專利名稱：用模板制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜的方法
技術領域：
用模板制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜的方法，涉及一種有序微孔結構壓電聚合物 功能膜的制備工藝。屬于功能材料技術領域。
背景技術：
某些非極性微孔結構聚合物薄膜經過適當的電極化處理后，兼具壓電體和駐極體特性， 被命名為壓電駐極體(piezoelectret)或鐵電駐極體(ferroelectret)，是機電傳感器材 料家族中新的 一 員。壓電駐極體區別于傳統壓電體和鐵電體在于材料的本身特性為非極性材 料，其壓電效應的產生源于電極化過程中孔洞的兩固體介質壁表面分別俘獲氣隙電離放電產 生的極性相反的電荷，形成宏觀(微米量級)取向的"偶極子"。壓電駐極體之所以受到國 際駐極體及功能電介質界的廣泛關注，不僅是由于它們呈現類似于壓電陶瓷的高壓電活性， 而且具有柔性，可大面積成膜，廉價環保，與水和人體相匹配的低聲阻抗等優點，因此必將 在傳感器(包括聲頻和超聲波頻率范圍)和執行器方面有廣泛的應用前景。
表征壓電駐極體壓電活性的基本物理量之一是壓電系數43。根據壓電駐極體的理論模 型，孔洞壓電駐極體的壓電系數(fe可表述為
rf33=5^^-^ (1)
y & 0, + ￡S2 )
式中e為固體電介質材料的相對介電常數；A、 52和5=51+ a分別為介質層、氣隙層
以及孔洞膜的總厚度；其中島為第i個氣隙層的厚度，因此J>2, =52 ;而CT,是第i層表
面的電荷密度，和F是孔洞薄膜的楊氏模量。由式(1)可見，壓電系數&j的量值不僅與 構成微孔結構壓電駐極體材料的駐極體性能密切相關(如電荷密度CT ),而且涉及到材料結 構特性(如固體介質層和氣層的厚度)和力學性能(如楊氏模量)。進而，壓電系數^w的 大小和穩定性直接受到電介質材料的電荷儲存能力(cr的大小和熱穩定性)和孔洞膜系的 材料結構和力學參數(如s和"的熱穩定性影響。
傳統工藝制備微孔結構聚合物膜的方法主要有兩種一是通過化學發泡工藝得到孔洞結 構的材料；二是將聚合物樹脂與無機或有機顆粒進行熔融共混，通過擠出或熱壓工藝形成薄 板，借助聚合物樹脂和添加顆粒之間力學性能的巨大差異而在雙向拉伸過程中形成微孔結構 的薄膜。最近，還有種方法是將幾種薄膜交替層疊在一起，且最外層均是致密膜，兩致密膜之間是商品多孔膜，然后在溫度T (介于幾種薄膜熔點之間)時向膜系施加一定時間的壓力，
通過復合工藝得到微孔復合膜。但是目前的制備工藝都不能精確地控制多孔膜的微觀結構參
量，進而，多孔膜的力學性能及電荷存儲能力也不能得到有效的控制。
發明內容
本發明的目的在于提供一種有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備方法。用該方法能夠 使功能膜的高熱穩定性和高靈敏度壓電活性得到保證，而且能精確控制膜的微結構、儲電能 力，以及力學性能。
為了達到上述目的，本發明利用模板的有序結構，精確控制聚合物單層薄膜的微孔結構
參數，有效控制壓電聚合物功能膜的壓電活性和穩定性。先用模板制備有序多孔聚合物單層
薄膜，然后將有序多孔聚合物單層薄膜夾在聚合物薄膜層中壓制，得到有序微孔結構聚合物
功能膜。最后按如下常規方法制備有序多孔聚合物壓電駐極體將有序微孔結構功能膜置于
金屬電極上展開，功能膜是單面鍍電極，或雙面都不鍍電極的，在功能膜上方安置一個電暈
電極，電暈電極連接直流高壓電源，在無柵壓或柵壓調控的條件下采用電暈充電得到有序多
孔聚合物駐極體壓電薄膜。電暈充電的電壓為+2KV +100KV或-2KV -100KV，最高溫度不
高于最低熔點薄膜熔點，充電時間ls lh，電極與功能膜的距離為2cm 50cm;電暈充電電
極可以是針狀，或絲狀，或刀口狀。電暈電極和功能膜之間可以采用柵網，通過柵網控制功
能膜的表面電位，也可以不用柵網。
有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備步驟如下
A，模板的制備在金屬或非金屬板上刻制符合使用要求的由3個以上相同的單元格排 列組成的凹凸圖形，單元格的形狀可以是方形、圓形或橢圓形等，單元格的表面積0. OOOlimn2-100mm2，單元格之間的間距為0.001mm-10mm，間距的深度為0. 001mm-5mm，得到具有凹凸有 序圖形的模板；
B，有序多孔聚合物單層薄膜的制備取一塊硬的底板，將A步得到的模板放在底板上， 模板的圖形向上，模板的圖形上放置有機聚合物薄膜，有機聚合物薄膜上面依次疊放墊片和 硬的底板，然后，對它們施加lKPa-10MPa壓力，時間為Is-120min，接著，撤去底板和墊 片，從模板上取下有機聚合物薄膜，該有機聚合物薄膜為呈現出與模板的凹凸圖形相對應的 圖形的有序多孔聚合物單層薄膜；
上述墊片采用硬質材料(如鋼板)時，得到單面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜；
上述墊片采用軟質材料(如橡膠)時，得到雙面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜；
上述底板是金屬板或其它硬質非金屬板；上述有機聚合物薄膜為PTFE、 FEP、 C0C、 PET、 PI、 PE、 PEN、 PP等致密膜薄膜或多孔 膜薄膜；
C，有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備將B步的有序多孔聚合物單層薄膜放于兩 致密膜中間，兩致密膜的上、下各放置保護板和硬板，并向膜系施加lKPa-10MPa壓力，同 時在高于或等于上述兩致密膜中的高熔點薄膜的熔點的溫度下，恒溫2min-120min,熱壓形 成有序微孔結構壓電聚合物功能膜；
上述兩致密膜是兩層相同的高熔點薄膜，或相同的低熔點薄膜，或一層是高熔點薄膜， 一層是低熔點薄膜。
上述步驟C，有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備所述的將有序多孔聚合物單層薄膜 放于兩致密膜中間，是由1、 2或3層有序多孔聚合物單層薄膜和2、 3或4層致密膜依次對 稱層疊而成。
本發明的優點和效果如下
1，與現有工藝相比，本發明利用模板的有序結構，精確控制聚合物單層薄膜的微孔結 構參數，從而有效控制壓電聚合物功能膜的壓電活性和穩定性，不僅制備工藝簡單，而且利 用該工藝可以生產出高熱穩定性和高壓電靈敏度的機電轉化功能膜,，更為突出的優點是在 一定范圍精確控制膜的微觀結構和儲存空間電荷的能力，而這是傳統生產工藝所不能達到 的。
2，利用本發明的方法生產的壓電薄膜可以用于制造電聲、聲電、次聲波、超聲波傳感 器、平板壓力傳感器、平板揚聲器、執行器，以及機器人皮膚等等，在通訊、保安、控制、 醫療、機器人及軍事領域等具有廣闊的應用前景。
圖l為本發明的用單面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜(2-2)熱壓得到的有序微孔 結構壓電聚合物功能膜的側視圖。
圖2為本發明的用雙面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜(2-3)熱壓得到的有序微孔 結構壓電聚合物功能膜的側視圖。
圖3為本發明的模板(4)的俯視圖。
圖4為本發明的模板(4)的側視圖。
圖5為本發明的有序多孔聚合物單層薄膜成型前的結構示意圖。 圖6為本發明的有序多孔聚合物單層薄膜的俯視圖。
圖7為墊片是硬質材料壓出的單面凹凸圖 有序多孔聚合物單層薄膜(2-2)的側視圖。圖8為墊片是軟質材料壓出的雙面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜(2-3)的側視圖。 圖9為由中間1層有序多孔聚合物單層薄膜和上、下共2層致密膜對稱層疊組成有序微 孔結構壓電聚合物功能膜壓制成型前的結構示意圖。
圖10為有序微孔結構壓電聚合物功能膜的壓電系數d"在9CTC等溫衰減試驗結果圖。 圖11為有序微孔結構壓電聚合物功能膜的橫截面的掃描電鏡圖。
其中，l一高熔點薄膜，2—壓制了凹凸有序圖形的單層聚合物薄膜，2-l—有機聚合物 薄膜，2-2—單面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜，2-3—雙面凹凸圖形有序多孔聚合物單 層薄膜，3—低熔點薄膜，4—模板，5—墊片，6—底板，7—保護板，8—硬板。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例1
請看圖1、 3、 4、 5、 6、 7、 9和10。先在市售的復合銅板上刻制單元格制成模板4，單 元格為正方形，正方形面積為lmm2，正方形之間的間距di.5mm，間距下凹尺寸h=0.5mm。 得到具有凹凸有序圖形的模板4。選擇杜邦公司生產的開孔率為90%的PTFE作為有機聚合 物薄膜2-l，取一塊鐵板(鋼板)作為底板6，將模板4放在底板6上，模板4的圖形向上， 模板4的圖形上放置有機聚合物薄膜2-1，有機聚合物薄膜2-1上面依次疊放硬質的0.2mm PTFE墊片5和底板6，然后，在3Mpa壓力下施壓5s，再撤去底板6和墊片5，從模板4 上取下有機聚合物薄膜2-l，為呈現出與模板4的凹凸圖形相對應的圖形的單面凹凸圖形有 序多孔聚合物單層薄膜2-2，接著進行熱壓工藝制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜先將 單面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜2-2放于兩致密膜中間，兩致密膜都采用杜邦公司生 產的12.5um的FEP,然后在兩致密膜的上、下分別放置保護板7和硬板8，兩致密膜分別 為高熔點薄膜1和低熔點薄膜3，接著放置于爐子中，在4KPa壓力下，經過2小時將爐子 由室溫升至28(TC，并恒溫1小時，最后隨爐子自然冷卻，得到用單面凹凸圖形有序多孔聚 合物單層薄膜2-2熱壓得到的有序微孔結構壓電聚合物功能膜。然后再電暈充電，電暈電極
為針狀；電暈電壓-20KV;無柵控電壓；充電溫度為室溫；充電時間為60s;電暈電極與有
序微孔結構壓電聚合物功能膜的距離為4cm。最后在有序微孔結構壓電聚合物功能膜的雙面 真空蒸鍍100nm的鋁電極。對有序微孔結構壓電聚合物功能膜進行準靜態壓電系數&在90 。C等溫衰減試驗結果如圖10，初始準靜態壓電系數d^高達375PC/N,經9(TC老化2000min 左右準靜態壓電系數刼衰減到約170PC/N，隨后隨老化時間的延長d^值基本沒有降低。說
6明若進行預老化處理，可以獲得高壓電活性和高熱穩定性兼具的壓電駐極體材料。 實施例2
請看圖2、 3、 4、 5、 6、 8、 9和11。采用復合銅板模板，其單元格為正方形，正方形 面積為lmm2，正方形之間的間距d^.5mm，間距下凹尺寸h=0.5mm。薄膜2-l采用杜邦公 司生產的25 u m的致密PTFE,墊片5選用橡膠，在壓力6MPa下施壓2min，制備出雙面凹 凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜2-3，接著進行熱壓工藝將雙面凹凸圖形有序多孔聚合物 單層薄膜2-3放于兩致密膜中間，兩致密膜的上、下各放置保護板7和硬板8，兩致密膜為 高熔點薄膜1和低熔點薄膜3，高熔點薄膜1和低熔點薄膜3都采用杜邦公司生產的12.5 y m的致密FEP，與實施例1 一樣在壓力4KPa，并在280'C下，但恒溫時間為10min，然后取 出，再電暈充電，電暈電極為針狀；電暈電壓-20KV;無柵控電壓；充電溫度室溫；充電時 間60s;電暈電極與樣品的距離為4cm。最后在有序多孔膜雙面真空蒸鍍100nm的鋁電極。 對上述的有序多孔聚合物壓電駐極體薄膜的測試結果為有序多孔聚合物薄膜橫截面的掃描 電鏡圖(如圖ll所示)。
電暈充電工作原理如下在一定氣壓下，在恒壓或恒流充電條件下，利用電極間存在的
非均勻電場引起電極間氣體局部放電，即電暈放電，電暈放電產生的離子通過沉積在有序多 孔膜表面或與有序多孔膜表面進行電荷交換，使得有序多孔膜上下兩表面產生一定得電勢 差，當這一電勢差達到或超過有序多孔膜內部氣隙的放電電壓，將引起內部氣隙放電，放電 產生的極性相反的離子通過沉積在有序多孔膜內部空洞的介質表面或與介質表面進行電荷 交換，使得內部孔洞的上下兩壁帶有極性相反的電荷，從而達到充電的目的。
本發明中的接觸法充電工作原理如下在一定氣壓下，合理(受控)的直流電壓下，當 兩面鍍有電極的有序多孔膜上下表面的電勢差達到一 定值后，引起薄膜內部氣孔內氣體放 電，放電產生的極性相反的離子通過沉積在有序多孔膜內部孔洞介質表面或與介質表面進行 電荷交換，使得內部孔洞的上下兩壁帶有極性相反的電荷，達到充電的目的。
權利要求
1.用模板制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜的方法，其特征在于A，模板的制備在金屬或非金屬板上刻制符合使用要求的由3個以上相同的單元格排列組成的凹凸圖形，單元格的形狀是方形、圓形或橢圓形，單元格的表面積0.0001mm2-100mm2，單元格之間的間距為0.001mm-10mm，間距的深度為0.001mm-5mm，得到具有凹凸有序圖形的模板(4)；B，有序多孔聚合物單層薄膜的制備取一塊硬的底板(6)，將A步得到的模板(4)放在底板(6)上，模板(4)的圖形向上，模板(4)的圖形上放置有機聚合物薄膜(2-1)，有機聚合物薄膜(2-1)上面依次疊放墊片(5)和硬的底板(6)，然后，對它們施加1KPa-10MPa壓力，時間為1s-120min，接著，撤去底板(6)和墊片(5)，從模板(4)上取下有機聚合物薄膜(2-1)為呈現出與模板(4)的凹凸圖形相對應的圖形的有序多孔聚合物單層薄膜(2)；上述墊片(5)采用硬質材料時，得到單面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜(2-2)；上述墊片(5)采用軟質材料時，得到雙面凹凸圖形有序多孔聚合物單層薄膜(2-3)；上述底板(6)是金屬板或其它硬質非金屬板；上述有機聚合物薄膜(2-1)為PTFE、FEP、COC、PET、PI、PE、PEN、PP等致密膜薄膜或多孔膜薄膜；C，有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備將B步的有序多孔聚合物單層薄膜(2)放于兩致密膜中間，兩致密膜的上、下各放置保護板(7)和硬板(8)，并向膜系施加1KPa-10MPa壓力，同時在高于或等于上述致密膜中高熔點薄膜的熔點的溫度下，恒溫2min-120min，熱壓形成有序微孔結構壓電聚合物功能膜；上述兩致密膜是兩層相同的高熔點薄膜(1)，或相同的低熔點薄膜(3)，或一層是高熔點薄膜(1)和一層是低熔點薄膜(3)。
2. 根據權利要求1的用模板制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜的方法，其特征在于 步驟C，有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備所述的將有序多孔聚合物單層薄膜(2)放 亍兩致密膜中間，是由l、 2或3層有序多孔聚合物單層薄膜(2)和2、 3或4層致密膜依 次對稱層疊而成。
全文摘要
用模板制備有序微孔結構壓電聚合物功能膜的方法，涉及一種有序微孔結構壓電聚合物功能膜的制備工藝。本發明先制備具有凹凸有序圖形的模板(4)，再制備呈現出與模板(4)的凹凸圖形相對應的圖形的有序多孔聚合物單層薄膜(2)，然后將有序多孔聚合物單層薄膜(2)夾在兩致密膜中間，熱壓形成有序微孔結構壓電聚合物功能膜。本發明工藝簡單，不僅能得到高熱穩定性和高壓電靈敏度的機電轉化功能膜，更為突出的優點是能精確控制膜的微觀結構和儲存空間電荷的能力。所得的功能膜可用于制造電聲、聲電、次聲波、超聲波傳感器、平板揚聲器、執行器，以及機器人皮膚等等，在通訊、保安、控制、醫療、機器人及軍事領域等具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01L41/45GK101624170SQ200910056560
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月18日 優先權日2009年8月18日
發明者夏鐘福, 孫轉蘭, 張曉青, 曹功勛, 潘道勝, 王學文 申請人:同濟大學