專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中溫固體氧化物燃料電池的復合陰極材料及其制備方 法，屬于固體氧化物燃料電池技術領域。
背景技術：
固體氧化物燃料電池是所有燃料電池中能量利用效率最高的，可達90%， 發(fā)電效率也能高達70%，因此在大量消耗能源的電力系統(tǒng)和交通運輸系統(tǒng)有 很大的競爭力，其應有潛力很大。但傳統(tǒng)的高溫(800°C-1000°C)固體氧化 物燃料電池仍然存在一些問題，如電極的燒結，電解質(zhì)與電極之間的界面化 學擴散，陶瓷連接板成本過高以及金屬連接體易于氧化等，嚴重阻礙了固體 氧化物燃料電池商業(yè)化的進程。解決問題的方法在于降低電池的工作溫度， 但由于電極活性隨溫度的下降而迅速降低，極化電阻增大，所以傳統(tǒng)的高溫 燃料電池的陰極材料一鍶慘雜的錳酸鑭(LSM)己不適合在中溫(600。C -800 °C)條件下工作，無法作為中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料應用。
將電極材料與電解質(zhì)等氧離子導電材料混合制成的復合陰極可以增大電 化學反應得三相界面，從而提高電極的催化活性，如La。.8SrQ.2COQ.4Fea603與 CGO混合，LSM與YSZ或SSZ混合，LBSM與ESB混合制備的復合陰極 材料等能很好的提高陰極的電化學性能，但由于復合陰極中兩相燒結溫度的 差異，在制備復合陰極的過程中，就很難同時保證復合陰極較高的孔隙率和 復合陰極與電解質(zhì)之間很高的結合強度。如LBSM與ESB直接混合制備的 復合陰極，在高溫燒結時，由于ESB促進了復合陰極的燒結活性，從而使復 合陰極容易燒結導致其孔隙率下降。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前高溫固體氧化物燃料電池的陰極材料已不適合在中溫條件 下工作，直接混合復合陰極兩相燒結溫度差異導致難以同時保證復合陰極較高孔隙率和復合陰極與電解質(zhì)之間很高的結合強度的問題，本發(fā)明的目的在
于提供適用于中溫(600-800°C)固體氧化物燃料電池復合陰極材料及其制備 方法。
本發(fā)明所述的適用于中溫(600-80(TC)的固體氧化物燃料電池的復合陰
極材料是由氧離子導電性能優(yōu)異的離子導電相Bi^A'xOL5和陰極材料
La,.yBiySr。.16)Mn 03.5組成，所述的復合陰極材料的組成通式為 Bi"xA，xOL5誦(Lao.84-yBiySro.,6)Mn03-s (A，SB隱LBSM);其中A,為摻雜元素，0.2 《X《0. 3， 0《Y《0. 15， S代表氧缺位；LBSM的質(zhì)量百分組成為整個復合陰 極的35%-55%。
特征在于所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料中A'摻雜元素可為 La、 Ba、 Y或Er。
特征在于所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料中X=0. 3， Y=0. 10時 則所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料中當A'為Er時，所述中溫固體
氧化物燃料電池復合陰極材料的組成通式為 Bi07Er0.3O15-(La074Bi0.10Sr0.16)MnO3-S (ESB -LBSM)。
本發(fā)明還提供了上述復合陰極的制備方法。所述復合陰極由分步制備而 成，利用具有高燒結活性低燒結溫度的ESB (或LBSM)在SSZ電解質(zhì)制備與
其結合牢固的多孔骨架作為氧離子(或電子)傳輸相，離子注入法引入LBSM (或ESB)作為電子(或氧離子)導電相組合成ESB-LBSM復合陰極。本發(fā)明 實施例所述的復合陰極的骨架材料可以采用固相反應法，檸檬酸-硝酸鹽法或 共沉淀法等方法來制備。本發(fā)明的復合陰極材料中的骨架材料ESB采用固相 反應法制備，骨架材料LBSM采用檸檬酸-硝酸鹽法制備(詳見實施例)
具體地說，本發(fā)明提供的復合陰極材料的制備由下面兩種方法中任一種
方法一
①氧離子導電相粉體的制備；②制備好的氧離子導電相粉體制備成相應 的漿料；③將制備成的漿料用絲網(wǎng)印刷方法印刷在固體電解質(zhì)的兩側面上， 形成三維多孔的氧離子導電的骨架；④配制LBSM陰極材料前驅體溶液；⑤浸 漬LBSM前驅體溶液并自然干燥；⑥熱處理；⑦重復歩驟⑤和⑥使LBSM陰極 材料在整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)為35-55%。方法二
①制備陰極材料LBSM粉體；②制備好的LBSM陰極材料粉體制成漿料；
③將制備成陰極材料漿料用絲網(wǎng)印刷法印刷在固體電解質(zhì)的兩側面，形成三
維多孔的陰極材料骨架；④配制氧離子導電相的前驅體溶液；⑤浸漬氧離子 導電相的前驅體并自然干燥；⑥熱處理；⑦重復步驟⑤和⑥，使LBSM陰極材 料在整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)為35-55%。
綜上所述，本發(fā)明涉及一種高性能的中溫固體氧化物燃料電池復合陰極 及其制備方法，屬于固體氧化物燃料電池技術領域。該復合陰極由氧離子導 電性優(yōu)異的離子導電相(Bi,-xA，xO!.s )和陰極材料((LaQ.8"BiySrai6)Mn03-5 )組 成，陰極材料(或離子導電相材料)通過離子注入(以材料前軀體離子的均勻 混合狀態(tài)浸入)的方法均勻地附著在三維多孔的離子導電相(或陰極材料)骨 架上，浸漬的離子注入的電極材料粒子粒徑在50-200nm，離子注入的電極材 料在整個復合陰極中所占的質(zhì)量百分比約為35%-55%。制備方法是用固相合 成法制備的離子導電相粉體，檸檬酸-硝酸鹽法或法制備陰極材料粉體，然后 各自配置成漿料絲網(wǎng)印刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)上，烘干并 在一定溫度處理后得到三維多孔的氧離子導電相骨架(或陰極材料骨架)，再 將陰極材料(或離子導電相材料)前軀體溶液滴加在離子導電相骨架(或陰 極材料骨架)上，干燥后于600-70(fC條件下處理1-1.5小時，重復此操作即 可獲得具有高電化學性能的復合陰極。
本發(fā)明得到的中溫固體氧化物燃料電池陰極的優(yōu)點如下
1、 本發(fā)明的復合陰極材料與鋯基電解質(zhì)材料具有較好的相容性。
2、 該復合陰極材料中的A'SB具有良好的氧離子導電性，LBSM也具有 較高的電子傳導能力。
3、 該復合陰極材料中的A'SB具有良好燒結活性，能在中溫條件(低 于800"C)下與電解質(zhì)燒結結合牢靠。
4、 該復合陰極材料中的LBSM具有良好燒結活性，能在900-950"C的 條件下與電解質(zhì)燒結結合牢靠。
5、 本發(fā)明的復合陰極制備方法，分步制備該復合陰極很好的解決了高 溫燒制陰極導致A' S B燒結引起的陰極孔隙率不足的問題。
圖1在SSZ電解質(zhì)上制備的ESB多孔骨架/電解質(zhì)斷面掃描電鏡圖
圖2在SSZ電解質(zhì)上制備的ESB多孔骨架斷面掃描電鏡圖
圖3對ESB多孔骨架浸漬50wt。/。的LBSM后復合陰極測試的阻抗譜圖
圖4 ESB多孔骨架浸漬50^%的LBSM后復合陰極/電解質(zhì)斷面掃描電鏡
圖
圖5 ESB多孔骨架浸漬50wt。/。的LBSM后復合陰極斷面掃描電鏡圖 圖6對LBSM多孔骨架浸漬40wt。/。的ESB后復合陰極測試的阻抗譜圖 圖7 LBSM多孔骨架浸漬40wt。/。的ESB后復合陰極/電解質(zhì)斷面掃描電鏡
圖
圖8 LBSM多孔骨架浸漬40wtQ/。的ESB后復合陰極斷面掃描電鏡圖
具體實施例方式
實施例1:浸漬法制備中溫固體氧化物燃料電池復合陰極ESB-LBSM
(1) 用固相反應法制備氧離子導電材料ESB(Bi。.7Er。.30L5)粉體按化學 計量比稱取18. 64g的Bi20j[] 6. 5575g的Er203，然后以氧化鋯球為球磨介質(zhì)、 以乙醇為溶劑用行星球磨機混合球磨3h;混合均勻的Bi^和ErA混合粉體 于80°C烘千后在700°C溫度條件下處理8h即得到立方相ESB (Bi^ErcuO^) 粉體，再將所得的ESB粉體按照上述混合球磨的方法行星球磨3h并80"C烘 干，得到干燥的ESB粉體。
(2) 制備ESB漿料取ESB粉體lg與可溶性淀粉0.2g混合，加入30g 氧化鋯球，在行星球磨機上球磨3h后取出于80。C烘干，再加松油醇lg，乙 基纖維素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成漿料。
(3) 制備三維多孔的ESB骨架然后將該漿料用絲網(wǎng)印刷刷到SSZ (氧 化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)固體電解質(zhì)的兩側上，并將印刷有ESB漿料的電解質(zhì)基 體在60°C條件下干燥lh;對上述烘干體進行高溫處理以rC/min的升溫速 率從室溫升溫到600°C，保溫lh，然后以2T/min的速率升溫到800"C，保溫 3h后以3°C/min的速率降溫到室溫，從而在SSZ電解質(zhì)的基底上得到兩側有 三維多孔的ESB氧離子導電相，每側多孔ESB的面積為lcm2，厚度為40-50Mm 見圖l和圖2)，形成多孔ESB/SSZ/多孔ESB三層結構(對稱電池結構)；(4) 配制LBSM陰極材料前軀體溶液按照化學計量比稱取含有La、 Bi、 Sr、 Mn元素的四種硝酸鹽溶于稀硝酸溶液中，在60°C下攪拌4h配置成 0. 5mol/L的陰極材料前驅體溶液；
(5) 浸漬陰極材料前軀體將上述陰極材料前驅體溶液按O. lml/cm2的 量滴加到含有多孔ESB相的SSZ電解質(zhì)基底上，自然干燥。
(6) 熱處理將滴加了前軀體溶液的對稱電池于70(TC條件下處理lh， 陰極材料前驅體轉化為納米級的LBSM陰極材料，即得到在多孔ESB氧離子導 電相附著有納米LBSM陰極材料膜的ESB-LBSM復合陰極。
(7) 重復步驟5、 6，使LBSM陰極材料在整個復合陰極中的質(zhì)量分數(shù)達 到50%。
對上述制備的復合陰極極化測試
在700。C、 650。C和600。C測試溫度下，該電極樣品的界面極化電阻很小， 分別為0.07acm2， 0. 13Q'cm2， 0. 33Q'cm2 (參見圖3);且復合陰極與電 解質(zhì)結合良好，離子注入法引入的LBSM陰極材料納米級粒子較均勻的附著在 ESB離子導電相材料上(參見圖4和圖5)。
實施例2:浸漬法制備中溫固體氧化物燃料電池復合陰極LBSM-ESB (1 )用檸檬酸-硝酸鹽反應法制備陰極材料 LBSM((La。.74Bio.K)Sra，6)Mn03-s)粉體按照化學計量比稱取含有La、 Bi、 Sr、 Mn元素的四種硝酸鹽溶于稀硝酸溶液中，在60。C下攪拌2h成澄清溶液，在 向該溶液中加入一定量的檸檬酸(檸檬酸摩爾數(shù)金屬離子摩爾數(shù)二1.25: 1) 于80度攪拌4h得到溶膠，將溶膠于120度烘干24h得到干凝膠，在將干凝 膠于850°C度熱處理5h，冷卻后研磨即得LBSM陰極材料粉體。
(2) 制備LBSM漿料取LBSM粉體lg與可溶性淀粉0.25g混合，加 入30g氧化鋯球，在行星球磨機上球磨3h后取出于80。C烘干，再加松油醇 l.Og，乙基纖維素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成漿料。
(3) 制備三維多孔的LBSM骨架然后將該漿料用絲網(wǎng)印刷刷到SSZ (氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì)的兩側上，并將印刷有LBSM漿料的電解質(zhì)
基底在60。C條件下干燥lh;對上述烘干體進行高溫處理以rC/min的升溫 速率從室溫升溫到600°C，保溫lh，然后以2"C/min的速率升溫到90(TC，保 溫3h后以3°C/min的速率降溫到室溫，從而在SSZ電解質(zhì)的基底上得到兩側有三維多孔的LBSM電子導電相，每側多孔LBSM的面積為lcm2，厚度為 50-60Wn，形成多孔LBSM/SSZ/多孔LBSM三層結構(對稱電池結構)；
(4) 配置ESB前軀體溶液按照化學計量比稱取含有Bi^、 Er203溶于 稀硝酸溶液中，在60°C下攪拌4h配置成0. 5mol/L的ESB前驅體溶液；
(5) 浸漬ESB前軀體將上述ESB前驅體溶液按0. lml/cm2的量滴加到 含有多孔LBSM相的SSZ電解質(zhì)基底上，自然干燥。浸漬離子注入粒徑為 50-200nm。
(6) 熱處理將滴加了前軀體溶液的對稱電池于60(TC條件下處理lh， ESB前驅體轉化為納米級的ESB氧離子導電材料，即得到在多孔LBSM電子導 電相附著有納米ESB氧離子導電相的LBSM-ESB復合陰極。
(7) 重復步驟5、 6，使LBSM陰極材料在整個復合陰極中的質(zhì)量分數(shù)達 到40%。
對上述制備的復合陰極極化測試
在700。C、 650。C和600。C測試溫度下，該電極樣品的界面極化電阻較小， 分別為0. 19Q'cm2， 0.63acm2， 1. 0Q'cm2 (參見圖6);且復合陰極與電解 質(zhì)結合良好，離子注入法引入的ESB氧離子導電相材料納米級粒子較均勻的 附著在LBSM陰極材料上(參見圖7和圖8)。
實施例3
當A，為La、 Ba或Y時制備方法與實施例1或2雷同。LBSM陰極材料 在整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)為35-55%。
權利要求
1、一種中溫固體氧化物燃料電池復合陰極材料，其特征在于所述的復合陰極材料的組成通式為Bi1-xA’xO1.5-(La0.84-yBiySr0.16)MnO3-δ；其中A’為摻雜元素，0.2≤X≤0.3，0≤Y≤0.15，δ代表氧缺位；LBSM陰極材料在整個復合陰極材料中的質(zhì)量百分數(shù)為35％-55％；所述的LBSM表示(La0.84-yBiySr0.16)MnO3-δ，所述的中溫為600-800℃，A’摻雜元素為La、Ba、Y或Er。
2、 根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料，其特征在 于A，為Eu， X二0.3， Y=0. 10時；所述中溫固體氧化物燃料電池復合陰極材料 的組成為Bio.7Ero.30L5-(Lao.74Bi(uoSroj6)Mn03陽s。
3、 制備如權利要求1或2所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的方 法，其特征在于采用下面兩種方法中的任一種方法一a氧離子導電相粉體的制備;b制備好的氧離子導電相粉體制備成相應的 漿料；c將制備成的漿料用絲網(wǎng)印刷方法印刷在固體電解質(zhì)的兩側面上，形 成三維多孔的氧離子導電的骨架；d配制LBSM陰極材料前驅體溶液；e浸漬 LBSM前驅體溶液并自然干燥；f熱處理；g重復步驟e和f使LBSM陰極材料 在整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)為35-55%;方法二a制備陰極材料LBSM粉體；b制備好的LBSM陰極材料粉體制成漿料；c 將制備成陰極材料漿料用絲網(wǎng)印刷法印刷在固體電解質(zhì)的兩側面，形成三維 多孔的陰極材料骨架；d配制氧離子導電相的前驅體溶液；e浸漬氧離子導電 相的前驅體并自然干燥；f熱處理；g重復步驟e和f，使LBSM陰極材料在 整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)為35-55%。
4、 根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方 法，其特征在于當A，為Eu時方法一所述的ESB-LBSM復合陰極材料的制備 歩驟為(a)用固相反應法制備氧離子導電材料ESB粉體按化學計量比稱取 Bi2O^PEr203，然后以氧化鋯球為球磨介質(zhì)、以乙醇為溶劑用行星球磨機混合 球磨3h;混合均勻的BiA和Er2(V混合粉體于80°C烘干后在700°C溫度條件 下處理8h即得到立方相ESB粉體，再將所得的ESB粉體按照上述混合球磨 的方法行星球磨3h并80nC烘干，得到干燥的ESB粉體；(b) 制備ESB漿料取步驟a制備的ESB粉體與可溶性淀粉混合，加入氧化鋯球，在行星球磨機上球磨3h后取出于80。C烘干，再加松油醇，乙基纖維素，聚乙二醇研磨成漿料；(c) 制備三維多孔的ESB骨架將步驟b制作的該漿料用絲網(wǎng)印刷刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的固體電解質(zhì)的兩側面上，并將印刷有ESB漿料的電解質(zhì)基體在60°C條件下干燥lh;然后再對上述烘干體現(xiàn)在60(TC保溫lh高溫處理然后升溫到800。C，保溫3h后降溫到室溫，從而在所述的固體電解質(zhì)的基底上得到兩側有三維多孔的ESB氧離子導電相，每側多孔ESB的，厚度為40-50to，形成對稱電池結構的多孔ESB/SSZ/多孔ESB三層結構；(d) 配制LBSM陰極材料前軀體溶液按照化學計量比稱取含有La、 Bi、Sr、 Mn元素的四種硝酸鹽溶于稀硝酸溶液中，在60°C下攪拌4h配置0. 5mol/L的陰極材料前驅體溶液；(e) 浸漬陰極材料前軀體將上述陰極材料前驅體溶液按O. lml/cm2的量滴加到含有多孔ESB相的固體電解質(zhì)基底上，進行LBSM離子浸漬，浸漬后自然干燥；(f) 熱處理將滴加了前軀體溶液的對稱電池于70(TC條件下處理lh，陰極材料前驅體轉化為納米級的LBSM陰極材料，即得到在多孔ESB氧離子導電相附著有納米LBSM陰極材料膜的ESB-LBSM復合陰極；(g) 重復步驟(e)和(f)，使LBSM陰極材料在整個復合陰極中的質(zhì)量分數(shù)達到35-55%。
5、 按權利要求4所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方法，其特征在于步驟c中室溫升溫至60(TC的升溫速率為rC/min，再升溫到800。C的速率為2°C/min，然后降至室溫的速率為3°C/min。
6、 按權利要求4所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方法，其特征在于步驟e中浸漬的LBSM離子注入的粒徑為50-200nm。
7、 根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方法，其特征在于當A'為Eu時方法二所述的ESB-LBSM復合陰極材料的制備步驟為(a)用檸檬酸-硝酸鹽反應法制備陰極材料LBSM粉體按照化學計量比稱取含有La、 Bi、 Sr、 Mn元素的四種硝酸鹽溶于稀硝酸溶液中，在60°C下攪拌2h成澄清溶液，在向該溶液中加入檸檬酸，于80度攪拌4h得到溶膠，將溶膠于120度烘干24h得到干凝膠，在將干凝膠于850°C度熱處理5h，冷卻后研磨即得LBSM陰極材料粉體；(檸檬酸摩爾數(shù)金屬離子摩爾數(shù)=1.25:1;(b) 制備LBSM漿料取步驟a制備的LBSM粉體與可溶性淀粉混合，再加入氧化鋯球，在行星球磨機上球磨3h后取出于80。C烘干，再加入松油醇，乙基纖維素，聚乙二醇研磨成漿料。(c) 制備三維多孔的LBSM骨架然后將步驟b制備的LBSM漿料用絲網(wǎng)印刷刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)的兩側面上，并將印刷有LBSM漿料的電解質(zhì)基底在60°C條件下干燥lh;對烘干體進行高溫處理先在600°C，保溫lh，然后以升溫到90(TC，保溫3h，然后降溫到室溫，從而在所述的固體電解質(zhì)的基底上得到兩側面上有三維多孔的LBSM電子導電相，每側面多孔LBSM的厚度為50-60Mm，形成對稱電池結構的多孔LBSM/SSZ/多孔LBSM三層結構；(d) 配置ESB前軀體溶液按照化學計量比稱量溶于稀硝酸溶液中，并在60°C下攪拌4h配置成ESB前驅體溶液；(e) 浸漬ESB前軀體將步驟d配制的ESB前驅體溶液滴加到步驟c制作的含有多孔LBSM相的固體電解質(zhì)基底上，ESB離子進行浸漬，浸漬后自然干燥；(f) 熱處理將滴加了前軀體溶液的對稱電池于60(TC條件下處理lh，ESB前驅體轉化為納米級的ESB氧離子導電材料，即得到在多孔LBSM電子導電相附著有納米ESB氧離子導電相的LBSM-ESB復合陰極；(g) 重復步驟e和f，使LBSM陰極材料在整個復合陰極中的質(zhì)量百分數(shù)達到35-55%。
8、 按權利要求7所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方法，其特征在于步驟c中室溫升溫至60(TC的升溫速率為rC/min，再升溫到900卩的速率為2TVmin，然后降溫至室溫的速率為3°C/min。
9、 按權利要求7所述的固體氧化物燃料電池復合陰極材料的制備方法，其特征在于步驟e中浸漬的ESB離子注入的粒徑為50-200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能的中溫固體氧化物燃料電池復合陰極及其制備方法，所述的復合陰極由離子導電相(Bi<sub>1-x</sub>A’<sub>x</sub>O<sub>1.5</sub>)和陰極材料((La<sub>0.84-y</sub>Bi<sub>y</sub>Sr<sub>0.16</sub>)MnO<sub>3-δ</sub>)組成。制備方法是用固相合成法制備的離子導電相粉體，檸檬酸-硝酸鹽法制備陰極材料粉體，然后漿料絲網(wǎng)印刷到氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)上，烘干并處理后得到三維多孔的氧離子導電相骨架(或陰極材料骨架)，再將陰極材料(或離子導電相材料)前軀體溶液滴加在離子導電相骨架(或陰極材料骨架)上，干燥并熱處理，重復多次即可獲得具有高電化學性能的復合陰極。浸漬的離子注入的電極材料粒子粒徑在50-200nm，離子注入的電極材料在整個復合陰極中所占的質(zhì)量百分比約為35％-55％。
文檔編號H01M4/86GK101515646SQ20091004733
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權日2009年3月10日
發(fā)明者李軍良, 王紹榮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所