專利名稱：一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法
技術領域：
本發明屬于鋁酸鹽發光材料及其制備方法，尤其涉及一種發光二極管用黃色熒光 粉的制備方法。
背景技術：
本發明涉及的黃色熒光粉是釔鋁石榴石結構(YAG)。釔鋁石榴石是由氧化釔和氧 化鋁反應合成的一種稀土鋁酸鹽石榴石，屬立方晶系，是一種硬度很大、熔點很高的晶體， 具有良好的機械強度、化學穩定性、導熱性，是一種性能優良的單晶材料。正是由于YAG的 這些優良的性能，是其無論是作為結構材料還是功能材料，均顯示出極佳的應用前景。另 外，YAG粉體通過摻雜Ce3+、Tb3+、Eu3+等稀土離子還可以作為超短余輝熒光粉，在等離子平 板顯示(PDP)，陰極射線管(CTR)以及發光二極管(LED)等方面有著廣闊的應用前景。傳統的制備黃色熒光粉的方法為高溫固相反應法。該方法存在很大的弊端，具有 合成溫度高，反應時間長；產品顆粒較粗、硬度較大，粒徑偏大且粒度分布寬，發光效率低等 缺點。中國專利CN1827734A中制備的藍光發光二極管用黃色熒光粉，采用Y203、Α1203、 CeO2為原料，BaF2, AlF3或它們的混合物作為助熔劑充分混合后灼燒，然后在氫氮混合氣流 中還原或直接將充分混合后的原料和助熔劑于混合氣流中灼燒還原。制得的熒光粉在亮度 方面性能良好，但是合成溫度比較高；灼燒制得樣品顆粒較粗，需對產品進行球磨后處理， 從而大大降低了產品的發光效率。中國專利CN101126024A中制備的一種白光發光二極管用熒光粉。采用所需各金 屬氧化物粉體作為原料，將這些反應原料混合均勻后，得到反應前軀體。向其中添加反應助 劑，經兩次高溫還原就得到所需的粉體。經過兩步高溫還原法合成制備的熒光粉，具有結晶 度高，發光亮度高且粒徑分布合適。但是合成中高溫還原的過程中，特別是二次高溫還原過 程中，需采用1500°C以上的高溫，且保溫時間達6h以上，消耗能量較大。在工業化生產中， 高溫法合成產品生產設備易容易損壞。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中顆粒粗、硬度大及發光率不高和合成溫度高、耗 能大等問題，提供一種采用溶膠-凝膠法(sol-gol)和微波法，以金屬硝酸鹽為原料，鈰離 子做激活劑，檸檬酸為絡合劑，制備Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉的方法。為了達到上述目的采用以下方案以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以 Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce 的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、A1、 Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80 85°C水浴中攪拌至形成前驅物或 將混合液置于家用微波爐中加熱得到前驅物，加熱功率在120W 385W，加熱時間在2min 4min ；將生成的前驅物放入120°C真空干燥箱中干燥12 24h，使水分揮發同時放出氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在700 1200°C下于高溫電阻爐中燒結并 保溫1 4h制得樣品。所述稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質的量比為
Y Al Ce = 3-x 5 x，其中 χ 在 0. 04 0. 07。所述加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質的量比為 1 0. 5 2。所述的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進行精選和濃度控制，其中Y2O3 或 Y (NO3) 3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；CeO2 或 Ce(NO3)3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；Al2O3 或 Al (NO3) 3 · 9Η20，純度彡 99%。所述干凝膠在瑪瑙研缽中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C下燒結制得樣品。反應過程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時要使用還原氣氛。所述還原氣氛采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護氣氛。采用本專利制備熒光粉的優點反應所需溫度低，能耗小，傳統的高溫固相法合成 溫度高達1350 1450°C，本專利合成熒光粉時溫度在900°C時就能生成純的YAG相；合成 產品均勻性好，粒徑小，本專利制得的樣品粒徑大致在3 ΙΟμπι之間，平均粒徑為6μπι ； 各組分含量可精確控制，反應組分可以在原子水平混合；合成工藝簡單易行，有利于工業化 生產。
圖1為本發明制備出的熒光粉SEM圖；圖2為本發明不同燒結溫度下樣品的發射光譜圖；圖3為本發明制備出的熒光粉XRD圖。
具體實施例方式實施例1以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，按一定物質的量比稱取Y、Al、Ce的氧化物或 Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制 成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、Al、Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80 85°C水浴中攪拌至形成前驅物；將生成的前驅物放入120°C真空干燥箱中干燥12 24h，使 水分逐漸揮發同時放出大量的氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，所述干凝膠在瑪瑙研缽 中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C溫度條件下燒結并保溫1 4h得樣品。所述稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質的量比為
Y Al Ce = 3-x 5 x，其中 χ 在 0. 04 0. 07所述加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質的量比為 1 0. 5 2。所述的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進行精選和濃度控制，其中Y2O3 或 Y (NO3) 3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；CeO2 或 Ce(NO3)3 · 6Η20,純度彡 99. 99 % ；Al2O3 或 Al (NO3) 3 · 9Η20，純度彡 99%。
4
反應過程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時要使用還原氣氛。所述還原氣氛 采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護氣氛制得的發光二極管用黃色熒光粉，如圖1、2、3所示，其中圖2中，1為1200°C下的 發射光譜，2為1100°C下的發射光譜，3為1000°C下的發射光譜，4為900°C下的發射光譜。實施例2按化學計量比1.47 5 0.06 稱取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99 % )和Ce (NO3) 3 · 6Η20 (純度彡99. 99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶 液。將Al (NO3) 3 · 9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3 溶液中。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比為1 1;將上述 混合液置于家用微波爐進行微波加熱制取前驅物時，加熱功率在120W 385W，加熱時間在 2min 4min。將生成的前驅物放入120°C真空干燥箱中12h，使水分逐漸揮發同時放出大 量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在900°C下于高溫電阻爐中燒 結且保溫2h制得發光二極管用黃色熒光粉。所述還原氣氛采用活性炭、CO或N2-H2混合氣 體作為保護氣氛。其余同實施例1。實施例3按化學計量比1.48 5 0.04 稱取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99 % )和Ce (NO3) 3 · 6Η20 (純度彡99. 99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶 液。將Al (NO3) 3 · 9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3 溶液中。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比為1 1;于85°C 水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中12h，使水分逐漸揮 發同時放出大量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在900°C下于高 溫電阻爐中燒結且保溫2h制得發光二極管用黃色熒光粉。其余同實施例1。實施例4按化學計量比1.475 5 0. 05 稱取 Υ(Ν03)3(純度彡 99. 99 % ), Al (NO3)3 ·9Η20(純度彡99% )和Ce02(純度彡99.99% )。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬 酸與總金屬離子的物質的量之比為1 2;于80°C水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的 前軀體放入120°C真空干燥箱中24h，使水分逐漸揮發同時放出大量的氣體，樣品變成干凝 膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在700°C下于高溫電阻爐中燒結且保溫4h制得發光二 極管用黃色熒光粉。其余條件同實施例2。實施例5按化學計量比1.47 5 0. 06稱取 Y(NO3) 3 (純度彡 99. 99%) ,Al(NO3) 3·9H20(純 度彡99% )和Ce(NO3)3 · 6H20(純度彡99. 99% )。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總 金屬離子的物質的量之比為1 0.5;置于家用微波爐進行微波加熱制取前驅物，加熱功率 在120W，加熱時間在4min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中20h，使水分逐漸揮 發同時放出大量的氣體，樣品變成干凝膠。取出樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在1200°C下于高 溫電阻爐中燒結且保溫3h制得發光二極管用黃色熒光粉。其余條件同實施例2。實施例6按化學計量比1.465 5 0. 07 稱取 Y(NO3)3(純度彡 99. 99 ，Al2O3(純度 彡99%)和CeO2 (純度> 99. 99%)。在金屬溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比為1 1.2;置于家用微波爐進行微波加熱制取前驅物，加熱功率在385W，加熱 時間在2min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中16h。取出樣品，在瑪瑙研缽中研 碎后在900°C下于高溫電阻爐中燒結且保溫3h制得發光二極管用黃色熒光粉。其余條件同 實施例2。實施例7按化學計量比1.47 5 0. 06稱取Y2O3(純度彡99. 99%) ,Al2O3(純度彡99%) 和Ce(NO3)3 ·6Η20(純度彡99.99 % )。將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y (NO3) 3溶液。將 Al (NO3) 3 ·9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3溶液中。 在金屬溶液中加入一定量的檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比為2 1;于83°C 水浴中攪拌至形成前軀體；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中24h。取出樣品，在 瑪瑙研缽中研碎后在1000°C下于高溫電阻爐中燒結且保溫2h制得樣品。其余條件同實施 例2。實施例8按化學計量比1.47 5 0.06稱取Υ(Ν03)3(純度彡99.99 % )，Al2O3(純度 彡99% )和Ce (NO3) 3 · 6H20(純度^ 99. 99%).將Y2O3溶于稀硝酸中，配成Y(NO3) 3溶液。 將Al (NO3) 3 ·9Η20加入到正在攪拌的Y (NO3) 3溶液中，混合液加入到溶解好的Ce (NO3) 3溶液 中。檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比為1 2 ；置于微波爐進行微波加熱制取前驅物， 加熱功率在225W，加熱時間在3min ；將攪拌好的前軀體放入120°C真空干燥箱中18h。取出 樣品，在瑪瑙研缽中研碎后在1200°C下于高溫電阻爐中燒結且保溫4h制得樣品。其余條件 同實施例2。實施例9按化學計量比1.47 5 0.06 稱取 Y2O3(純度彡 99.99% )，Al (NO3)3 ·9Η20(純 度彡99% )和Ce02(純度彡99% )。反應過程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時要使 用還原氣氛。其余條件同實施例2。
權利要求
一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，將Y、Al、Ce的氧化物溶于硝酸或Y、Al、Ce的硝酸鹽溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；在Y、Al、Ce的硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80～85℃水浴中攪拌至形成前驅物或將混合液置于家用微波爐中加熱得到前驅物，加熱功率在120W～385W，加熱時間在2min～4min；將生成的前驅物放入120℃真空干燥箱中干燥12～24h，使水分揮發同時放出氣體，樣品變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在700～1200℃下于高溫電阻爐中燒結并保溫1～4h制得樣品。
2.根據權利要求1所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，其中金屬離子的物質的量比為Y Al Ce =3-x 5 X，其中 χ 在 0. 04 0. 07。
3.根據權利要求1所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 加入檸檬酸的量為，檸檬酸與Y、Al、Ce三種金屬離子的總量按物質的量比為1 0.5 2。
4.根據權利要求3所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 的Y、Al、Ce的氧化物或它們的硝酸鹽需進行精選和濃度控制，其中Y2O3或Y(NO3)3 ·6Η20，純 度彡 99. 99%;Ce0^Ce (NO3) 3 ·6Η20，純度彡 99. 99% ;Α1203 或 Al (NO3) 3 ·9Η20，純度彡 99%。
5.根據權利要求1所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所 述干凝膠在瑪瑙研缽中研碎后于高溫電阻爐中在800°C 1200°C下燒結制得樣品。
6.根據權利要求1所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是反應 過程中，使用CeO2做激活劑，燒制干凝膠時要使用還原氣氛。
7.根據權利要求6所述的一種發光二極管用黃色熒光粉的制備方法，其特征是所述 還原氣氛采用活性炭或CO或N2-H2混合氣體作為保護氣氛。
全文摘要
一種采用溶膠-凝膠法(sol-gol)和微波法，制備Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉的方法。以Y、Al的氧化物或Y、Al的硝酸鹽為原料，以Ce的氧化物或硝酸鹽為激活劑，稱取Y、Al、Ce的氧化物或Y、Al、Ce的硝酸鹽，溶于硝酸或水中制成Y、Al、Ce的硝酸鹽；加入檸檬酸，混合均勻；混合液于80～85℃水浴中攪拌至形成前驅物或將混合液置于家用微波爐中加熱得到前驅物；將生成的前驅物干燥變成干凝膠；取出干凝膠，在研缽中研碎后，在高溫電阻爐中燒結并保溫制得樣品。反應所需溫度低，能耗小，各組分含量可精確控制，反應組分可以在原子水平混合；合成工藝簡單易行，有利于工業化生產。
文檔編號H01L33/00GK101942303SQ20091006538
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月7日 優先權日2009年7月7日
發明者關榮鋒, 李帥謀, 趙文卿 申請人:河南理工大學