專利名稱：應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池及其制備方法
技術領域：
本發明屬于微型電池的制造技術范圍，特別涉及基于MEMS技術的一種應用 于微系統的三維結構微型鋅鎳電池及其制備方法。
技術背景電子產品小型化、微型化、集成化是當今世界技術發展的大勢所趨。微電子 機械系統(Micro Electro Mechanical Systems簡稱MEMS)具有移動性、自控性、集成化等特點，是近年來最重要的技術創新之一。當一個子系統可以集成在一塊 芯片上時，電源也必須完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系統是指基于MEMS技術，將一個或多個電能供給裝置集成為一個特征尺寸為微米級、外形尺寸為厘 米級的微系統，能實現長時間、高效能、多模式供電，特別適用于傳統電源無法 應用的某些特殊環境。性能優異的微型能源對MEMS系統的發展和完善就具有特 殊的意義。首先，集成化的獨立微型能源可有效解決目前困擾微系統技術領域的 嚴重依賴外部供電的技術難題。第二，高度集成化的微型能源可大大提高系統的 能量轉換效率，最大程度的減少了系統的能量損失。第三，集成化的微型能源可 大大簡化系統外部電路，有效降低整個微系統成本。目前國外該領域的專利主要 集中在微型鋰離子電池、微型鋅鎳電池等領域，如美國oak ridge國家實驗室有 關微型鋰離子電池的專利(US. 5567210)以及美國Bipolar technologies公司 的有關微型鋅鎳電池的專利(US.66104403S)。目前己報道的基于MEMS技術的微 型電化學儲能器件制備都采用多層電極疊加的三明治結構，基本制作過程都是將 光刻技術和犧牲層技術相結合，在硅基體上制備由陰極集流體、陰極層、隔膜(或 空腔)、陽極、陽極集流體、密封層等組成的多層結構單元。隨著層數的增加， 制備工藝越發復雜，加工難度明顯增加，所制備微能源器件的可靠性也隨之降低。 基于MEMS技術的微型鋅鎳電池，是在鋅鎳電池制備過程中引入MEMS技術完 成的微小型電子元器件，具有體積小、儲能密度大、結構強度高、可批量制造等 特點，已成為微電子技術、傳感器網絡等領域急需突破的瓶頸技術，將推動MEMS技術和新一代能源技術的創新發展，對人類生活產生深遠影響。 發明內容本發明的目的是提出基于MEMS技術的一種應用于微系統的三維結構微型鋅 鎳電池及其制備方法，所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的結構為在硅基體的表面采用 微加工技術制備二維金屬平面梳齒結構作為集流體，以集流體為基礎在其上面制 備微柱二維空間結構電極，在一極金屬鎳三維空間結構表面通過電沉積生產氧化 鎳方法制備活性正電極，相反另一極金屬鋅三維空間結構構成活性鋅負電極，在 氧化鎳微電極和鋅微電極間覆蓋填充一層凝膠狀固態電解質，在上述結構表面覆 蓋一層聚酰亞胺材料完成微型鋅鎳電池的封裝。所述活性正電極的活性物質為氧化鎳，負極活性物質為鋅。 所述梳齒狀二維平面金屬集流體可用光刻犧牲層方法制備，材質為金或鎳。 所述三維金屬三維空間結構用電沉積方法制備，正極三維結構材質為金或鎳；負極三維結構材質為鋅。所述三維微柱正電極表面氧化鎳物質用電沉積方法制備。 所述三維微柱負電極鋅物質用電沉積方法制備。所述梳齒集流體厚度為10微米 30微米，梳齒寬度為50微米 100微米， 梳齒間隙為50微米 100微米。所述微柱電極高度為50微米 200微米。一種應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的制造方法，其特征在于，所述 微型鋅鎳電池制備工藝包括梳齒平面金屬集流體制備、正極三維空間結構制備、 正極活性物質制備、負極三維空間結構及活性物質制備、凝膠狀固態電解質制備、 微電池封裝工序組成。所述微型鋅鎳電池的梳齒平面金屬集流體采用"交叉梳齒狀電極陣列"結構 代替傳統的"三明治疊加"結構，這種梳齒狀結構正負電極處于同一平面，通過 大量微細梳狀空間三維微電極交叉達到提高電極面積并降低電極間距之目的，梳齒寬度和間隙都小于100微米；獨特的"交叉梳狀電極陣列"采用單層結構，工6藝復雜程度大大降低，便于大批量制備，可有效解決"三明治疊層結構"固有的 若干技術難題。所述梳齒狀金集流體制備的技術路線為在硅基體上制備一層 Si02絕緣層，在其上通過掩膜的方法或光刻方法繪制出梳狀交叉金電極基體陣列 的圖形，在集流體正上方的光刻膠中刻蝕出孔洞陣列，刻蝕結果是金屬集流體能 夠通過貫通性孔洞與外部導通；然后采用濺射方法在其上制備一層金薄膜或鎳薄 膜作為集流體。所述正極三維空間結構制備的技術路線為采用電沉積方法制備鎳基三維微 柱結構，將正集流體和鎳輔助電極組成電解池，正集流體接外部電源負極，鎳輔 助電極接外部電源正極，體系浸漬在鎳基電鍍液中完成電沉積，此時正集流體的 上部光刻膠層孔洞中充滿了沉積的鎳金屬。所述負極三維空間結構制備的技術路線為采用電沉積方法制備鋅基三維微 柱結構，將負集流體和鋅輔助電極組成電解池，負集流體接外部電源負極，鋅輔 助電極接外部電源正極，體系浸漬在鋅基電鍍液中，通以穩定電流完成電沉積， 此時負集流體的上部光刻膠層孔洞中充滿了沉積的鋅金屬。鋅技術結構本身也作 為鋅鎳電池的負極活性物質。所述正極三維空間結構及負極三維空間結構制備完成后，將空間結構之間的 光刻膠徹底洗除干凈。所述氧化鎳正電極活性物質的制備方法為恒流陰極還原法制備氧化鎳電極 活性物質，將上述三維結構鎳電極的一極作為工作電極，鎳片輔助電極作為另一 極形成雙電極系統，將雙電極置于硝酸鎳及氯化鎳組成的復合電沉積反應液中。 對雙電極通以穩定電流，氧化鎳在陰極上沉積出來。所述凝膠狀固態電解質制備工藝為將聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉混合放在 蒸餾水加熱溶解，再于溶解后的混合物中加入氫氧化鉀KOH或氯化鉀KC1溶液， 充分攪拌成高粘性的均一溶液靜置脫泡后,將粘性溶液涂覆或滴在沉積活性電極 上，使其在室溫下蒸發多余水分，自然干燥成膜；與單獨使用聚乙烯醇相比，聚 乙烯醇和羧甲基纖維素鈉共混可以改善該聚合物電解質膜的保濕性和機械性能， 使電解質膜在空氣環境中放置時不至于深度失水而產生皺縮、變脆現象,并可使聚合物膜中能夠溶解更多的電解質鹽，從而提高電解質膜的電導率，解決了液態電解質易揮發，注液工藝復雜的缺點，最終有效延長微能源器件的工作壽命。
本發明的有益效果是所述微型鋅鎳電池采用了三維立體空間微結構與電化學微電極制備結合的技術方案，該技術可有效提高微電極活性面積，減小電極間隙，改善微能源儲電性能，增強微能源器件的大功率放電能力；。本發明制造的
微型鋅鎳電池有望在電子、汽車、航天、軍事等多種領域獲得廣泛應用。
圖1為二維平面梳齒結構示意圖
圖2為三維立體電極結構示意圖
圖3為三維立體結構微電極制備工藝過程示意圖
具體實施例方式
本發明提出一種基于MEMS微加工技術并應用于微系統的微型鋅鎳電池及其制造方法。所述微型鋅鎳電池采用三維立體空間結構，由氧化鎳正極、金屬鋅負極及凝膠狀固體電解質密封在聚酰亞胺封裝層內構成具有體積小、儲能密度大、放電功率高、結構簡單、加工方便、性能可靠等特點的微型鋅鎳電池。
圖l所示為微型鋅鎳電池的二維平面梳齒集流體的示意圖。圖中，正極金屬集流體l、負極金屬集流體2的梳齒結構依次交叉，陽極、陰極的全部梳齒各自匯集后同向引出，梳齒的寬度不小于50微米，陰陽梳齒間隙間距不小于50微米。
圖2所示為微型鋅鎳電池的三維立體結構示意圖。梳齒正極1、梳齒負極2以及其上各自的微柱電極陣列依次交叉為三維立體電極對，微柱正電極3表面沉積有氧化鎳電極活性物質，微柱負電極4本身為活性金屬鋅，正負微柱電極之間填充覆蓋凝膠狀固態電解質，電解質表面覆蓋聚酰亞胺封裝材料。
圖3所示為微型鋅鎳電池的三維電極結構加工工藝流程圖，所述微型鋅鎳電池關三維立體結構活性電極的制造分別由(a)硅基體表面圖形化處理，(b) 二維梳齒狀集流體制備，(c)三維微柱結構厚膠掩膜圖形化處理，(d)三維立體微柱金屬電極制備，(e)微柱間厚膠去除，(f)正極活性物質電化學法制備等六個主要步驟組成。其中5為二維平面梳齒結構光刻膠掩模，6為二維梳齒金屬平
8面集流體結構，7為三維立體微柱電極厚光刻膠掩模，8為鎳基正極微柱，9為鋅基負極微柱，10為氧化鎳正極活性物質。
基于本發明制造的微型鋅鎳電池有望在微電子加工、微系統應用、無線傳感
器網絡、軍事等多種領域獲得廣泛應用。本發明組裝工藝具體說明如下；
1. 硅基體表面圖形化處理
所述微型鋅鎳電池采用硅片作為襯底，硅襯底采用晶面為(100)的P型硅
片， 一面用熱氧化法制備厚度為0.3 l微米的Si02絕緣層，在絕緣層上旋涂IO微米 50微米厚度光刻膠并采用爆光技術在其上形成所需要梳狀交叉電極陣列的圖案，所述工藝如圖3 (a)所示。
2. 二維平面梳齒狀集流體制備
在光刻膠上方采用射頻濺射方法依次濺射Ti層和Au層，Ti-Aii復合層的厚度受光刻膠厚度限制，厚度范圍是10微米 30微米，濺射Ti金屬層的目的是使Au金屬層與硅基體之間接觸更加牢固。所制備梳齒電極的寬度不小于50微米，不大于100微米。所制備陰陽電極梳齒間隙不小于50微米，不大于100微米。接下來將上述載有光刻膠及金屬的硅基片浸到能溶解光刻膠的氯苯顯影液中，直接淀積在Si02表面上的微電極陣列將被保留，而淀積在光刻膠上的金屬將隨著光刻膠的溶解而從基片上脫落。最終形成了如圖1及圖3 (b)中所示的金梳齒集流體平面結構。也可以采用相似的工藝制備鎳梳齒集流體結構，不同之處在于在光刻膠上方采用射頻濺射的方法依次濺射鉻Cr層和鎳Ni層作為鎳梳齒集流體結構制備的種子層，濺射Cr金屬層的目的是使Ni金屬層與硅基體之間接觸更加牢固。
3. 三維微柱結構厚膠掩膜圖形化處理
在已完成的二維平面梳齒結構上旋涂一層厚光刻膠作為掩蔽層，掩蔽層厚度不大于200微米。在其上圖形化并經曝光、洗膠處理后獲得如圖3 (c)所示的孔洞結構，孔洞結構保證了二維平面金屬集流體與外部空間的貫通，以此孔洞作為掩模，使用電化學沉積方法在孔洞空間中沉積Ni或Zn等金屬形成三維微柱狀正負電極結構。
4. 三維立體微柱金屬電極制備所述微型鋅鎳電池的鎳基正電極微柱采用電化學沉積方法制備，電沉積方法使用恒流陰極還原法將金或鎳二維平面梳齒集流體的陰極2作為工作電極，鉑絲或鎳絲作為陽極1形成雙電極系統，將雙電極置于復合電沉積反應液中(例如，
濃度為300g/L的NiS04 7貼、濃度為60g/L的NiCl2 6H20和濃度為37. 5g/L的，硼酸H3B0:,溶液構成的復合沉積液，PH值為3，電鍍液溫度為6(TC)。對雙電極通以穩定電流，電流強度為10mA 50mA/cm2，沉積時間為10秒 120秒，鎳金屬微柱在陽極上部孔洞中沉積出來，微型鋅鎳電池的鎳正極微柱制備完成，在其表面可進一步沉積氧化鎳活性物質。
所述微型鋅鎳電池的鋅基負電極微柱采用電化學沉積方法制備，電沉積方法使用恒流陰極還原法將金或鎳二維平面梳齒集流體的陰極2作為工作電極，鉑絲鋅絲作為陽極1形成雙電極系統，將雙電極置于由組成的復合電沉積反應液中(例如，ZnS04'7H20、 (NH4)2S04、 H2S04、十二烷基硫酸鈉、乙酸鈉等構成的復合電沉積液，其中Zn"濃度為15g/L， (NH》2S(V濃度為40g/L，十二垸基硫酸鈉、乙酸鈉少許作為表面活性劑，溶液pH值為4. 5 5. 4)。對雙電極通以穩定電流，電流強度為10mA 50mA/cm2，沉積時間為10秒 120秒，鋅金屬微柱在陰極上部孔洞中沉積出來，微型鋅鎳電池的鋅負極微柱制備完成，所制備的鋅負極本身就具有電化學活性，不必在其表面進一步制備活性物質。
5. 微柱間厚膠去除
上述載有光刻膠及金屬微柱的硅基片浸到能溶解光刻膠的氯苯顯影液中，直接淀積形成在Si02表面上的金屬三維微柱電極陣列將被保留，而微柱間的光刻膠將于顯影液中溶解并從基片上及金屬微柱間脫落。
6. 正極活性物質電化學法制備
所述微型鋅鎳電池的氧化鎳正極活性物質采用電化學沉積方法制備，電沉積方法使用陰極還原法鎳三維微柱電極(陰極)作為工作電極，鉑絲作為陽極形成雙電極系統，將雙電極置于由Ni(N0》2,和NaNO:,組成的電沉積反應液中(例如
10Ni(N03)2 6H20濃度為520g/L， NaN0s濃度為6g/L,溶劑為含量為50%的乙醇水溶液)，對雙電極通以穩定電流，電流強度為10mA 50mA/cm2，沉積時間為10秒 120秒，氧化鎳物質在鎳電極表面沉積出來，微型鋅鎳電池的氧化鎳活性正極物質制備完成。7..凝膠狀固態電解質制造所述微型鋅鎳電池采用凝膠狀固態電解質，將聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按質量比為13. 8 (PVA) :3. 5(CMC)放在蒸餾水加熱溶解，再于溶解后的混合物中加入34. 7 (K0H或KC1) : 48.O(H必的氫氧化鉀或氯化鉀溶液，充分攪拌成高粘性的均一溶液，靜置脫泡后，將粘性溶液涂覆或滴在上述制備的三維結構微電極上，使其在室溫下蒸發多余水分，自然干燥成膜。在本實驗研究的范圍內PVA — CMC—KOH (或KCl) —H20聚合物電解質的電導率隨電解質膜中鉀電解質鹽和H20含量的增加而增大，電導率在很大程度上依賴于電解質鹽和H20的含量。KOH含量最高不超過電解質總質量的30 40%， &0含量最高不超過電解質總質量的40 50%， 二者含量之和最高不超過電解質總質量的85%。 8.微型鋅鎳電池的封裝與激活所述微型鋅鎳電池釆用聚酰亞胺薄膜完成封裝。固態電解質配制完成后將其貫注在微電極陣列結構之上完成激活，此時的微型鋅鎳電池方具有良好的電化學活性。在上述微型鋅鎳電池單體制備完成后，通過金屬間鍵合工藝完成不同單體電容器之間的串并聯以使其具有一定工作電壓和電容量。最后在整個微型電池陣列上再次覆蓋聚酰亞胺薄膜層(厚度20微米 50微米)以完成密封過程。
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權利要求
1.一種應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于，所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的結構為在硅基體的表面采用微加工技術制備二維金屬平面梳齒結構作為集流體，以集流體為基礎在其上面制備微柱三維空間結構電極，在一極金屬鎳三維空間結構表面通過電沉積生產氧化鎳方法制備活性正電極，相反另一極金屬鋅三維空間結構構成活性鋅負電極，在氧化鎳微電極和鋅微電極間覆蓋填充一層凝膠狀固態電解質，在上述結構表面覆蓋一層聚酰亞胺材料完成微型鋅鎳電池的封裝。
2. 根據權利要求1所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于， 所述活性正電極的活性物質為氧化鎳，負極活性物質為鋅。
3. 根據權利要求1所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于， 所述梳齒狀二維平面金屬集流體采用光刻犧牲層方法制備，材質為金或鎳。
4. 根據權利要求1所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于，所述三維金屬三維空間結構用電沉積方法制備，正極三維結構材質為金或鎳；負 極三維結構材質為鋅。
5. 根據權利要求1所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于， 所述三維微柱正電極表面氧化鎳物質用電沉積方法制備，其微柱電極高度為50微米 200微米；所述三維微柱負電極鋅物質用電沉積方法制備。
6. 根據權利要求1所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池，其特征在于， 所述梳齒集流體厚度為10微米 30微米，梳齒寬度為50微米 100微米，梳齒 間隙為50微米 100微米。
7. —種應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的制造方法，其特征在于，所 述微型鋅鎳電池制備工藝包括梳齒平面金屬集流體制備、正極三維空間結構制 備、正極活性物質制備、負極三維空間結構及活性物質制備、凝膠狀固態電解質制備、微電池封裝工序所述微型鋅鎳電池的梳齒平面金屬集流體采用"交叉梳齒狀電極陣列"結構 代替傳統的"三明治疊加"結構，這種梳齒狀結構正負電極處于同一平面，通過大量微細梳狀空間三維微電極交叉達到提高電極面積并降低電極間距之目的，梳齒 寬度和間隙都小于100微米；獨特的"交叉梳狀電極陣列"采用單層結構，工藝復 雜程度大大降低，便于大批量制備，有效解決"三明治疊層結構"固有的技術難題， 所述梳齒狀金集流體制備的技術路線為在硅基體上制備一層Si02絕緣層，在其 上通過掩膜的方法或光刻方法繪制出梳狀交叉金電極基體陣列的圖形，在集流體 正上方的光刻膠中刻蝕出孔洞陣列，刻蝕結果是金屬集流體能夠通過貫通性孔洞 與外部導通；然后采用濺射方法在其上制備一層金薄膜或鎳薄膜作為集流體；所述正極三維空間結構制備的技術路線為采用電沉積方法制備鎳基三維微 柱結構，將正集流體和鎳輔助電極組成電解池，正集流體接外部電源負極，鎳輔 助電極接外部電源正極，體系浸漬在鎳基電鍍液中完成電沉積，此時正集流體的 上部光刻膠層孔洞中充滿了沉積的鎳金屬；所述負極三維空間結構制備的技術路線為釆用電沉積方法制備鋅基三維微 柱結構，將負集流體和鋅輔助電極組成電解池，負集流體接外部電源負極，鋅輔 助電極接外部電源正極，體系浸漬在鋅基電鍍液中，通以穩定電流完成電沉積， 此時負集流體的上部光刻膠層孔洞中充滿了沉積的鋅金屬；鋅技術結構本身也作 為鋅鎳電池的負極活性物質。
8. 根據權利要求7所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的制造方法， 其特征在于，所述正極三維空間結構及負極三維空間結構制備完成后，將空間結 構之間的光刻膠徹底洗除干凈。
9. 根據權利要求7所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的制造方法， 其特征在于，所述氧化鎳正電極活性物質的制備方法為恒流陰極還原法制備氧 化鎳電極活性物質，將上述三維結構鎳電極的一極作為工作電極，鎳片輔助電極 作為另一極形成雙電極系統，將雙電極置于硝酸鎳及氯化鎳組成的復合電沉積反 應液中，對雙電極通以穩定電流，氧化鎳在陰極上沉積出來。
10. 根據權利要求7所述應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池的制造方法， 其特征在于，所述凝膠狀固態電解質制備工藝為將聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉 混合放在蒸餾水加熱溶解，再于溶解后的混合物中加入氫氧化鉀KOH或氯化鉀KC1溶液,充分攪拌成高粘性的均一溶液靜置脫泡后,將粘性溶液涂覆或滴在沉積 活性電極上，使其在室溫下蒸發多余水分，自然干燥成膜。與單獨使用聚乙烯醇 相比，聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉共混可以改善該聚合物電解質膜的保濕性和機 械性能,使電解質膜在空氣環境中放置時不至于深度失水而產生皺縮、變脆現象， 并可使聚合物膜中能夠溶解更多的電解質鹽，從而提高電解質膜的電導率，解決 了液態電解質易揮發，注液工藝復雜的缺點，最終有效延長微能源器件的工作壽
全文摘要
本發明公開了屬于微型電池的制造技術范圍的一種應用于微系統的三維結構微型鋅鎳電池及其制備方法。所述微型鋅鎳電池的結構為在硅基體的表面采用微加工技術制備金梳齒二維平面結構集流體，在集流體表面制備三維立體空間結構鎳微柱正極及鋅微柱負極，在鎳微柱正極表面沉積氧化鎳活性電極物質，在三維立體結構正負電極間填充覆蓋一層凝膠狀固態電解質，在表面覆蓋一層聚酰亞胺材料完成微型鋅鎳電池封裝。所述基于微系統工藝的制造技術具有工藝簡單，適合批量制造等特點。所述裝微型鋅鎳電池具有體積小、儲能高、性能穩定等特點，在微機器人電子智能系統、化學傳感器、戰場敵我識別裝置以及分布式戰場傳感器等等領域具有廣泛的應用。
文檔編號H01M6/00GK101515655SQ20091007967
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月16日 優先權日2009年3月16日
發明者政 尤, 張高飛, 王曉峰, 阮殿波 申請人:清華大學