一種大功率的超級電容動力電池的制作方法

專利名稱：一種大功率的超級電容動力電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種全固體的超級電容器，能夠存儲巨大的電能而能有效成為車用動 力電池，是屬于一種新型電力儲能裝置。
背景技術：
由于石油資源的逐步枯竭，石油危機導致石油價格始終在大幅上漲，內燃機汽車 在消耗大量昂貴的石油資源時，又產生大量的尾氣污染。由于電能來源廣泛，又清潔環保， 2008年的金融危機使替代石油資源的電動汽車面臨大發展的機遇。汽車新能源技術是高科技發展方向之一，由于現有的電能儲能技術非常的薄弱， 主要表現在電能儲量低，電池儲能設備昂貴，大電流放電的安全可靠性較差，導致電動汽車 行駛距離短，需要油電混合動力來補充電能驅動行駛 里程短的缺陷，理論上很便宜的電動 汽車，由于電池技術的限制，使電動汽車價格昂貴而難以迅速普及。現有的電能儲存電池大多采用鉛酸電池、鎳氫電池和磷酸鐵鋰電池，也有專利報 道采用電解超級電容作為動力電池。鉛酸電池能量密度在0. 04-0. 06kffh/kg,能量密度 太低，也會帶來重金屬污染，無法應用在汽車動力電池。鎳氫電池能量密度不高，一般在 0. 08-0. lkffh/kg, 一次充電的行駛里程較短，需要汽油機輔助啟動來延長行駛里程，導致混 合動力車結構復雜造價昂貴。而且地球上鎳金屬含量很少，價格昂貴，一旦大規模實用，導 致鎳金屬緊張而價格猛漲，最終使汽車價格昂貴而難以普及。中國專利200710124145介紹磷酸鐵鋰電池，盡管理論能量密度能達到170AH/kg， 但磷酸鐵鋰材料導電性能很差，大電流充放電的安全可靠性難以保障。由于磷酸鐵鋰儲能 是一個化學反應，需要在充放電時不斷電能和化學能的轉換，鋰離子在反復充放電時會從 電極上流失，使用壽命有限，公開的資料充電循環壽命大概在2000 3000次。上述幾種動力電池由于多種缺陷，使電動汽車的性能難以達到價廉物美的要求。 隨著電容技術的技術進步，超級電容器具有了存儲電能大和能迅速大電流充放電的動力電 池性能，顯示出比上述三種電池更優異的性能。主要表現如下(1)充電速度快由于不存在電能轉化化學能的化學反應，充電10秒 10分鐘可 達到其額定容量的95%以上；和加汽油一樣迅速。(2)循環使用壽命長，深度充放電循環使用次數可達10萬次 50萬次，正常數用 下，在車輛報廢前，電池不會失效。(3)大電流放電能力超強，充放電能量轉換過程損失很小，大電流能量循環效率 彡 90% ；(4)功率密度高，存儲電量可達0.6kWh/kg 3kWh/kg，相當于磷酸鐵鋰電池的 1 5倍；(5)產品原材料構成、生產、使用、儲存以及拆解過程均沒有污染，是理想的綠色環 保電源；使用的原料都是廉價金屬。(6)免維護充放電線路簡單，無需充電電池那樣的充電電路，安全系數高。
(7)超低溫特性好，溫度范圍寬-50°C +100°C ；(8)檢測方便，剩余電量可直接讀出；(9)只要穩定電壓，沒有過充電損害電池。
超級電容器已經發展分為電化學超級電容器和超級平板電解電容器。電化學超級 電容器包括雙電層電容和法拉第準電容，電化學超級電容器盡管可以做到> 5000F/個的 超大電容量，但因為必須采用水溶液電解質，夏季高溫漏電流大，冬季嚴寒結冰凝固損壞電 極，可靠性不高，難以在北方冬季嚴寒中安全使用。中國專利CN03114836報道一種鎳基電解超級電容器作為動力電池，屬于電化學 超級電容器，具有充電迅速，電容量大。但由于是采用水溶液電解質的超級電容器，單節超 過3V時水溶液就會電化學分解為氧氣，耐壓很低，只有0. 9V 2. 7V，儲存能量很有限；同 時因為夏季高溫時漏電流很大，電能儲存時自放電嚴重，冬季低溫下容易結冰凝固而無法 使用。在上海11路電容公交車的實用化實驗上，暴露出故障多，可靠性差，儲存電量低，整 個電池組太龐大而導致價格昂貴。由于電解質的腐蝕，電解超級電容的金屬電極會逐漸損耗，老化速度很快。中國專利CN200710133296也介紹一種高能量密度的水系釕基超級電容器，由于 金屬釕是稀有貴金屬，所制備的超級電容非常昂貴，難以被大量使用中國專利CN200710165636介紹一種復合電極的超級電容器，采用鋁、銅、不銹鋼 或鎳作為電極，需要使用液體電解質，盡管容量很大，但也存在電解質腐蝕和電容器等效串 聯電阻較大的問題。由于水溶液電解質和有機電解質的電導率很低，導致電容器的等效串聯電阻 (ESR)很大，在大電流放電時就會明顯發熱，影響使用壽命。1985年的JP60-37114介紹了一種含純吡咯聚合得到的聚吡咯導電聚合物的全固 體鋁電解電容器，等效串聯電阻非常小，中國專利CN02160476介紹拜耳發明的一種取代噻吩導電聚合物，由于具有很高 的電導率，達到> 500S/cm，在電容器制造時替代液體電解質，能明顯降低電容器的等效串 聯內阻，因此中國專利CN031548992介紹了采用取代噻吩導電聚合物來制造性能優異的全 固體電容器。但聚合單體3，4_亞乙基二氧噻吩非常穩定，需要加入對甲苯磺酸鐵等氧化劑 來催化聚合，由于對甲苯磺酸鐵不溶于聚合單體，需要加入大量溶劑，當多孔電極的孔徑很 小時，溶解的溶劑在后處理加熱揮發后，會使孔道留下很多空隙，降低電極的有效面積，因 此需要一種不含溶劑，能本體聚合的導電聚合物。特開平5-36576介紹金屬鋁和Ti、Zr、Ta等閥金屬的合金制備高介電常數的電解 電容，顯示鋁鋯合金經過鹽酸腐蝕后得到多孔鋯箔片電極，具有較佳的電容性能。中國專利CN01807047公開了 一種采用金屬鈦材和鈦酸酯來制造二氧化鈦介電 層，在金屬鈦板涂覆鈦酸酯，經過高溫燒結來制備二氧化鈦介電層，并用于制造大容量鈦電 解電容器，其二氧化鈦介電層的制備太麻煩，需多次的高溫燒結才得到500nm致密二氧化 鈦介電層。并介紹用水溶液來制備二氧化鈦大電容，漏電流很大。由于氧化鋁的介電常數只有8. 3，而金紅石型二氧化鈦的介電常數達到90-114， 因此同樣電極面積，采用二氧化鈦介電層的超級電容器容量比鋁電極的氧化鋁介電層提高 10倍以上，針對以上超級電容器和動力電池的不足，本發明提供一種采用二氧化鈦作為高介電常數介電層，實現高耐壓、全固體的超級電容動力電池。由于避免了使用液體電解質，克服了夏季溫度升高，漏電流大幅增加的可靠性難題。同時在冬季，不存在電解質凝固而失效的問題，是一種高可靠性，高能量比，高電壓的固 體超級電容動力電池。動力電池需要存儲大量的電能，超級電容的儲能公式如下Q = 1/2*CU2 (J)其中C:電容量 F;U:充入電壓V因此，充入電壓對存儲電量的影響比電容量更大，充電電壓越高，超級電容儲存的 電能愈多。220V的充入電壓可以比3V儲存的電能多5000多倍。一個200F/220V的超級電 容器存儲的電能比5000F/2. 7V的超級電容器多200多倍。

發明內容
本發明是一種采用二氧化鈦作為介電層的全固體超級電容動力電池。技術發明的 關鍵是制備均勻致密的高介電常數的二氧化鈦介電層和低串聯等效電阻的陰極。超級電容 器需要進行以下操作，首先，將鈦鋁合金箔片在鹽酸槽中腐蝕，將合金中的金屬鋁完全腐蝕掉，形成高比 表面積的多孔骨架鈦箔片。接著將多孔的骨架鈦箔片進行電化學氧化，控制氧化電壓，使在 鈦箔片孔道的表面氧化形成一層致密的二氧化鈦氧化膜，厚度控制在200-500nm。氧化后的 多孔鈦箔片在干燥后，浸入取代烷基二氧吡咯單體中，加熱下本體聚合得到完全覆蓋二氧 化鈦介電層的致密導電聚合物作為陰極的全固體超級電容器。本發明采用通式㈧的3，4_取代二氧吡咯導電聚合物單體和通式⑶的引發劑 混 其中Rl = H或Cl C3的烷基R2 = Cl C3 的烷基合物浸漬氧化后的多孔骨架鈦箔片，在加熱后引發孔道內本體聚合為導電聚合物 陰極，覆蓋二氧化鈦介電層。引發劑的殘留片段形成對導電化合物的摻雜，增強了電導率。 由于不使用溶劑，不再需要烘干回收溶劑，簡化加工流程。同時，本體聚合使多孔骨架鈦箔 片的各種微孔道都會被充滿導電聚合物，大大減少空孔道面積。和水溶液電解質相比，導電聚合物是一個體積更大的電解質，一旦在孔道中聚合固定，就不會變形，即使二氧化鈦介電層出現< Inm的裂縫，也不影響電容器的絕緣性能。 如果是水溶液電解質，介電層馬上會擊穿導致超級電容失效。 其中R3 =Cl C8的烷基，苯基、甲苯基或芐基R4 =Cl C8的烷基，苯基、甲苯基或芐基由于鈦鋁合金箔片在腐蝕后，形成的多孔骨架鈦箔片能達到彡200M2/g的高比表 面積，同時二氧化鈦具有很好的絕緣性能，膜厚500nm的二氧化鈦介電層能在220V電壓下 長期安全使用。根據電容公式C = ε S*l(T12/3· 6* π d (F)其中ε 介電常數90-114S 電極面積 cm2 200M2/gd:介電層厚度cm 500nm通過本方法，很容易得到300F/220V的超級電容器。為了更好的說明本發明的固體超級電容動力電池，以下實施例作詳細介紹，實施例1在一片鈦鋁比60/40的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了一個角部外，95% 浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕后的 多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在ioocrc的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架鈦箔 片的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，浸漬在N-甲 基-3，4-亞乙基二氧吡咯和連二芐基亞砜混合液中，加熱到80度，引發N-甲基3，4-亞乙 基二氧吡咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物陰極。檢測電容量C=L 33F.擊穿電壓865V實施例2 在一片鈦鋁比50/50的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了一個角部外，95% 浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕后的 多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在IOOiTC的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架鈦箔 片的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，浸漬在N-甲 基_3，4-亞乙基二氧吡咯和連二芐基亞砜混合液中，加熱到80度，引發N-甲基-3，4-亞乙 基二氧吡咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物陰極。檢測電容量C=L 41F.擊穿電壓780V實施例3 在一片鈦鋁比70/30的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了一個角部外，95% 浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕后的 多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在ioocrc的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架鈦箔 片的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，浸漬在N-甲 基_3，4-亞乙基二氧吡咯和連二芐基亞砜混合液中，加熱到80度，引發N-甲基-3，4-亞乙基二氧吡咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物陰極。檢測電容量C=L 06F.擊穿電壓930V實施例4 在一片鈦鋁比60/40的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了 一個角部外，95 % 浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕后的 多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在ioocrc的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架鈦箔 片的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，浸漬在N-甲 基3，4-亞乙基二氧吡咯和連二苯基亞砜混合液中，加熱到80度，引發3，4-亞乙基二氧吡 咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物陰極。檢測電容量C=L 12F.擊穿電壓852V實施例5 在一片鈦鋁比60/40的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了一個角部外，95% 浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕后的 多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在910°C的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架鈦箔片 的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，浸漬在N-甲 基-3，4-亞乙基二氧吡咯和連二芐基亞砜混合液中，加熱到80度，引發N-甲基3，4-亞乙 基二氧吡咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物陰極。檢測電容量C=L 30F.擊穿電壓806V實施例6將20片鈦鋁比60/40的0. 2mm厚的20*20cm2鈦鋁合金箔片，除了 一個角部外， 95%浸入到10%的鹽酸中，保持在室溫下腐蝕反應6-8h，直到沒有氣泡產生。然后將腐蝕 后的多孔骨架鈦箔片用清水洗干凈、烘干。再在1000°C的充氧條件下加熱2h，在多孔骨架 鈦箔片的孔道內表面形成500nm左右厚的金紅石二氧化鈦氧化膜。冷卻到室溫后，將20片 多孔骨架鈦箔片的未腐蝕角部鉆孔，用銅棒穿過后緊密疊片，在兩邊螺母緊固，然后除角部 外全部浸漬在N-甲基-3，4-亞乙基二氧吡咯和連二芐基亞砜混合液中，加熱到80度，引發 N-甲基_3，4-亞乙基二氧吡咯本體聚合，并覆蓋在二氧化鈦氧化膜表面，形成導電聚合物 陰極。檢測電容量C = 22. 6F.擊穿電壓830V實施例7 將實施例6的超級電容片組并聯組裝成動力電池組，銅棒接220V直流電源陽極， 導電聚合物連接陰極，用220V/10A的直流電充電，用電度表檢測充入電量。充入電能0· 13度。
權利要求
一種以二氧化鈦作為介電層的超級電容器動力電池及其制造工藝，其特征是電容器陽極采用鈦鋁合金箔片，通過化學腐蝕得到高比表面積的多孔性骨架鈦箔片，然后將多孔性骨架鈦箔片通過加熱氧化，在鈦箔內孔道表面氧化得到一層二氧化鈦介電層，最后用導電聚合物單體浸漬孔道，并聚合覆蓋在二氧化鈦表面成為電容器陰極。
2.根據權利要求1所述的鈦鋁合金箔片，厚度為0.1 2. 0毫米，最佳厚度為0. 2 0. 5毫米。
3.根據權利要求1所述導電聚合物單體，是采用一種取代烷基二氧吡咯，具有通式 (A)的化學結構 其中R1 =H或C1 C3的烷基 R2 = C1 C3的烷基。
4.根據權利要求1所述的高比表面積多孔性鈦箔片，其特征是采用鈦鋁合金箔板，在 鹽酸水溶液中腐蝕掉金屬鋁成分，形成一種內部多孔的骨架鈦箔片。
5.根據權利要求4所述的鈦鋁合金箔板，其特征是由金屬鈦和金屬鋁熔煉組成，金屬 鈦重量含量30 90 %，金屬鋁重量含量是70 10 %。
6.根據權利要求4所述的鹽酸水溶液，其特征是濃度在0.1 36%。
7.根據權利要求1所述的加熱氧化方法，其特征是將多孔的骨架鈦箔片放入901 1200°C和充氧氣的高溫爐中加熱氧化，多孔骨架鈦箔片的孔道內表面被氧化為一層金紅石 二氧化鈦氧化膜。
8.根據權利要求1所屬的導電聚合物制備方法，其特征是將通式(A)的導電聚合單體 和具有通式(B)的自由基引發劑混合，在加熱后引發通式(A)化合物的本體聚合。 其中R3 :C1 C8的烷基，苯基、甲苯基或芐基R4 :C1 C8的烷基，苯基、甲苯基或芐基。
9.根據權利要求8所述的聚合方法，其聚合溫度是60 120度。
全文摘要
一種能作為動力電池的大功率超級電容器，采用鈦鋁合金箔片，制備高比表面積的多孔骨架鈦箔片，經過高溫熱氧化在孔道內表面形成致密的二氧化鈦介電層，最后在孔道內本體聚合覆蓋導電聚合物陰極。利用二氧化鈦的高介電常數和導電聚合物陰極的高可靠性，實現大電容、高電壓、高可靠性、超高能量密度的超級電容動力電池。
文檔編號H01G9/00GK101859645SQ200910049029
公開日2010年10月13日 申請日期2009年4月9日 優先權日2009年4月9日
發明者王永軍, 王海軍 申請人:王永軍;王海軍