型<100>晶向的硅片上，熱氧化生長30nm 150nm的 Si02，在壓力為20pa 40pa下淀積150nm 300nm的S^N4作為KOH體硅腐蝕 的掩蔽層；
(b) 第一次光刻，在硅片一側，采用正膠暗場的光刻板，進行光刻，在被動式 陰極上光刻出硅杯及毛細孔區或者在主動式陰極上光刻出溝道區進出口及毛細 孔區，此面為極板面向空氣一側，稱為硅片背面，然后用反應離子刻蝕去除光刻 暴露的Si3N4，用質量分數為35% 40%的氫氟酸按體積比氫氟酸:水=1: (100 200)配制的氫氟酸的水溶液刻蝕去除開口區域的SiO"
(c) 60。C 8(TC水浴加熱，并超聲攪拌下，用質量分數為30% 35%的KOH 水溶液，體硅腐蝕硅片，腐蝕深度為200[im 300^im;
(d) 在硅片同膜電極接觸的一側，即硅片正面，利用正膠亮場光刻板，進行第二次光刻，光刻出與膜電極接觸的電流收集層圖形，然后在曝光之后形成的光刻
膠圖形上濺射10nm 30nm的Ti，再濺射150nm 400nm的Pt作為電流收集層 金屬，其中，Ti為粘附層，Pt為導電層及抗腐蝕層；
(e) 采用正膠剝離技術，利用丙酮刻蝕光刻膠并剝離掉光刻膠上的金屬，最終 形成正面的電流收集層圖形；
(f) 在電流收集層金屬上濺射0.3pm l^im厚的金屬鋁作為感應耦合離子刻蝕 的掩蔽層；
(g) 在濺射好的金屬鋁上，利用正膠暗場光刻板進行第三次光刻，在被動式陰 極上光刻出正面開口及毛細孔區，或者，在主動式陰極上光刻出溝道區域及毛細 孔區，然后利用質量分數為10% 15%的磷酸水溶液濕法腐蝕，去掉開口區域的 金屬鋁；
Ol)利用感應耦合離子刻蝕從金屬鋁一側進行深刻蝕，直到所有的毛細孔均被 刻蝕穿通，之后利用質量分數為10% 15%的磷酸水溶液去除作為掩蔽層的金屬 鋁，最后利用氧等離子體對毛細孔內壁和毛細孔端的親水區進行表面處理，處理 時間為30 60分鐘，使其親水化。
本發明的有益效果為為了解決由于陰極積水造成電池性能和壽命下降的問 題，本發明提供了帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板及其制作方法。
本發明的排水結構制作工藝更為簡單，并且與傳統工藝的兼容性更好，這有 利于實現電池與其他系統的集成，并且有利于大批量制作，從而降低成本。
圖1是帶排水結構被動式陰極極板面膜電極一側示意圖； 圖2是帶排水結構被動式陰極極板面空氣一側示意圖； 圖3是圖1中A-A'剖面圖；圖4是帶排水結構主動式陰極極板面膜電極一側示意圖5是帶排水結構主動式陰極極板面空氣一側示意圖6是圖4中B-B，剖面圖7是帶排水結構被動式陰極極板工藝流程圖8是帶排水結構主動式陰極極板工藝流程圖中標號l-被動式陰極面膜電極一側的圖形；2-被動式陰極面膜電極一側 的開口； 3-被動式陰極上的毛細孔結構；4-被動式陰極極板上毛細孔末端附近的 親水區域；5-被動式陰極面空氣一側的圖形；6-被動式陰極面空氣一側刻蝕的硅 杯結構；7-被動式陰極面膜電極一側表面的電流收集層金屬；8-主動式陰極面膜 電極一側的圖形；9-主動式陰極面膜電極一側制作的流體溝道結構；10-主動式陰 極極板上的毛細孔結構；ll-主動式陰極上毛細孔末端附近的親水區域；12-主動 式陰極面空氣一側的結構；13-主動式陰極面空氣一側刻蝕出的硅槽和進出口開 口結構；14-主動式陰極極板面向膜電極一側表面的電流收集層金屬。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步說明
實施例1
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板，微型PEMFC陰極極板帶有毛細 排水結構， 一系列親水性毛細孔陣列制作于陰極極板上，利用其毛細作用排除陰 極積水；所述毛細孔為刻蝕穿通陰極極板的孔；所述毛細孔陣列制作于被動式陰 極極板窗格式結構的窗脊上；所述毛細排水結構在毛細孔靠近膜電極一側制作親 水性區域，以利于水的收集和排出。
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板的制作方法，該方法步驟如下， (a)在雙面拋光的n型<100>晶向的硅片上，熱氧化生長50nm的Si02，壓力為25Pa下淀積200nm的Si3N4作為KOH體硅腐蝕的掩蔽層；
(b) 第一次光刻，在硅片一側，采用正膠暗場的光刻板，進行光刻，在被動式 陰極卜.光刻出硅杯區域(毛細孔區是在硅杯區域里邊)，此面為極板面向空氣一 側，稱為硅片背面，然后用反應離子刻蝕去除光刻暴露的Si3N4，用質量分數為 40%的氫氟酸按體積比氫氟酸:水=1:100配制的氫氟酸的水溶液刻蝕去除開口區 域的Si02;
(c) 80 。C水浴加熱，在整個過程中加300W超聲攪拌下，用質量分數為33% 的KOH水溶液，體硅腐蝕硅片，腐蝕深度為250pm，超聲攪拌的作用在于能使 腐蝕中腐蝕面產生的氫氣及時離開腐蝕面，防止其阻礙后續腐蝕，提高腐蝕的硅 表面的平整度；
(d) 在硅片同膜電極接觸的一側，即硅片正面，利用正膠亮場光刻板，進行第 二次光刻，光刻出與膜電極接觸的電流收集層圖形，然后在曝光之后形成的光刻 膠圖形上濺射分別為20nm的Ti，再濺射200nm的Pt作為電流收集層金屬，其 中，Ti為粘附層，Pt為導電層及抗腐蝕層；
(e) 采用正膠剝離技術，利用丙酮刻蝕光刻膠并剝離掉光刻膠上的金屬，最終 形成正面的電流收集層圖形；剝離過程中采用附加超聲的方式加速剝離；
(f) 在電流收集層金屬上濺射1pm厚的金屬鋁作為感應耦合離子刻蝕的掩蔽
層；
(g) 在濺射好的金屬鋁上，利用正膠暗場光刻板進行第三次光刻，在被動式陰 極上光刻出正面開口及毛細孔區，然后利用質量分數為10%的磷酸水溶液濕法腐
蝕，去掉開口區域的金屬鋁；
(h) 利用感應耦合離子刻蝕從金屬鋁一側進行深刻蝕，直到所有的毛細孔均被 刻蝕穿通，之后利用質量分數為10%的磷酸水溶液去除作為掩蔽層的金屬鋁，最后利用低溫氧等離子體對毛細孔內壁和毛細孔端的親水區進行表面處理，處理時 間為30分鐘，使其親水化(常溫低壓情況下，利用高頻電磁場使氧氣等離子體 化，用這種等離子體化的氧氣處理硅片表面，可以使其親水化)。帶排水結構被
動式陰極極板工藝流程圖如圖7所示。
圖1是帶排水結構被動式陰極極板面膜電極一側示意圖；圖中表示出被動式 陰極面膜電極一側的圖形1、被動式陰極面膜電極一側的開口 2、被動式陰極上 的毛細孔結構3、被動式陰極極板上毛細孔末端附近的親水區域4。
圖2是帶排水結構被動式陰極極板面空氣一側示意圖；圖中表示出被動式陰 極面空氣一側的圖形5、被動式陰極面空氣一側刻蝕的硅杯結構6;
圖3是圖1中A-A'剖面圖；圖中表示出了被動式陰極面膜電極一側表面的 電流收集層金屬7。
實施例2
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板，微型PEMFC陰極極板帶有毛細 排水結構， 一系列親水性毛細孔陣列制作于陰極極板上，利用其毛細作用排除陰 極積水；所述毛細孔為刻蝕穿通陰極極板的孔；所述毛細孔陣列制作于主動式陰 極極板的溝脊上；所述毛細排水結構在毛細孔靠近膜電極一側制作親水性區域， 以利于水的收集和排出。
帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板的制作方法，該方法步驟如下，
(a) 在雙面拋光的n型<100>晶向的硅片上，熱氧化生長100nm的SiO2，在 壓力為30Pa下淀積300nm的SigN4作為KOH體硅腐蝕的掩蔽層；
(b) 第一次光刻，在硅片一側，采用正膠暗場的光刻板，進行光刻，在主動式 陰極上光刻出溝道區進出口及毛細孔區，此面為極板面向空氣一側，稱為硅片背 面，然后用反應離子刻蝕去除光刻暴露的Si3N4，用質量分數為35%的氫氟酸按體積比氫氟酸:水=1:150配制的氫氟酸的水溶液刻蝕去除開口區域的Si02;
(c) 7(TC水浴加熱，在整個過程中加250W超聲攪拌下，用質量分數為30% 的KOH水溶液，體硅腐蝕硅片，腐蝕深度為300]im，超聲攪拌的作用在于能使 腐蝕中腐蝕面產生的氫氣及時離開腐蝕面，防止其阻礙后續腐蝕，提高腐蝕的硅 表面的平整度；
(d) 在硅片同膜電極接觸的一側，即硅片正面，利用正膠亮場光刻板，進行第 二次光刻，光刻出與膜電極接觸的電流收集層圖形，然后在曝光之后形成的光刻 膠圖形上濺射分別為30nm的Ti，再濺射300nm的Pt作為電流收集層金屬，其 中，Ti為粘附層，Pt為導電層及抗腐蝕層；
(e) 采用正膠剝離技術，利用丙酮刻蝕光刻膠并剝離掉光刻膠上的金屬，最終 形成正面的電流收集層圖形；剝離過程中采用附加超聲的方式加速剝離；
(f) 在電流收集層金屬上濺射0.5,厚的金屬鋁作為感應耦合離子刻蝕的掩蔽
層；
(g) 在濺射好的金屬鋁上，利用正膠暗場光刻板進行第三次光刻，在主動式陰 極上光刻出溝道區域及毛細孔區，然后利用質量分數為15%的磷酸水溶液濕法腐 蝕，去掉開口區域的金屬鋁；
(h) 利用感應耦合離子刻蝕從金屬鋁一側進行深刻蝕，直到所有的毛細孔均被 刻蝕穿通，之后利用質量分數為15%的磷酸水溶液去除作為掩蔽層的金屬鋁，最 后進行親水化處理，利用氧等離子體對毛細孔內壁和毛細孔端的親水區進行表面 處理60分鐘，使其親水化(常溫低壓情況下，利用高頻電磁場使氧氣等離子體 化，用這種等離子體化的氧氣處理硅片表面，可以使其親水化)。帶排水結構主 動式陰極極板工藝流程圖如圖8所示。
主動式陰極極板和被動式陰極極板采用相同的工藝制作流程，圖4是帶排水結構主動式陰極極板面膜電極一側示意圖；圖中表示出主動式陰極面膜電極一側 的圖形8、主動式陰極面膜電極一側制作的流體溝道結構9、主動式陰極極板上 的毛細孔結構10、主動式陰極上毛細孔末端附近的親水區域11。
圖5是帶排水結構主動式陰極極板面空氣一側示意圖，圖中表示出主動式陰 極面空氣一側的結構12、主動式陰極面空氣一側刻蝕出的硅槽和進出U開口結構 13。
圖6是圖4中B-B'剖面圖，圖中表示出主動式陰極極板面向膜電極一側表 面的電流收集層金屬14。
權利要求
1、帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板，其特征在于，微型PEMFC陰極極板帶有毛細排水結構，一系列親水性毛細孔陣列制作于陰極極板上，利用其毛細作用排除陰極積水；所述毛細孔為刻蝕穿通陰極極板的孔；所述毛細孔陣列制作于被動式陰極極板窗格式結構的窗脊上或是主動式陰極極板的溝脊上。
2、 根據權利要求1所述的帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板，其特征 在于，所述毛細排水結構在毛細孔靠近膜電極一側制作親水性區域，以利于水的 收集和排出。
3、 帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板的制作方法，其特征在于，該方 法步驟如下，(a) 在雙面拋光的n型<100>晶向的硅片匕熱氧化牛長30nm 150nm的 Si02，在壓力為20pa 40pa下淀積150nm 300nm的SigN4作為KOH體硅腐蝕 的掩蔽層；(b) 第一次光刻，在硅片一側，采用正膠暗場的光刻板，進行光刻，在被動式 陰極上光刻出硅杯及毛細孔區或者在主動式陰極十-光刻出溝道區進出U及毛細 孔區，此面為極板面向空氣一側，稱為硅片背面，然后ffl反應離子刻蝕去除光刻 暴露的Si3N4，用質量分數為35% 40%的氫氟酸按體積比氫氟酸:水=1: (100 200)配制的氫氟酸的水溶液刻蝕去除開口區域的Si02;(c) 60。C 8(TC水浴加熱，并超聲攪拌下，用質量分數為30% 35%的KOH 水溶液，體硅腐蝕硅片，腐蝕深度為20(^m 300pm;(d) 在硅片同膜電極接觸的一側，即硅片正面，利用正膠亮場光刻板，進行第 二次光刻，光刻出與膜電極接觸的電流收集層圖形，然后在曝光之后形成的光刻 膠圖形上濺射10nm 30nm的Ti，再濺射150nm 400nm的Pt作為電流收集層金屬，其中，Ti為粘附層，Pt為導電層及抗腐蝕層；(e) 采用正膠剝離技術，利用丙酮刻蝕光刻膠并剝離掉光刻膠上的金屬，最終形成正面的電流收集層圖形；(f) 在電流收集層金屬上濺射0.3^im lMm厚的金屬鋁作為感應耦合離子刻蝕的掩蔽層；(g) 在濺射好的金屬鋁上，利用正膠暗場光刻板進行第三次光刻，在被動式陰極上光刻出正面開口及毛細孔區，或者，在主動式陰極上光刻出溝道區域及毛細孔區，'然后利用質量分數為10% 15%的磷酸水溶液濕法腐蝕，去掉開口區域的金屬鋁；Oi)利用感應耦合離子刻蝕從金屬鋁一側進行深刻蝕，直到所有的毛細孔均被刻蝕穿通，之后利用質量分數為10% 15%的磷酸水溶液去除作為掩蔽層的金屬鋁，最后利用氧等離子體對毛細孔內壁和毛細孔端的親水區進行表面處理，處理時間為30 60分鐘，使其親水化。
全文摘要
本發明公開了屬于微能源和微機械加工技術領域的帶毛細排水結構的微型PEMFC陰極極板及其制作方法。微型PEMFC陰極極板帶有毛細排水結構，一系列親水性毛細孔陣列制作于陰極極板上。所述毛細孔為刻蝕穿通陰極極板的孔。所述毛細孔陣列制作于被動式陰極極板窗格式結構的窗脊上或是主動式陰極極板的溝脊上。所述毛細排水結構在毛細孔靠近膜電極一側制作親水性區域。極板制作方法主要基于雙面光刻、體硅腐蝕和硅深孔刻蝕工藝。最后利用低溫氧等離子體表面處理工藝進行表面親水化處理。本發明的排水結構制作工藝更為簡單，并且與傳統工藝的兼容性更好，這有利于實現電池與其他系統的集成，并且有利于大批量制作，從而降低成本。
文檔編號H01M8/02GK101552343SQ200910083318
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者劉理天, 周彥安, 王曉紅 申請人:清華大學