一種制備高遷移率Mo摻雜In₂O₃透明導電薄膜的方法

專利名稱：一種制備高遷移率Mo摻雜In₂O₃透明導電薄膜的方法
一種制備高遷移率MO摻雜111203透明導電薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于透明導電氧化物薄膜技術領域，特別是適合薄膜太陽電池 應用的透明導電薄膜的制備方法。
背景技術：
氫化非晶硅(a-Si:H)的光學帶寬為1.7 eV左右，其吸收系數在短波 方向較高，而氫化微晶硅(nc-Si:H)的光學帶寬約為1.1 eV，其吸收系數在長波方向較高， 并能吸收到近紅外長波區域，吸收波長可擴展至1100nm，這就使太陽光譜能得到更好利 用。圖1給出了 a-Si:H、 pc-Si:H材料的光學波長和吸收強度以及吸收系數之間的關系(圖 la是光子能量和吸收強度的關系圖，圖lb是吸收系數和光子波長的關系圖)。此外，相比 于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料結構有序性程度高，因此，微晶硅薄膜電池具有很好 的器件穩定性，無明顯衰退現象。由此可見，微晶硅薄膜太陽電池可較好地利用太陽光譜 的近紅外光區域，而新型a-Si:H/nc-Si:H疊層薄膜太陽電池將擴展太陽光譜應用范圍，整 體提高電池穩定性和效率[1—2。
根據Drude理論，近紅外區的光學特性和材料的載流子濃度密切相關，其等離子體頻 率和自由載流子濃度的平方根成比例[3
其中，c^一等離子體頻率， 一電子濃度，e—基本電荷，附*一有效電子質量。若載流
子濃度較高則增強了對近紅外光的吸收。因此，基于pc-Si:H和a-Si:H^c-Si:H疊層薄膜電 池應用，希望p-i-n型電池結構中的前電極TCO在可見光范圍和近紅外區域高透過率并維 持高電導率，有效的途徑是制備出較低載流子濃度而較高遷移率的TCO薄膜。利用高價 態差(Mo6+和In3+的價態差為3)摻雜的In203:Mo (Mo摻雜Iri203,艮卩IMO)薄膜適應了 此方面的應用發展。
目前生長MO薄膜的方法很多，包括射頻/直流濺射(RF/DC Sputtering),電子束反 應蒸發(EBRE),脈沖激光沉積技術(PLD)等。2001年，復旦大學的孟揚同等報道了 新型高遷移率TCO薄膜-IMO(即Mo摻雜ln203，In203:Mo)，其特點是利用高價態差(Mo" 和1113+的價態差為3)摻雜實現低摻雜提供足夠自由載流子，有效降低電離雜質散射，提 高電子遷移率。典型IMO電子遷移率80-130cn^/Vs，電阻率 L8-3xl(T^cm，可見光平均 透過率優于和近紅外區(入-800-1400nm)平均透過率均 80%以上，其中薄膜厚度 ~250-400nm。 E. Elangovan等m利用射頻濺射技術研究了功率和薄膜厚度等對 In203:Mo^IMO薄膜結構和光電性能的影響，IMO薄膜的最低電阻率為2.65xlO'3Qcm， 而最高遷移率是在非晶化的薄膜獲得的，數值 19.5cm"Vs。 C.Warmsingh等^利用脈沖激 光沉積技術在玻璃襯底和單晶100YSZ (yttria-stabilizedzirconia)襯底上生長了 In203:Mo， 即IMO薄膜，實驗表明，2wt.y。Mo摻雜靶制備的薄膜具有最好的薄膜特性，YSZ單.晶襯
3底上可獲得薄膜電子遷移率達 95 cm2/Vs，經過歸一化處理得到IMO薄膜在可見光范圍內 透過率大于90%。 C.C. Kuo等[9]利用離子束輔助沉積技術研究了氧分壓對In203:Mo薄膜 微觀結構和光電性能的影響，FE-SEM測試表明IMO具有柱狀結構，AFM測試數據顯示 其均方根粗糙度為2nm，氧流量增加會降低IMO薄膜的電阻率，當在5sccm氧流量和離 子束電壓150V時獲得的IMO薄膜具有最佳性能，最低電阻率為1.59 xl(T3Qcm,電子遷 移率~16.31 cm2/Vs,載流子濃度 1.02xl(P/cm3。 Shi-Yao Sun等則利用高密度等離子體蒸 發技術制備摻鉬氧化銦(IMO)薄膜，使用的靶材為摻Mo03的In203氧化物靶，其中含 2wt.% Mo03;制備IMO薄膜時在Ar與02混合氣體中加入一定量的H2，加入&后薄膜
遷移率增加，薄膜電阻率明顯降低并且工藝窗口展寬，但是加入H2會使薄膜在可見光區
的透過率降低。復旦大學繆維娜(Wei-namiao)等""利用直流磁控濺射技術研究了氧分壓、 基板溫度以及濺射電流對IMO薄膜結構和光性能的影響，獲得IMO薄膜的最低電阻率 為3.65 xlO^Qcm,載流子遷移率高達50 cm2/Vs，可見光區域的平均透射率(含玻璃基底) 高于80 %，其中IMO薄膜的載流子遷移率主要受晶界散射的影響。
在薄膜生長技術中，即要提高生長速率，降低薄膜生長時間，又能保證材料光電性能 是研究的重要課題。本發明利用電子束蒸發技術，借助梯度生長速率工藝，制備出高生長 速率且性能優良的高遷移率，高電導和高透過率的IMO薄膜。

發明內容本發明的目的是解決高速沉積條件下薄膜性能相對較差的問題，提供一 種利用電子束蒸發技術，借助梯度生長速率制備高遷移率IMO透明導電薄膜的方法。
本發明提供的制備高遷移率、高電導率和可見光及近紅外區域高透過率的Mo摻雜 111203透明導電薄膜的方法，是利用電子束反應蒸發技術，由以下步驟實現
第一、高純度陶瓷靶In203:Mo03(Mo03含量為0.5%-2%重量比摻雜的ln203，如0.5% 重量比摻雜)和02作為源材料，基片襯底溫度T=330-40(TC (如35(TC， 380°C); 02分壓 5.0-9.0xl(T2Pa， $tJ7.7xlO-2Pa;
第二、首先，利用電子束蒸發技術在玻璃襯底上低速率R-0.1-0.2A/s GnR=0.lA/s) 生長一層緩沖層Mo摻雜In203薄膜，薄膜厚度30-40nm (如d-30nm);其次，在上述緩 沖層基礎上，再高速率R=0.4-1.0A/s (如R=0.4A/s)生長50-80nm (如d=50nm)厚度的 薄膜；生長薄膜結構glass/低速率緩沖層IMO/高速率IMO薄膜。
本發明的優點和積極效果
本發明利用梯度生長速率的方法，在保證較高的生長速率條件下，利用低速緩沖層 技術，制備出和低速率條件下相同或更好的薄膜特性，并且極大地降低了薄膜生長時間。 在(0.1+0.4)A/s (梯度生長速率)條件下生長的IMO薄膜，薄膜方塊電阻為22.5Q,電阻 率為2.5xl(T^cm，載流子濃度為5力102()011-3,電子遷移率達47.1 cm 'V1,可見光和近 紅外光范圍平均透過率~80% (含2mm厚度玻璃襯底)。

圖1給出了 a-Si:H、iac-Si:H材料的光學波長和吸收強度以及吸收系數之間的關系(圖 la是光子能量和吸收強度的關系圖，圖lb是吸收系數和光子波長的關系圖)。
圖2是生長速率分別為O. 1 A/s， 0.4A/s和(0.l+0.4)A/s (梯度生長速率)條件下生長的IMO 薄膜表面形貌圖。(圖2a是生長速率為0.lA/s條件下生長的IMO薄膜表面形貌圖；圖2b是 生長速率為0.4A/s條件下生長的IMO薄膜表面形貌圖；圖2c是生長速率為(0.1+0.4)A/s(梯 度生長速率)條件下生長的IMO薄膜表面形貌圖。)
圖3是生長速率為0.4A/s， 0.lA/s和(0.1+0.4)A/s (梯度生長速率)條件下生長的IMO薄 膜的透過率曲線。
具體實施方式
實施例1:
本發明提出的生長IMO薄膜方法的具體制造過程如下
1、 電子束蒸發技術初始在低速率0.lA/s條件下生長IMO薄膜30nm，作為緩沖層；
2、 其次，在其他生長條件不變情況下，在上述緩沖基礎上高速率0.4A/s生長50nmlMO 薄膜，最終生長獲得的薄膜是80nm厚度的IMO薄膜，薄膜結構 glass/0.lA/s-30nm/0.4A/s-50nm;上述厚度是薄膜生長系統中石英晶體振蕩器測試的厚度， 實際測量的薄膜厚度為110nm。
典型的生長條件如下電子束蒸發技術生長IMO薄膜，玻璃基片面積為10cmxl0cm， 生長溫度設定為350。C，背景真空度3.0xl(^Pa,通入高純02氣時的工作氣壓7.7xl0,a, 利用高純度In203:Mo03靶材(Mo03: 0.5%重量比)，電子槍工作電壓6380V，電子束流 14-22mA (低速率O.lA/s采用~14 mA和高速率0.4A/s采用 22mA)。
薄膜性能見附圖2、附圖3以及表1。可以看出，薄膜結構為 glass/0.1 A;s-IMO/0.4A/s-IMO的樣品中，薄膜晶粒尺寸較大，并且薄膜在可見光范圍的透 過率和低速率生長glass/0.lA/s-IMO薄膜的透過率相當，而比高速率生長glass/0.4A/s-IMO 薄膜的透過率高。此外，同等薄膜厚度的情況下，梯度速率生長glass/0.lA/s-IMO薄膜的 方塊電阻最低，而電子遷移率最高，薄膜具有良好的電學性能。表1生長速率分別為0.lA/s， 0.4A/s和(0.1+0.4)A/s (梯度生長速率)條件下生長的IMO 薄膜的電學性能
p/Q咖n/cm-3ji/cmW1Rs/n
O.lA/s5.70xl0加46.323.62
0.4 A/s3.29xl(T44.60x10M45.229.93
(0.1+0.4) A/s2.51xl(T447.122.86
實施例2
薄膜具體制造過程-
1、 電子束蒸發技術初始在低速率0.lA/s條件下生長MO薄膜40nm，作為緩沖層；
2、 其次，在其他生長條件不變情況下，在上述緩沖基礎上高速率0.4A/s生長60nmlMO 薄膜，最終生長70nm厚度的IMO薄膜，薄膜結構glass/0.lA/s-20nm/0.4A/s-60nm;上述 厚度是薄膜生長系統中石英晶體振蕩器測試的厚度，實際厚度120nm。
典型的生長條件如下電子束蒸發技術生長IMO薄膜，玻璃基片面積為10cmxlOcm， 生長溫度設定為350'C，背景真空度3.0xl0,a，通入高純02氣時的工作氣壓7.7xl(T2Pa， 利用高純度In203:Mo03靶材(Mo03: 0.5%重量比)，電子槍工作電壓6380V，電子束流 14-22mA (低速率O.lA/s采用~14 mA和高速率0.4A/s采用 22mA)。
參考文獻 J. Meier, S. Dubail， R. Plate, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49 (1997) 35. [2] Arvind Shah， J. Meier, E. Vallat-Sauvain， etc. Thin Solid Films, 403-404 (2002) 179. [3] V. Sittinger， F. Ruske, W. Werner, etc. Thin Solid Films 496 (2006) 16. Y. Meng， X丄.Yang, H.X. Chen, etc. Thin Solid films, 394 (2001) 219. Y. Meng， X丄.Yang, H.X. Chen, etc. J. Vac. Sci. Tech. A, 20 (2002) 288.孟揚，楊錫良，陳華仙等，光電子技術，21 (2001) 17。 E. Elangov叫A. Marques， A.S. Vian^ etc. Thin Solid Films, 516 (2008) 1359. C.Warmsingh， Y.Yoshida,and D.W. Readey，etc. Journal of Applied Physics
95(2004)3831. [9] C.C. Kuo， C.C. Liu， C.C. Lin， etc. Vacuum, 82 (2008) 441. Shi-Yao Sun， Jow陽Lay Huang， Ding-Fwu Lii. Thin Solid Films, 469470 (2004) 6. 李喜峰，繆維娜，張群等，真空科學與技術學報，25 (2005) 142。
權利要求
1、一種制備高遷移率、高電導率和可見光及近紅外區域高透過率的Mo摻雜In2O3透明導電薄膜的方法，其特征是該方法利用電子束反應蒸發技術，由以下步驟實現第一、高純度陶瓷靶In2O3:MoO3和O2作為源材料，基片襯底溫度T＝330-400℃；O2分壓5.0-9.0×10-2Pa；所述的高純度陶瓷靶In2O3:MoO3是MoO3含量為0.5％-2％重量比摻雜的In2O3；第二、首先，利用電子束蒸發技術在玻璃襯底上低速率 id="icf0001" file="A2009100689680002C1.tif" wi="24" he="4" top= "69" left = "132" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>生長一層緩沖層Mo摻雜In2O3薄膜，薄膜厚度30-40nm；其次，在上述緩沖層基礎上，再高速率 id="icf0002" file="A2009100689680002C2.tif" wi="24" he="4" top= "76" left = "163" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>生長50-80nm厚度的薄膜；生長薄膜結構glass/低速率緩沖層IMO/高速率IMO薄膜。
全文摘要
一種利用電子束蒸發技術制備高遷移率Mo摻雜In₂O₃(即In₂O₃:Mo-IMO)透明導電薄膜的方法。此種技術生長IMO薄膜分兩個階段進行。高純度陶瓷靶In₂O₃:MoO₃和O₂作為源材料，基片襯底溫度～330-400℃，O₂分壓～5.0-9.0×10^-2Pa。首先，利用此種技術低速率～0.1-0.2/s生長一層緩沖層(buffer layer)IMO薄膜，薄膜厚度30-40nm；其次，提高生長速度至～0.4-1.0/s，高速率生長IMO薄膜，薄膜厚度50-80nm。典型薄膜電阻率～2.5×10^-4Ωcm，方塊電阻～22.5Ω，載流子濃度～5.8×10²⁰Ωcm，電子遷移率～47.1cm²V^-1s^-1，可見光和近紅外區域平均透過率～80％。此種工藝技術獲得的IMO薄膜光電性能和直接利用低速率生長的薄膜特性相當或更好，并且極大地降低了薄膜生長時間。
文檔編號H01L31/0224GK101560642SQ200910068968
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者張建軍, 耿新華, 穎 趙, 陳新亮 申請人:南開大學