專利名稱：陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機磁性納米復合材料領域，具體涉及以莫來石陶瓷為基體，高穩定性FeCr 合金磁性納米粒子單分散在莫來石陶瓷晶粒內部形成的一種無機磁性納米復合顆粒的制備 方法。
背景技術：
由于在磁記錄、催化、磁流體、磁共振成像造影和磁耙向藥物載體等方面的應用潛力， 近年來Fe、 Co、 Ni等磁性金屬單質納米粒子的制備及性能受到廣泛的關注。然而，相對于 金屬單質納米粒子而言，人們可以方便地通過調節合金成分來調制合金納米粒子的磁性能， 因此對磁性合金納米粒子的制備及性能研究日益引起人們的重視。Fe、 Co、 Ni等金屬相互固 溶形成的FeCo、 CoNi、 FeNi等磁性合金納米粒子的制備與性能已得到了廣泛的研究。通常 采用的制備方法包括反膠束法(I. Ban, M. Drofenik， D. Makovec, J. Magn. Magn. Mater. 307, 250 (2006).)、化學氣相凝聚法(Z. H. Wang, C. J. Choi, J. C. Kim， B. K. Kim， Z. D. Zhang, Mater. Lett. 57, 3560 (2003).)、電化學沉積法(S. Banerjee， S. Roy, J. W. Chen， D. Chakravorty, J. Magn. Magn. Mater. 219， 45 (2000).)、機械合金化法(Y. D. Kim， J.Y. Chung, J. Kim, H. Jeon， Mater. Sci. Eng. A291, 17 (2000).)、液相化學還 原合成法(C. W. Kim， Y. H. Kim， H. G. Cha, H. W. Kwon, Y. S. Kang， J. Phys. Chem. B， 110, 24418(2006).)和高溫化學還原法(G. E廳s, A. Falqui， S. Marras， C. Sangregorio: G. Marongiu, Chem. Mater. 16, 5659(2004).)等。金屬單質Cr具有反鐵磁性，由它與鐵 磁性金屬Fe形成的FeCr合金磁性能受合金成分的影響很大，富Fe的合金表現出鐵磁性而 富Cr的合金表現出反鐵磁性；另外，Cr的固溶有助于提高FeCr合金粒子的抗氧化性能，因 此富Fe的FeCr合金納米粒子可望成為一類重要的磁性材料，然而對于這類材料的制備與性 能研究開展很少。
眾所周知，材料的磁性能與磁性顆粒的大小及其相互作用直接相關。當顆粒粒徑減小到. 臨界尺度以下時，鐵磁材料將由磁多疇結構轉變為磁單疇結構并進而產生超順磁現象。通常， 金屬納米粒子中表面原子所占比例很大、具有很高的表面能，極易因為氧化或團聚而導致其 納米特性的喪失。為了使金屬納米粒子能夠穩定存在并避免氧化和團聚，必須將其分散到有 機或無機材料的基體中，由此形成了金屬納米粒子彌散的磁性納米復合顆粒。這種納米復合 顆粒的磁性能不僅取決于單個磁性納米粒子的本征性能而且還極大地依賴于納米粒子間及 其與基體間的結合狀態。目前，用于分散磁性金屬及合金納米粒子的基體材料通常為多元醇 等有機溶劑、非晶Si02、 A1A氣凝膠等。如中國發明專利公開號CN1919507A報道了一種同 時添加高分子分散劑聚乙烯吡咯垸酮(PVP K-30)和乙醇來分散納米金屬Fe粒子的方法。中國發明專利號ZL200410041128.9報道了一種通過溶膠一凝膠等濕化學方法結合高溫化學 還原獲得非晶Si02包覆金屬Fe納米粒子的方法。然而聚合物和非晶Si02等包覆材料的熱穩 定性等性能較差，如聚合物表面包覆的金屬Fe納米粒子只能穩定存在于室溫中，非晶Si02 包覆的金屬Fe納米粒子在環境溫度高于15(TC時即發生氧化。
陶瓷具有耐高溫、高硬度、抗氧化、耐磨損、抗腐蝕等諸多特點，如果能夠在陶瓷基體 中彌散磁性合金納米粒子則可望大幅提高磁性納米粒子的耐高溫、抗氧化、耐磨損、抗腐蝕 等性能。 一般而言，通過高溫還原金屬氧化物前驅體的混合物可在陶瓷基體中彌散合金納米 粒子或形成合金粒子包覆陶瓷顆粒的陶瓷/合金一核/殼結構(如，中國發明專利號 ZL200510094459.3)。但是這種方法制備的合金納米粒子處于陶瓷晶粒之間或表面，納米粒 子容易團聚、易于被氧化，同時納米粒子的尺寸易受金屬氧化物前驅體的影響，粒徑分布和 單分散性都較難控制，生成的合金納米粒子往往達到幾十到幾百納米，從而導致其特殊磁性 能的喪失。
發明內容
本發明的目的是提供一種陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，該 方法制備的納米復合顆粒具有超順磁物理特性、高穩定性的特點。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合 顆粒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1) 、原料選取鋁鹽中Al、硅源中Si、鐵鹽中Fe以及鉻鹽中Cr的用量符合化學式 (Al6-x-yFexCry)Si2013，其中0<x+y《l，且x》y、 y>0，選取鋁鹽、硅源、鐵鹽和鉻鹽原料備 用；
2) 、采用下述二種方法之一 (前驅體制備)
a) 溶膠一凝膠法成膠將鋁鹽、鐵鹽和鉻鹽溶解于蒸餾水或者無水乙醇中，形成金屬 離子摩爾濃度之和為1 2mol/L的溶液，水浴加熱至60 9(TC后攪拌1 6h;溶液中滴加摩 爾濃度為1 2mol/L的HN03，調節溶液ffl值至2. 5 3. 5后繼續攪拌1 3h;逐滴加入硅源， 滴加摩爾濃度為13 15mol/L的NH3 H20調節溶液ra值為4. 5 5. 5，繼續攪拌3 5h后移 至60 9(TC恒溫水浴中陳化，直至形成干凝膠；
b) 共沉淀法成膠將鋁鹽、鐵鹽和鉻鹽以蒸餾水或者無水乙醇為分散劑預先分別配制 成摩爾濃度為1 2mol/L的溶液，將上述三種溶液(鋁鹽溶液、鐵鹽溶液和鉻鹽溶液)混合 后逐滴加入硅源并混合1 6h，得混合溶液；在60 90。C恒溫水浴中向混合溶液中滴加摩爾 濃度為13 15mol/L的NH3 H20,調節溶液ffl值至6. 5 7. 5后攪拌2 6h，得料漿；所得 料漿倒入旋轉蒸發儀中60 9(TC下進行干燥，得到干凝膠；
3) 、預焙燒干凝膠在流動空氣下400 600'C焙燒l 5h，排除干凝膠中的有機揮發物， 得到非晶氧化物粉末；
4) 、煅燒非晶氧化物粉末在空氣中1000 1500。C煅燒1 5h，獲得F,及Cr"離子完 全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；5)、高溫還原Fe"及Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末用還原氣體在1200 140(TC還原1 10h;獲得陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合賴粒。
常用的鋁鹽為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵 或氯化鐵，鉻鹽為硝酸鉻或氯化鉻。
還原氣體為H2或含H2的混合氣體，如H2、 H2-Ar或者H2-N2等。
本發明的原理是采用濕化學方法結合熱處理，通過固溶反應使Fe3+和Cr3+離子替代部分
Ar離子后均勻地占據在替位式莫來石固溶體陶瓷晶體的格點上。在高溫和還原氣氛的作用
下，Fe3+和Cr3+較Ar、 Si4+易被還原成單質并進而相互固溶成為FeCr合金，同時高穩定Ar、 Si"離子則以莫來石氧化物陶瓷晶粒的形式得以保持。由于生成的FeCr合金在莫來石晶粒的 內部形成，其生長和團聚受到極大限制，因此能夠保持納米尺度且分散均勻、粒徑分布可控。 與此同時具有高穩定性而未被還原的莫來石陶瓷晶粒，作為基體材料將FeCr合金納米粒子穩 定下來。FeCr合金納米粒子被包裹在莫來石陶瓷晶粒的內部，納米粒子生長所依賴的物質傳 輸因為受到陶瓷晶粒的阻礙而變得困難，這樣獲得的FeCr合金納米粒子的粒徑一般為幾到十 幾納米之間，并顯現出超順磁物理特性和很高的穩定性。
用本發明制備的產品通過以下手段進行結構及性能表征材料的物相組成由日本Rigaku 公司的RU-200B轉靶X射線衍射儀確定；FeCr合金納米粒子的形貌和尺寸由日本Hitachi公 司的H-8000透射電子顯微鏡直接觀察；材料的磁性能由美國Quantum Design公司的MPMS 超導量子磁強計測定；材料的高溫穩定性由日本Bruker Axs公司的TG-DTA 2020SAF熱重-差熱分析儀評價。
本發明的有益效果是FeCr合金磁性納米粒子在莫來石陶瓷晶粒內部呈單分散分布、粒 徑均勻、平均粒徑小于15nm，其磁性能受固溶體中Fe、 Cr組成的影響，具備超順磁特性和 強的抗氧化性；由于FeCr合金磁性納米粒子分布在莫來石陶瓷晶粒的內部，因此使其熱穩 定性大幅提高，空氣中氧化溫度達IOO(TC以上，熱穩定性強。由于以莫來石陶瓷晶粒作為 穩定基體，在陶瓷晶粒內部生長出合金納米粒子，不僅通過陶瓷晶粒阻礙了引起合金粒子生 長的物質傳輸，從而保證了合金粒子的納米結構、單分散性和均勻性，而且充分利用陶瓷晶 粒耐高溫、抗腐蝕、抗氧化性等特性使合金納米粒子的穩定性大幅提高。
圖1為本發明實施例1中制備過程中，前驅體、Fe3+和Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體 陶瓷粉末(簡稱固溶體)及其在不同溫度下還原后得到樣品的XRD譜圖，有5條譜線。說明單 相莫來石固溶體由非晶前驅體熱處理形成，當固溶體的還原溫度超過120(TC時在莫來石基體 中獲得的立方FeCr合金物相。前驅體a)譜線；1200。C下熱處理獲得的固溶體b)譜線； 在120(TC還原的樣品c)譜線；在1300。C還原的樣品d)譜線；在1400。C還原的樣品e)譜線。
圖2a為本發明實施例1制備過程中，在120(TC溫度還原后得到產品的TEM照片；圖2b為本發明實施例1制備過程中，在130(TC溫度還原后得到產品的TEM照片； 圖2c為本發明實施例l制備過程中，在140(TC溫度還原后得到產品的TEM照片；
圖2a、圖2b、圖2c說明FeCr合金納米粒子在莫來石陶瓷晶粒內部呈單分散分布的特 征，納米粒子粒徑均勻細小、平均粒徑小于15nm，納米粒子粒徑大小隨還原溫度的升高有所 增加。
圖3a為本發明實施例1制備過程中，在120(TC溫度下還原后得到產品的IOK和300K磁 滯回線圖3 b為本發明實施例1制備過程中，在1200。C溫度下還原后得到產品的10 300K的 場冷卻一零場冷卻曲線圖。
圖4a為本發明實施例1制備過程中，120(TC下還原后得到產品在空氣中氧化增重的熱 重曲線圖4 b為本發明實施例l制備過程中，不同溫度下還原后樣品的氧化溫度曲線圖； 圖4a、圖4 b結果表明氧化溫度隨樣品還原溫度的升高而升高。
圖5為本發明實施例2制備過程中，1200"C溫度下還原不同組成莫來石固溶體獲得FeCr 合金納米粒子的磁性能曲線a) 300K下的矯頑力；曲線b) IOK下的矯頑力。結果表明還 原不同組成莫來石固溶體獲得的納米復合顆粒均具有超順磁性，其低溫磁性能受固溶體中 Fe、 Cr組成的影響。
具體實施例方式
下面的實施例是為了進一步闡明本發明的工藝過程特征而并非限制本發明，其中實施例 1 6是采用溶膠-凝膠法成膠，實施例7 11是利用共沉淀法成膠。實施例中所用試劑均為 分析純。注本發明的實施例中鋁鹽、硅源、鐵鹽、鉻鹽原料的取量只精確到小數點的后兩 位數，實驗中能實現本發明；本技術領域的一般技術員可以按發明內容部分的技術方案精確
到更高。
實施例l: "
按照化學式Al5.4Fe。.36Cr。.24Si2013，將0. 54mol Al (N03)3 9H20、 0. 036mol Fe (N03) 3 9H20 和0. 024mol Cr(N03)3 9&0溶解于400ml無水乙醇中形成金屬離子摩爾濃度之和為1. 5mol/L 的溶液，水浴加熱至6(TC并強烈磁力攪拌；溶液攪拌6h后滴加摩爾濃度為1. 5mol/L的HNO:, 溶液，調節溶液ra值至3后繼續攪拌3h;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并 逐滴加入摩爾濃度為15mol/L的NH3 H20調節溶液PH值至5，繼續攪拌5h后將溶膠移至80°C 恒溫水浴中陳化直至形成干凝膠(或稱前驅體)。干凝膠在流動空氣下50(TC焙燒5h，得到非 晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中1200。C下煅燒4h，形成Fe"和 Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末(簡稱固溶體)；Fe"和Cr3+離子完全固溶的莫來石 固溶體陶瓷粉末用H2氣體在1200 1400°C (如分別采用1200°C、 1300°C、 140CTC)還原lh， 得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒(或稱納米FeCr合金粒子彌散
6于莫來石陶瓷晶粒內部形成的無機磁性納米復合顆粒)。
制備過程中，前驅體、固溶體及其在不同溫度下還原后得到樣品的XRD譜圖如圖1所示， 說明單相莫來石固溶體由非晶前驅體熱處理形成，當固溶體的還原溫度超過120(TC時在莫來 石基體中形成單一的立方FeCr物相。在不同溫度還原后得到產品中FeCr合金納米粒子的TEM 照片示于圖2a、圖2b、圖2c，莫來石陶瓷晶粒內部分布的納米合金粒子粒徑大小隨還原溫 度的升高有所增加，平均粒徑為5 15nm。在300K和10K溫度下測定的120(TC還原產品的 磁滯回線(如圖3a)表明，產品在10K下矯頑力('220 Oe)較300K下顯著增大(47 Oe); 10 300K的場冷卻一零場冷卻曲線(如圖3b)表明，產品中的FeCr合金納米粒子呈現超順 磁性，阻隔溫度為30K。圖4a為本發明實施例l制備過程中，120(TC下還原后得到產品在空 氣中氧化增重的熱重曲線圖；圖4 b為不同溫度下還原得到產品的氧化溫度與還原制備溫度 的關系；不同還原溫度下得到的產品在空氣中熱穩定性不同，氧化溫度隨還原溫度升高而小 幅上升，但是均高于100(TC。
相同工藝下，使用異丙醇鋁、氯化鋁得到與上述類似的結果。 實施例2:
根據化學式Al"(Fe卜xCrx)0.6Si2013， (x=0. 1~0. 5)，以Al (N03)3 9H20、 Fe (N0:i) 3 9H20、 Cr(N03)"9H20和正硅酸乙酯(TEOS)為原料進行配比，按照實施例1的工藝，獲得形成Fe:i+ 和Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；Fe3+^ Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷 粉末用H2氣體在120(TC還原lh，得到的產品為不同組成的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性 納米復合顆粒，結果表明還原不同組成莫來石固溶體獲得的納米復合顆粒均具有超順磁性， 其低溫磁性能受固溶體中Fe、 Cr組成的影響。 實施例3:
按照化學式Al5.9Fe0.09Cr0.01Si2013，將0. 59mol A1(N03)3 9H20、 0. 009mol Fe(N03)3 9H20 和0. OOlmol CrCl3 9H20溶解于600ml無水乙醇中形成金屬離子摩爾濃度之和為lmol/L的 溶液，水浴加熱至9(TC并強烈磁力攪拌;溶液攪拌lh后滴加摩爾濃度為lmol/L的HN(V溶液， 調節溶液PH值至3. 5后繼續攪拌3h;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴 加入摩爾濃度為13mol/L的NH3 H20調節溶液HI值至5. 5，繼續攪拌5h后將溶膠移至60°C 恒溫水浴中陳化直至形成千凝膠(或稱前驅體)。干凝膠在流動空氣下40(TC焙燒5h，得到非 晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中IOO(TC下煅燒5h，形成F,和 Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；F^+和&3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉 末用H2-Ar氣體(&與Ar的質量為任意配比，H2>0)在120(TC還原10h，得到的產品為陶瓷 晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷晶粒內部的FeCr合金納 米粒子平均粒徑為7nm，在空氣的氧化溫度為1057°C。 實施例4:
按照化學式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，將0. 5mol Al (N03)3 ，、 0. 05mol FeCl3 6H20和0. 05mol CrCl3 9H20溶解于300ml無水乙醇中形成金屬離子摩爾濃度之和為2mol/L的溶液，水浴加熱至6(TC并強烈磁力攪拌；溶液攪拌6h后滴加摩爾濃度為2mol/L的剛03溶液，調節溶液 PH值至2. 5后繼續攪拌lh;向溶液中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴加入摩爾 濃度為15mol/L的NH3 H20調節溶液PH值至4. 5，繼續攪拌3h后將溶膠移至9(TC恒溫水浴 中陳化直至形成干凝膠(或稱前驅體)。干凝膠在流動空氣下60(TC焙燒lh，得到非晶氧化物 粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中150(TC下煅燒5h，形成Fe"和Cr'!+離子完 全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末;Fe3+和Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末用&氣體 在120(TC還原lh，得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒(或稱FeCr 合金納米粒子彌散于莫來石陶瓷晶粒內部形成的無機磁性納米復合顆粒)。其中彌散在莫來 石陶瓷晶粒內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑為6nm，在空氣的氧化溫度為107(TC。 實施例5: -.
按照化學式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013d# 0. 5mol A1C13 9H20、0. 05mol Fe2(S04)3 9綱口 0. 05mol Cr (N03)3 9H20溶解于300ml蒸餾水中形成金屬離子摩爾濃度之和為2mol/L的溶液，水浴加 熱至9(TC并強烈磁力攪拌；溶液攪拌6h后滴加摩爾濃度為lmol/L的HNO:,溶液，調節溶液 PH值至3.5后繼續攪拌3h;向溶液中逐滴加入0.2mol正硅酸乙酯(TE0S)，并逐滴加入摩爾 濃度為15mol/L的NH3 H20調節溶液PH值至5. 5，繼續攪拌5h后將溶膠移至9(TC恒溫水浴 中陳化直至形成干凝膠。干凝膠在流動空氣下40(TC焙燒5h，得到非晶氧化物粉末(即前驅 體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中IOOCTC下煅燒lh，形成Fe"和C +離子完全固溶的莫 來石固溶體陶瓷粉末；F,和Cr'!+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末用H2-&氣體(&與 N2的質量為任意配比，H2〉0)在140(TC還原10h,得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金 的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷晶粒內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑為 14nm，在空氣的氧化溫度為1255°C。
實施例6:
按照化學式Al5.9Fe0.09Cr0.01Si2013，將0. 59mol Al (N03) 3 , 9H20、 0. 009mol Fe (N03) 3 9H20 和0. OOlmol CrCl3 9H20溶解于600ml蒸餾水中形成金屬離子摩爾濃度之和為lmol/L的溶 液，水浴加熱至6(TC并強烈磁力攪拌；溶液攪拌6h后滴加摩爾濃度為2mol/L的HN03溶液， 調節溶液PH值至2. 5后繼續攪拌lh;向溶液中逐滴加入0. 2mol正硅酸乙酯(TEOS)，并逐滴 加入摩爾濃度為13mol/L的NH3 H20調節溶液PH值至4. 5，繼續攪拌3h后將溶膠移至90°C 恒溫水浴中陳化直至形成干凝膠。干凝膠在流動空氣下60(TC焙燒5h，得到非晶氧化物粉末 (即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中150(TC下煅燒lh，形成Fe"和Cr'!+離子完全固 溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；FZ和&3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末用H2- &氣體 (H2與N2的質量為任意配比，H2>0)在130(TC還原5h,得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr 合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷'晶粒內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑 為10咖，在空氣的氧化溫度為1175。C。
實施例7:
按照化學式Als.5 Fe。.45Cr。.。5Si2013，將550ml摩爾濃度為lmol/L的Al(N03)3乙醇溶液、 45ml摩爾濃度為lmol/L的Fe (N03) 3乙醇溶液和5ml摩爾濃度為lraol/L的CrCl3乙醇溶液混合并向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在75°。下恒溫水浴中攪拌混合lh,逐 滴加入摩爾濃度為13mol/L的NH3 H20，調節溶液HI值至7. 0后繼續攪拌6h，得料漿；所 得料漿倒入旋轉蒸發儀中8(TC下進行干燥，得到干癡膠;干凝膠在流動空氣下50(TC焙燒4h， 得到非晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中120(TC下煅燒9h，形成 Fe"和Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；Fe"和03+離子完全固溶的莫來石固溶體 陶瓷粉末用H2氣體在130(TC還原lh，得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復 合顆粒(或稱FeCr合金納米粒子彌散于莫來石陶瓷晶粒內部形成的無機磁性納米復合顆粒)。 其中彌散在莫來石陶瓷晶粒內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑為9nm，在空氣的氧化溫度為 U47。C。
相同工藝下，使用異丙醇鋁或氯化鋁得到與上述類似的結果。 實施例8:
按照化學式Al5.9Fe。.。5Cr。.。5Si2013，將295ml摩爾濃度為2mol/L的Al (N03) 3乙醇溶液、2. 5ml 摩爾濃度為2mol/L的FeCl3乙醇溶液和2. 5ml摩爾濃度為2mol/L的Cr (N03) 3乙醇溶液混合 并向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在6(TC下恒溫水浴中攪拌混合6h，逐滴 加入摩爾濃度為15mol/L的朋3 H20,調節溶液PH值至6. 5后繼續攪拌2小時,得料漿；所 得料漿倒入旋轉蒸發儀中8(TC下進行千燥，得到干凝膠；干凝膠在流動空氣下60(TC焙燒5h， 得到非晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中150(TC下煅燒lh，形成 Fe'i+和03+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；F,和Cr"離子完全固溶的莫來石固溶體 陶瓷粉末用H廠N2氣體(&與N2的質量為任意配比，H2>0)在120(TC還原10h，得到的產品 為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷晶粒內部的FeCr 合金納米粒子平均粒徑為9nm，在空氣的氧化溫度為1115°C。
實施例9:
按照化學式Al5.9Fe。.。5Cr。.。5Si2013，將590ml摩爾濃度為lmol/L的AlCl3水溶液、2. 5ml摩 爾濃度為2mol/L的Fe(N03)3水溶液和2. 5ml摩爾濃度為2mol/L的CrCl3水溶液混合并向其 中逐滴加入0.2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在80。C下恒溫水浴中攪拌混合2h，逐滴加入摩 爾濃度為15mol/L的朋3 H20，調節溶液m值至7, 5后繼續攪拌6小時,得料槳；所得料漿 倒入旋轉蒸發儀中8(TC下進行干燥，得到干凝膠；干凝膠在流動空氣下40(TC焙燒1小時， 得到非晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中100(TC下煅燒5小時，形 成F,和Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；Fe"和&3+離子完全固溶的莫來石固溶 體陶瓷粉末用H2-Ar氣體(H2與Ar的質量為任意配比，H2>0)在140(TC還原10小時，得到 的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷晶粒內部 的FeCr合金納米粒子平均粒徑為15nm，在空氣的氧化溫度為127(TC。
實施例10:
按照化學式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，將250ml摩爾濃度為2mol/L的Al (N03) 3乙醇溶液、50ml摩
爾濃度為lmol/L的Fe2(S0》3乙醇溶液和25ml摩爾濃度為2mol/L的CrCl3乙醇溶液混合并
向其中逐滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在6(TC下恒溫水浴中攪拌混合lh，逐滴加
9入摩爾濃度為13mol/L的NH3 H20，調節溶液PH值至7. 5后繼續攪拌6h,得料漿；所得料漿 倒入旋轉蒸發儀中8(TC下進行干燥，得到干凝膠；干凝膠在流動空氣下60(TC焙燒5h，得到 非晶氧化物粉末(即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中150(TC下煅燒5h，形成Fe3+ 和C,離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；固溶體陶瓷粉末用&氣體在140(TC還原lh， 得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石陶瓷晶粒 內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑為13nm，在空氣的氧化溫度為1235°C。 實施例11:
按照化學式Al5Fe。.5Cr。.5Si2013，將250ml摩爾濃度為2mol/L的AlCl3水溶液、50ml摩爾 濃度為lmol/L的FeCl3水溶液和50ml摩爾濃度為lmol/L的Cr (脂3)3水溶液混合并向其中逐 滴加入0. 2mo1正硅酸乙酯(TEOS)，溶液在9(TC下恒溫水浴中攪拌混合6h，逐滴加入摩爾濃 度為15mol/L的NH3 H20，調節溶液PH值至6. 5后繼續攪拌2h;所得料漿倒入旋轉蒸發儀 中8(TC下進行干燥，得到干凝膠；干凝膠在流動空氣下40(TC焙燒lh，得到非晶氧化物粉末 (即前驅體粉末)；所得到前驅體粉末在空氣中100(TC下煅燒5h，形成FZ和C +離子完全固 溶的莫來石固溶體陶瓷粉末;驅體粉末在空氣中IOO(TC下煅燒5h，形成用H2- &氣體在120CTC 還原lh，得到的產品為陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。其中彌散在莫來石 陶瓷晶粒內部的FeCr合金納米粒子平均粒徑為5nm，在空氣的氧化溫度為1045°C。
本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本 發明，本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值以及區間值都能實現本發明，在 此不一一列舉實施例。
權利要求
1.陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、原料選取鋁鹽中Al、硅源中Si、鐵鹽中Fe以及鉻鹽中Cr的用量符合化學式(Al6-x-yFexCry)Si2O13，其中0＜x+y≤1，且x≥y、y＞0，選取鋁鹽、硅源、鐵鹽和鉻鹽原料備用；2)、采用下述二種方法之一a)溶膠-凝膠法成膠將鋁鹽、鐵鹽和鉻鹽溶解于蒸餾水或者無水乙醇中，形成金屬離子摩爾濃度之和為1～2mol/L的溶液，水浴加熱至60～90℃后攪拌1～6h；溶液中滴加摩爾濃度為1～2mol/L的HNO3，調節溶液PH值至2.5～3.5后繼續攪拌1～3h；逐滴加入硅源，滴加摩爾濃度為13～15mol/L的NH3·H2O調節溶液PH值為4.5～5.5，繼續攪拌3～5h后移至60～90℃恒溫水浴中陳化，直至形成干凝膠；b)共沉淀法成膠將鋁鹽、鐵鹽和鉻鹽以蒸餾水或者無水乙醇為分散劑預先分別配制成摩爾濃度為1～2mol/L的溶液，混合后逐滴加入硅源并混合1～6h，得混合溶液；在60～90℃恒溫水浴中向混合溶液中滴加摩爾濃度為13～15mol/L的NH3·H2O，調節溶液PH值至6.5～7.5后攪拌2～6h，得料漿；所得料漿在60～90℃下進行干燥，得到干凝膠；3)、預焙燒干凝膠在流動空氣下400～600℃焙燒1～5h，得到非晶氧化物粉末；4)、煅燒非晶氧化物粉末在空氣中1000～1500℃煅燒1～5h，獲得Fe3+及Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末；5)、高溫還原Fe3+及Cr3+離子完全固溶的莫來石固溶體陶瓷粉末用還原氣體在1200～1400℃還原1～10h；獲得陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒。
2. 根據權利要求l所的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其 特征在于鋁鹽為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁。
3. 根據權利要求l所的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其 特征在于硅源為正硅酸乙酯。
4. 根據權利要求l所的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其 特征在于鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。
5. 根據權利要求l所的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其 特征在于鉻鹽為硝酸鉻或氯化鉻。
6. 根據權利要求l所的陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其 特征在于還原氣體為H2或含H2的混合氣。
全文摘要
本發明屬于無機磁性納米復合材料領域，陶瓷晶粒內彌散FeCr合金的磁性納米復合顆粒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)原料選取鋁鹽中Al、硅源中Si、鐵鹽中Fe以及鉻鹽中Cr的用量符合化學式(Al<sub>6-x-y</sub>Fe<sub>x</sub>Cr<sub>y</sub>)Si<sub>2</sub>O<sub>13</sub>，其中0＜x+y≤1，且x≥y、y＞0，選取鋁鹽、硅源、鐵鹽和鉻鹽原料備用；2)采用下述二種方法之一a)溶膠-凝膠法成膠；b)共沉淀法成膠；3)預焙燒干凝膠在流動空氣下400～600℃焙燒1～5h，得到非晶氧化物粉末；4)煅燒非晶氧化物粉末在空氣中1000～1500℃煅燒1～5h；5)高溫還原還原氣體在1200～1400℃還原1～10h；獲得磁性納米復合顆粒。本發明具有超順磁物理特性、高穩定性的特點。
文檔編號H01F1/09GK101567242SQ20091006071
公開日2009年10月28日 申請日期2009年2月10日 優先權日2009年2月10日
發明者傅正義, 皓 王, 王為民 申請人:武漢理工大學