一種含“擇形”分子篩填料復合聚合物改性隔膜的制備的制作方法

專利名稱：一種含“擇形”分子篩填料復合聚合物改性隔膜的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物鋰離子電池復合聚合物改性隔膜的制備方法
背景技術：
綠色二次鋰離子電池以其優異的電性能及無公害，安全性能好等特點，發展極快，成為近 年來新型電源技術研究的熱點。通常的鋰離子二次電池由正/負極材料、電解液、隔膜以及電 池外殼包裝材料組成。隔膜是液態鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起著防止正/ 負極短路，同時在充放電過程中提供離子運輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結構、 內阻等，直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池 的綜合性能具有重要的作用。目前市場化的鋰離子電池隔膜還是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚 烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復合膜。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較 高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶 劑的保持性能。美國Celanse公司1970年專利US Patent3426754，用于生產單層的聚丙烯 多孔膜。該工藝經過幾十年的發展在美國、円本已經非常成熟，現在美國Celgard公司、日 本UBE公司采用此種工藝生產單層PP、 PE以及三層PP/PE/PP復合膜。現廣泛使用的Celgard 法中，專利US4138459， 3801404， 3843761通過熔融擠出得到具有串晶的聚合物薄膜，經熱 處理后拉伸薄膜得到微孔膜。但該方法很難得到孔徑均一的膜而使電極間的距離增大，增大 了電池的內阻。總的來說，聚乙烯、聚丙烯隔膜對電解質親和性較差,吸液能力低，造成電池 電導率低。聚合物電解質的出現使得聚合物鋰電池具有高能量密度與長循環壽命，自放電低， 不漏液，安全性好等特點，美國Bellcore通信研究院于1994年公布了專利US5460904, 5296318， 5429891中聚合物隔膜的制備方法將PVDF-HFP共聚物溶于丙酮或N-甲基吡咯烷 酮或兩者混合液，加入一定量的增塑劑，氣相無機粉末，調成糊狀，然后用刮刀刮涂到基板 或涂布機涂布，蒸發溶劑后萃取增塑劑，干燥制得Bellcore隔膜。相比聚烯烴隔膜，有良 好的吸液保液能力，電導率較高且機械性能較好，這使得聚合物鋰電池擁有良好的前景。但 是，由于需要萃取增塑劑，會引入雜質造成膜機械性能變差。復雜的工序又使得生產成本大 大提高。

發明內容
本發明的目的在于提供一種機械強度高、浸潤性能較好的改性基體膜與具有高電導率的復合聚合物材料復合形成的復合聚合物改性隔膜。
1、 本發明所說的復合聚合物改性隔膜由改性基體膜和復合聚合物組成。改性基膜組份為 聚烯烴材料和吸水性樹脂材料；復合聚合物組份為聚合物材料和"擇形"分子篩填料。
所說的聚烯烴材料可選自聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、乙烯-乙酸乙烯共聚體或其中兩者的 混合物。
所說的吸水性樹脂材料可選自Aqua ke印4S、 Aqua ke印IOSH、 PVAB- I 、 PVAB-II 、 PVACMA-I 、 SGP5025等。
所說的聚合物材料可選自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、 聚偏氟氯乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(VF2-HFP)等。
所說的"擇形"分子篩填料可選自ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。
2、 本發明所說的復合聚合物改性隔膜制備方法為
1) 、將聚烯烴材料與用量為20% 80%的吸水性樹脂混合原料加入擠出機中，經熔融擠 出，冷卻后在T型模中輥壓成平膜，經單向拉伸制得改性基體膜。
2) 將"擇形"分子篩填料分散于溶劑中，攪拌至分散均勻，再加入聚合物材料使其溶解， 得凝膠狀復合聚合物。
3) 將復合聚合物涂布、浸漬或噴涂于改性基體膜表面。
4) 熱蒸發去除溶劑后真空干燥，得到復合聚合物改性隔膜。 如步驟1所說的熔融擠出溫度為150'C 300'C。
如步驟1所說的T型模輥壓溫度為50°C 150°C。
如步驟1所說的單向拉伸速度為0. 3米 8米/分鐘，膈膜厚度為15 45微米。 如步驟2所說的溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMP中的一種或兩種及以上 混合液。
如步驟2所說的"擇形"分子篩為ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。 如步驟2所說的"擇形"分子篩填料用量為1% 50%。


以ZSM-5為例，ZSM-5分子篩由含有機銨陽離子為模板合成的新型結晶硅鋁沸石，晶胞 組成為NanAln Si98-n 0192 W6H20。式中n是晶胞中鋁的原于數，可以從0 27，典型 的為3左右。表面的路易斯酸位與O發生酸堿作用，削弱他們與LI+之間的作用力，從而釋 放出較多的LI+。 ZSM-5結構由大量五元環相連接(圖1， 2)。具有規則二維交叉孔道直通道 0.53 * 0. 56nm， Z形通道0.51*0.55 nm (圖3)，可使直徑較小的鋰離子自由通過，而使半 徑相對較大的陰離子難以通過管道傳輸。更重要的是，其二維孔道增加了離子傳輸的途徑，相對Si02等無機填料，ZSM-5分子篩的加入對膜的孔隙率影響較小。其中 圖1為ZSM—5的特征結構。 圖2為ZSM—5的骨架結構。
圖3為ZSM-5的連接示意圖，含有兩組交叉的孔道系統 一組是走向平行于(001)晶面的 正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道。孔口為十元環，呈橢圓形，長軸為0.6nm 一 0. 9nm，短軸為0. 55nm。
具體實施例方式
實施例1
將聚乙烯與用量比為其20%、型號為Aqua ke印4S的吸水性樹脂混合原料加入擠出機中， 經15(TC熔融擠出，冷卻后溫度在6(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機以0. 3 米/分鐘拉伸成型。將5%的ZSM-5分子篩填料分散于5ml丙酮溶劑中，加入95%的聚氧化乙 烯聚合物溶解成凝膠狀復合聚合物。將復合聚合物涂布于改性基體膜表面。8(TC熱蒸發去除 溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復合聚合物改性隔膜。
實施例2 4
按與實施例1相同的方法制備，只是聚乙烯與Aqua ke印4吸水性樹脂用量比不同，吸 水性樹脂分別占30%、 40%、 50%,相同條件下得到復合聚合物改性隔膜。
實施例5
固定聚乙烯與吸水性樹脂用量比，以5米/分鐘拉伸成型得改性基體膜。將10%的ZSM-5 分子篩填料分散于5ml丙酮溶劑中，加入90%的聚氧化乙烯聚合物溶解成凝膠狀復合聚合物。 將復合聚合物涂布于改性基體膜表面。IO(TC熱蒸發去除溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復 合聚合物改性隔膜。 實施例6
按與實施例5相同的方法制備，只是聚合物為聚偏氟氯乙烯。相同條件下制備復合聚合 物改性隔膜。 實施例7 10
將聚乙烯與用量比為其30%、型號為Aqua ke印4S的吸水性樹脂混合原料加入擠出機中，經 熔融擠出，冷卻后溫度在60TTl2(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機拉伸成 型。分別將20%、 30%、 40%、 5Cm的ZSM-5分子篩填料分散于DMP溶劑中，加入相對應比例 50%、 40%、 30%、 30%的聚偏氟氯乙烯聚合物溶解成凝膠狀復合聚合物。將復合聚合物涂布于 改性基體膜表面。熱蒸發去除溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復合聚合物改性隔膜。
權利要求
1、一種復合聚合物改性隔膜，其特征在于復合聚合物改性隔膜由改性基體膜和復合聚合物組成。復合聚合物經涂布、浸漬或噴涂存在于基體隔膜的表面和孔隙中，與基體隔膜復合成一個整體，成為復合聚合物改性隔膜。
2、 如權利要求1所述的復合聚合物改性隔膜，其特征在于所說的改性基體膜由聚烯烴為 主要材料摻雜吸水性樹脂經熔融擠出制備而成。
3、 如權利要求2所述的復合聚合物改性隔膜，其特征在于所說的聚烯烴材料為聚乙烯粉 末、聚丙烯粉末、乙烯-乙酸乙烯共聚體或其中兩者的混合物。
4、 如權利要求2所述的復合聚合物改性隔膜，其特征在于所說的吸水性樹脂為粉末狀， 組成為交聯聚丙烯酸鹽、變性PVA、乙烯醇丙烯酸鹽嵌段共聚物、淀粉接枝丙烯腈皂 化水解物，其型號為Aqua keep 4S、 Aqua keep IOSH、 PVAB-1 、 PVAB- II 、 PVACMA-I、 SGP5025等的一種或多種。
5、 如權利要求2所述的改性基體膜，其特征在于所說的制備方法為將聚烯烴材料與用 量比為20%~80%的吸水性樹脂混合原料加入擠出機中，經熔融擠出，冷卻后溫度在 50'C 15(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機拉伸成型。
6、 如權利要求1所述的復合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說的復合聚合物由聚 合物材料摻雜"擇形"分子篩填料而制得。
7、 如權利要求5所述的復合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說聚合物材料為聚氧 化乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚偏氟氯乙烯(PVDF)、 偏氟乙烯-六氟丙烯(VF2-HFP)。
8、 如權利要求5所述的復合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說的"擇形"分子篩 填料為ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。
9、 如權利要求1所述的復合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于步驟為1) 、制備改性基體膜；2) 、將"擇形"分子篩填料分散于溶劑中，攪拌至分散均勻，再加入聚合物基體使其溶解， 得凝膠狀復合聚合物；3) 、將復合聚合物涂布、浸漬或噴涂于改性基體膜表面；4) 、熱蒸發去除溶劑后真空干燥，得到復合聚合物改性隔膜。
10、 如權利要求9所述的復合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說的溶劑為丙酮、 四氫呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMP中的一種或兩種及以上混合液。熱蒸發去除溶劑 的溫度控制在40。C 18(TC。真空干燥不少于24小時。
全文摘要
一種復合聚合物改性隔膜的制備，由聚烯烴為主要材料制備改性基體膜，其聚烯烴材料中加入用量為其20％～80％的吸水性樹脂，通過熔融擠出法中的T型膜法單螺桿擠出成形，制得聚烯烴改性膜。再將含有“擇形”分子篩填料的復合聚合物材料涂覆在聚烯烴改性基體膜上，制得復合聚合物改性膜。所用的吸水性樹脂不僅改善了隔膜的孔徑分布，其親水基團又改善了隔膜的潤濕性及界面性質，所用的“擇形”分子篩不僅可通過他們表面的路易斯酸位與O發生酸堿作用，削弱他們與LI⁺之間的作用力，還因其具有規則二維交叉孔道，使得半徑相對較大的陰離子難以通過管道傳輸，提高了LI⁺的遷移量。本方法保證了隔膜的機械性能，改善了隔膜的界面性質，在增強膜的吸液能力，提高電導率的同時，避免了萃取步驟。
文檔編號H01M2/16GK101552327SQ200910043368
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月12日 優先權日2009年5月12日
發明者鋼 周, 王太宏, 王耀玲, 雨 羅, 陳立寶, 睿 黃 申請人:湖南大學