專利名稱：染料敏化太陽能電池電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種太陽能電池，尤其涉及一種染料敏化太陽能電池。
背景技術：
太陽能與其它能源相比具有很多優點，因而成為能源開發的重點。太陽能電池是將太陽 能直接轉換成電能的裝置。目前，己開發了各式各樣的轉換裝置，例如一種硅太陽能電池轉 換效率高，但其工藝復雜、價格昂貴、材料要求苛刻，因而難以普及。還有一種染料敏化太 陽能電池，它克服硅太陽能電池的缺陷，獲得較廣泛應用。然而，由于染料敏化太陽能電池 光電轉化效率仍較低，其主要原因是光電壓過低，因為納米晶半導體中缺少空間電荷層，同 時，存在大量的表面態，導帶中的電子很容易被表面態陷阱俘獲，故而大大的增加了與氧化 態電解質復合的幾率。因而使得染料敏化太陽能電池的光電轉換效率的提高受到限制。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷提供一種可以提高光電轉換效率及減緩光激發 電壓隨時間的衰減變化的染料敏化太陽能電池電極。
本發明的進一步的目的是針對現有技術存在的缺陷提供一種可以提高光電轉換效率及減 緩光激發電壓隨時間的衰減變化的染料敏化太陽能電池電極的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案上述染料敏化太陽能電池電極包括具有呈 面向設置的第一電極和第二電極、位于第一電極和第二電極之間的染料敏化劑、電解質，第 一電極由第一導電玻璃電極和形成于第一導電玻璃電極上面向第二電極一側的鉑電極層構 成，不同點是，上述第二電極包括第二導電玻璃電極、形成于第二導電玻璃電極上面向第一 電極一側的的納米晶氧化物膜，納米晶氧化物膜包括緊鄰的第一納米晶氧化物膜和第二納米 晶氧化物薄膜。
上述第二導電玻璃電極與第一納米晶氧化物膜之間形成有納米晶氧化物致密層，上述第 二電極的納米晶氧化物膜之面向染料敏化劑一側形成有納米晶填充層。
上述納米晶氧化膜包含Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb203、 SrTi03的一種或幾種。 本發明提供的上述染料敏化太陽能電池電極的制備方法包括如下步驟 A、溶液的制備
3(1) ，按比例量取四氯化鈦溶液和冰的去離子水混合，配制成濃度為2mol/L的四氯化鈦
溶液，并在0'C保存；
(2) ，在每次使用四氯化鈦溶液時，從所配制的濃度為2mol/L的四氯化鈦溶液中量取出 2ml，并向所量取的2ml四氯化鈦溶液中添加去離子水至100ml，此時，用于修飾第二電極的 四氯化鈦溶液濃度即為40mM;
B、 前期清洗處理
將第二電極的第二導電玻璃電極分別先后依序的用丙酮、乙醇、去離子水進行超聲波清 洗，每次清洗時間分別為10 30分鐘；
C、 第二電極的第一次四氯化鈦溶液修飾
(1) ,將經過前期清洗處理的第二電極的第二導電玻璃電極浸入濃度為40mM的四氯化鈦 溶液中處理、修飾，之后取出；
(2) ，將所述第二導電玻璃電極放置在70'C水浴中修飾10 30分鐘；
D、 第一納米晶氧化物膜的制備-
(1) ，將經清洗過的第二導電玻璃電極浸入濃度為40mM的四氯化鈦溶液中處理、修飾， 之后取出，將所述第二導電玻璃電極放置在7(TC水浴中修飾10 30分鐘
(2) ，將經過所述第一次四氯化鈦溶液修飾處理后的第二導電玻璃電極放置在50(TC的平 板爐上保持20 40分鐘，當溫度降低到8(TC時取出第二導電玻璃電極；
(3) ，用絲網印刷機在第二導電玻璃電極上用半導體氧化物漿料印刷3 4次后燒結，以 形成第一納米晶氧化物膜，在第二導電玻璃電極與第一納米晶氧化物膜之間形成有納米晶氧 化物致密層，所述第一納米晶氧化物膜是優選的用小顆粒的半導體氧化物漿料印刷而成；
E、 第二納米晶氧化物膜的制備第二納米晶氧化物膜的制備與第一納米晶氧化物膜的制 備基本相同，所不同之處在于制備第二納米晶氧化物膜所用的半導體氧化物漿料是大顆粒;
F、 第二電極的第二次四氯化鈦溶液修飾，在所述第二電極的納米晶氧化物膜之面向染料 敏化劑一側形成有納米晶填充層，在第一納米晶氧化物膜上疊置成第二納米晶氧化物膜，得 到本發明的電極。
將形成于第二導電玻璃電極的納米晶氧化物膜再次浸入濃度為40mM、溫度為7(TC的四氯 化鈦溶液中，處理、修飾10 30分鐘，在第一納米晶氧化物膜上疊置成第二納米晶氧化物膜，得到本發明的電極。
上述第一納米晶氧化物膜的制備中，燒結溫度從8(TC升高到IO(TC的過程中，是以0. 5 1.5'C/分鐘的速度升高溫度，當溫度升到12(TC后，再迅速升高溫度至45(TC到50(TC之間， 并保溫30分鐘，然后隨爐溫冷卻至80°C 。
上述半導體氧化物漿料含Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb203、 SrTi03顆粒的一種或幾種。 本發明與現有的技術相比較具有優點如下利用本發明的方法制得染料敏化太陽能電池 電極由于在其形成納米晶氧化物膜之前，對第二導電玻璃電極用四氯化鈦溶液第一次進行修 飾和在形成納米晶氧化物膜之后，對具有雙層結構的納米晶氧化物膜的第二電極用四氯化鈦 溶液進行二次修飾，并可在第二導電玻璃電極的面向第一電極一側形成納米晶氧化物致密層， 在第二導電玻璃電極的第二納米晶氧化物膜之面向第一導電電極的一側形成納米晶氧化^+s 充層。此時，納米晶氧化物顆粒間的電接觸加強。使得染料敏化太陽能電池的光電轉接8 提高，且光激發電壓隨時間的衰減變化緩慢。
圖l為本發明染料敏化太陽能電池電極的結構示意圖2為本發明染料敏化太陽能電池電極的納米晶氧化物膜形成過程的熱處理溫度曲線示 意圖3為染料敏化太陽能電池在多波段氙燈輻照下的開路光電壓隨時間的衰減變化關系示 意圖4為染料敏化太陽能電池的I-V特性曲線示意圖。
具體實施例方式
下面將結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細說明。
圖1所示出染料敏化太陽能電池電極，它包括具有呈面向設置的第一電極1和第二電極 2、位于第一電極1和第二電極2之間的染料敏化劑3、電解質4，第一電極l由第一導電玻 璃電極11和形成于第一導電玻璃電極11上面向第二電極2 —側的鉑電極層12構成，不同點 是，上述第二電極2包括第二導電玻璃電極21、形成于第二導電玻璃電極21上面向第一電 極1 一側的的納米晶氧化物膜22，納米晶氧化物膜22包括緊鄰的第一納米晶氧化物膜221 和第二納米晶氧化物薄膜222。納米晶氧化物膜由納米晶氧化物構成。其中，在第二導電玻璃電極與第一納米晶氧化物膜之間形成有納米晶氧化物致密層123，在第二電極的納米晶氧 化物膜之面向染料敏化劑一側形成有納米晶填充層124。 本發明的實施例的具體步驟如下
A、 溶液的制備
(1) ，按比例量取四氯化鈦溶液和冰的去離子水混合，配制成濃度為2mol/L的四氯化鈦 溶液，并在0'C保存；
(2) ，在每次使用四氯化鈦溶液時，從所配制的濃度為2mol/L的四氯化鈦溶液中量取出 2ml，并向所量取的2ml四氯化鈦溶液中添加去離子水至100ral，此時，用于修飾第二電極2 的四氯化鈦溶液濃度即為40mM;
B、 前期清洗處理-
將第二電極2的第二導電玻璃電極21分別先后依序的用丙酮、乙醇、去離子水進行超聲 波清洗，每次清洗時間分別為10 30分鐘；
C、 第二電極2的第一次四氯化鈦溶液修飾
(1) ，將經過前期清洗處理的第二電極2的第二導電玻璃電極21浸入濃度為40mM的四 氯化鈦溶液中處理、修飾，之后取出；
(2) ，將所述第二導電玻璃電極21放置在7(TC水浴中修飾10 30分鐘；
D、 第一納米晶氧化物膜221的制備
(1) ，將經清洗過的第二導電玻璃電極21浸入濃度為40mM的四氯化鈦溶液中處理、修飾， 之后取出，將所述第二導電玻璃電極21放置在70'C水浴中修飾10 30分鐘
(2) ，將經過所述第一次四氯化鈦溶液修飾處理后的第二導電玻璃電極21放置在50CTC 的平板爐上保持20 40分鐘，當溫度降低到80'C時取出第二導電玻璃電極；
(3) ，用絲網印刷機在第二導電玻璃電極21上用半導體氧化物漿料印刷3 4次后燒結， 以形成第一納米晶氧化物膜221，在第二導電玻璃電極與第一納米晶氧化物膜之間形成有納 米晶氧化物致密層，所述第一納米晶氧化物膜221是優選的，采用含Ti02小顆粒的半導體氧 化物漿料印刷而成；
E、 第二納米晶氧化物膜222的制備第二納米晶氧化物膜222的制備與第一納米晶氧化 物膜221的制備基本相同，所不同之處在于制備第二納米晶氧化物膜222所用的半導體氧化物漿料是含Ti02大顆粒半導體氧化物漿料；
F、第二電極2的第二次四氯化鈦溶液修飾。
將形成于第二導電玻璃電極21的納米晶氧化物膜再次浸入濃度為40慮、溫度為7(TC的 四氯化鈦溶液中，處理、修飾10 30分鐘，在第一納米晶氧化物膜221上疊置成第二納米晶 氧化物膜222，得到本發明的電極。
圖3中，三角線形在形成雙層納米晶氧化物膜前后，染料敏化太陽能電池電極經過兩 次四氯化鈦溶液修飾后的染料敏化太陽能電池在多波段氙燈輻照下的開路光電壓隨時間的衰 減變化關系示意圖；圓形線形在形成雙層納米晶氧化物膜前后，染料敏化太陽能電池電極 均未經過四氯化鈦溶液修飾的染料敏化太陽能電池在多波段氙燈輻照下的開路光電壓隨時間 的衰減變化關系示意圖。
圖4中，三角線形在形成雙層納米晶氧化物膜前后，經過兩次四氯化鈦溶液修飾后的 染料敏化太陽能電池電極的I-V特性曲線示意圖；圓形線形在形成雙層納米晶氧化物膜前
后，均未經過四氯化鈦溶液修飾的染料敏化太陽能電池電極的i-v特性曲線示意圖。
參閱圖3與圖4，本發明染料敏化太陽能電池電極的工作原理，當染料敏化劑3吸收太 陽光時，染料敏化劑3的電子從基態躍遷到激發態。處于激發態的電子很不穩定。處于激發 態的電子并通過染料敏化劑3與納米晶氧化物膜22表面的相互作用。染料敏化劑3的處于激 發態的電子很快躍遷到較低能級的納米晶氧化物23導帶。此時，染料敏化劑3自身失去電子 而被氧化。處于氧化態的染料敏化劑3被還原性的電解質4還原。同時，氧化態的電解質4 被來自納米晶氧化物23導帶、通過第二電極2進入外電路、最終到達第一電極1的電子還原。 在電子整個傳輸過程中，通過在形成納米晶氧化物膜22之前，對第二導電玻璃電極21用濃 度為40mM的四氯化鈦溶液進行修飾，經濃度為40mM的四氯化鈦溶液中處理、修飾過后的第 二導電玻璃電極121的面向第一電極110—側形成納米晶氧化物致密層123，同時，納米晶 氧化物膜22的孔洞率變小，從而有效的阻止電解質4與第二導電玻璃電極21接觸。構成納 米晶氧化物膜的納米晶氧化物顆粒導帶中的電子易傳輸到第二導電玻璃21上。在形成納米晶 氧化物膜22之后，對具有雙層結構的納米晶氧化物膜22的第二電極2用濃度為40raM的四氯 化鈦溶液第二次進行修飾，經濃度為40mM的四氯化鈦溶液中處理、修飾后的第二導電玻璃電 極21的第二納米晶氧化物膜222之面向第一導玻璃電極110的一側形成納米晶氧化物填充層
7124。同時，納米晶氧化物123顆粒間的電接
觸加強，電子的注入效率明顯提高。納米晶氧化物膜122的光電流增加。通過在形成納 米晶氧化物膜22之前，對第二導電玻璃電極21用濃度為40mM的四氯化鈦溶液第一次進行修 飾和在形成納米晶氧化物膜22之后，對具有雙層結果的納米晶氧化物膜22的第二電極2用 濃度為40mM的四氯化鈦溶液第二次進行修飾，使得染料敏化太陽能電池的光電轉換效率提 高，且光激發電壓隨時間的衰減變化緩慢。
本領域技術人員均應了解，在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，可以對本發明進行各種 修改和變型。因而，如果任何修改和變型落入所附權利要求書以及等同物的保護范圍內時， 認為本發明涵蓋這些修改和變型。
權利要求
1. 一種納米晶介孔TiO2厚膜材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟A、介孔TiO2溶膠的制備以各原料中的三嵌段共聚物鈦酸正丁酯無水乙醇水乙酰丙酮氯化氫的摩爾比為0.02～0.04128.5300.50.005配制，以三嵌段共聚物為模板劑，鈦酸正丁酯為無機前驅體制備，乙酰丙酮主要用來控制鈦酸正丁酯的水解速率，以得到介孔TiO2溶膠；B、旋涂法介孔TiO2薄膜的制備將上述溶膠在室溫下陳化22～24h，利用勻膠臺在ITO導電玻璃上旋涂成膜，轉速為2500～3000r/min，旋轉時間為18～20s。將薄膜置于溫度為90～100℃的烘箱中退火18～24h；C、絲網印刷法介孔TiO2厚膜的制備在上述溶膠中加入5～8％(wt)乙基纖維素以增加TiO2膠體的黏度，然后加入表面活性劑松油醇，來增加TiO2厚膜的表面吸附性，磁力攪拌18～24h，以制得絲網印刷所需的漿料，把制得的TiO2漿料通過200目的尼龍絲網在上述旋涂過的薄膜上再印刷一層納米晶介孔TiO2厚膜。將厚膜置放于溫度為38～40℃的烘箱中，陳化45～48h，然后以1℃/min的升溫速率升溫至晶化溫度320～380℃，保溫3.5～4h。
2. 根據權利要求l所述的納米晶介孔Ti02厚膜材料的制備方法，其特征在于上述旋涂法介 孔Ti02薄膜的制備中，將薄膜置放于溫度為40 100 'C的烘箱中退火。
3. 根據權利要求1或2所述的納米晶介孔Ti02厚膜材料的制備方法，其特征在于上述絲網 印刷介孔Ti02厚膜的制備中，將厚膜置放于晶化溫度為335 355 'C的馬弗爐中保溫。
4. 根據權利要求3所述的納米晶介孔Tm厚膜材料的制備方法，其特征在于上述表面活性劑中 松油醇，松油醇和Ti的摩爾比為l : 4。
全文摘要
本發明公開一種染料敏化太陽能電池電極及其制備方法，該電極包括第一電極和第二電極、染料敏化劑、電解質，不同點是，第二電極包括第二導電玻璃電極、納米晶氧化物膜，納米晶氧化物膜包括第一納米晶氧化物膜和第二納米晶氧化物薄膜。該方法步驟包括A.四氯化鈦溶液和冰的去離子水混合溶液制備B.第二導電玻璃電極前期清洗處理C.第二導電玻璃電極第一次四氯化鈦溶液修飾；D.第一納米晶氧化物膜的制備E.第二納米晶氧化物膜的制備；F.第二電極第二次四氯化鈦溶液修飾。該電極通過在形成納米晶氧化物膜的前后，對染料敏化太陽能電池電極分別進行四氯化鈦溶液修飾，使得光激發電壓隨時間的衰減變化緩慢，且光電轉換效率能得以提高。
文檔編號H01G9/20GK101452772SQ20091004484
公開日2009年6月10日 申請日期2009年1月4日 優先權日2009年1月4日
發明者劉志勇, 周文謙, 戴劍青, 園 桑, 王曉祺, 王艷芳, 蔡傳兵 申請人:上海大學