一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法

專利名稱：一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法
一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法
所屬領域
本發明屬于多孔炭材料制備領域。具體涉及一種超級電容器用多孔炭電極 材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器是一種儲能性能介于傳統電容器和二次電池之間的新型儲能裝 置，具有比二次電池更高的功率密度，比傳統電容器更高的能量密度，在短時 高功率放電工作狀況下有著二次電池和傳統電容器無法比擬的優勢。超級電容 器在重要電子系統的過渡供電，尤其是作為電動汽車的啟動制動電源、微波武 器和激光武器的超大脈沖功率發射電源等方面有著突出的應用前景。
超級電容器具有與電池類似的結構，主要由電解液和電極材料構成。電極 材料是影響其性能的重要因素。目前，實現民用商品化電極材料的主要是活性 炭和活性炭纖維。 一般活性炭在水性電解液體系中的比電容在150F/g以下，能 量密度小于3Wh/Kg。
超級電容器作為一種功率應用產品，大電流充放電能力是衡量其性能好壞 的關鍵因素。目前商品化超級電容器隨著充放電電流密度提高，電容器的能量 密度大幅下降，比能量-比功率性能欠佳，限制了它的進一步推廣。造成這種現 象的主要原因一是超級電容器采用常規活性炭作為電極材料，活性炭材料的孔 道窄且彎曲，限制了電解質離子在其內部的擴散遷移，導致大電流充放電時電 解質離子來不及在電極的大部分表面上形成雙電層儲存電荷，只有少部分較大 孔徑孔隙的表面得到利用，從而造成電容器的能量密度下降。另一方面，活性 炭內部孔隙孔徑越小，孔隙內電解液電阻越大，電容器的內阻越大，電容器儲存電荷時需要消耗能量克服內阻，導致電容器充放電效率和能量密度降低。
理論上，炭材料的比表面積越大，其形成雙電層儲存電荷的比電容越高， 但形成雙電層對炭材料的孔隙孔徑大小有一定的要求。同時，炭材料的孔徑分 布是影響電容器內阻的因素之一，炭材料的孔徑越大，其比表面積越小。炭材
料比表面積超過2500m7g時，其孔隙主要呈難以形成雙電層的微孔分布。因此， 要使炭基超級電容器在大電流密度充放電條件下具有優良的比能量-比功率性 能，必須優化炭材料的比表面積和孔徑分布的關系。
如授權專利"一種介孔碳材料的制備方法"(專利號2006100223663.0 )公 布了一種利用表面活性劑自組裝的溶膠凝膠反應體系制備高比表面積介孔炭材 料技術，制備的炭材料比表面積達2400m7g,平均孔徑達8nm,水性電解液中的 比電容在120-200F/g之間，有機電解液中的比電容在90-130F/g。公開專利"大 倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極制備方法"(專利申請號 200810053475.1 )公布了 一種采用模板炭化法制備適用于大倍率充放電性能超
級電容器的多孔炭材料制備技術，這種炭材料制備的電極在水性電解液中，以 24A/g的電流密度工作時，比電容仍可達110F/g，功率密度達12KW/Kg。這種方
法的缺陷是在制備炭材料過程中需要去除無機模板，代價高昂。
可見，釆用適當的方法對超級電容器電極炭材料的孔隙結構進行控制，可 達到改善其比能量-比功率性能的目的。

發明內容
本發明旨在提供一種比能量-比功率性能優異的超級電容器電極炭材料制 備方法。釆用該方法制備的炭材料適合應用于高功率密度工作的超級電容器。
本發明提供的方法的制備步驟如下控制間苯二酚等苯酚類化合物與總用水量的質量比為1: (5~20)。先將間苯 二酴等苯酚類化合物和甲醛按摩爾比1: 2溶于少量蒸餾水，按與間苯二酴等苯酚 類化合物的摩爾比為1: (25~ 200 )的比例添加催化劑。上述溶液在一定溫度下 充分反應，并脫水干燥后可制得無孔酚醛干凝膠。按照與酚醛干凝膠理論產量的 質量比為(1 8):1的范圍，稱量聚乙二醇，并將其溶于剩余量的蒸餾水中。將 兩種溶液混合，攪拌0.5~12小時后，注入水熱反應釜中，50 7(TC放置72小 時，再60 9(TC放置96小時，得到暗紅色透明膠體。膠體充分干燥，管式爐中 氮氣保護，在700 100(TC溫度下炭化1~4小時，得到所需產品。
本發明所用的合成炭前驅體聚合物的苯酚類單體包括間苯二酚、間甲酚、混
本發明中用到的催化劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
本發明中使用的聚乙二醇的分子量在400 ~ 20000之間。
普通聚合物混合炭化法利用兩種熱穩定性不同、可形成微相分離結構的聚合 物混合炭化，熱穩定性高的聚合物經過高溫炭化成為炭基體，熱穩定性低的聚合 物則在熱處理過程中分解氣化，在炭化產物中留下孔隙。聚合物的混合比例及聚 合物之間的相容性差別導致相分離結構不同，從而可以實現在mn mm范圍內對 炭材料的孔隙結構進行有效的調節。
本發明在普通聚合物混合炭化法基礎上，在合成炭前驅體聚合物的有機單體 溶液中混入具有成孔作用的熱不穩定聚合物，從控制炭前驅體聚合物分子網絡結 構及混合氣化聚合物的添加比例和分子大小三方面著手，達到更有效地控制炭材 料的孔隙結構，滿足高功率密度工作的超級電容器的需要。
本發明所述工藝方法制備的炭材料在水性或有機電解液中均具有較高的比 電容，并具有優異的比能量-比功率性能，在高功率密度工作時仍能保持較高的能量密度。本發明所述工藝方法的原料易得、工藝簡單、成本較低，對超級電 容器的性能改善有重要現實意義，因而本發明具有潛在的推廣應用價值。


附圖1為實施例1所得多孔炭的孔徑分布曲線。附圖2為實施例l所得多孔炭在水性電解液中的充放電曲線。附圖3為實施例1所得多孔炭在水性電解液中的比容量隨工作電流密度變 化的曲線。
具體實施例方式實施例1稱取間苯二酴llg，按與間苯二酚的摩爾比為1:2的比例量取甲醛溶液，溶 于30亳升水，加入碳酸鈉0. 15g。取分子量為4000的聚乙二醇30g,將其溶于 40亳升水中。兩種溶液混合，攪拌30分鐘，注入水熱反應釜中，55匸放置72小 時，再85'C放置96小時。得到的膠體放置空氣中充分干燥，轉入管式爐，氮氣 保護，90(TC保溫1小時，得到產品。得到炭材料的比表面積為740m2/g，孔體積 為0. 70cm7g,平均孔徑約為3. Onm。在水性電解液中以0.1A/g電流密度工作時， 產品的質量比電容為132F/g，工作量電流密度提高IOO倍，產品的質量比電容仍 有97F/g。實施例2稱取間苯二酚llg,按與間苯二酚的摩爾比為1:2的比例量取甲醛溶液，溶 于30亳升水，加入氫氧化鈉0. 10g。取分子量為4000的聚乙二醇50g，將其溶于50亳升水中。兩種溶液混合，攪拌2小時，注入水熱反應釜中，6(TC放置72 小時，再8(TC放置96小時。得到的膠體放置空氣中充分干燥，轉入管式爐，氮 氣保護，90(TC保溫2小時，得到產品。得到炭材料的比表面積為910mVg,孔體 積為1. 15cm7g,平均孔徑約為2. 5nm,在水性電解液中以0. U/g電流密度工作 時，產品的質量比電容為170F/g,工作量電流密度提高100倍，產品的質量比電 容為100F/g。實施例3稱取間苯二酚llg,按與間苯二酚的摩爾比為1:2比例量取甲醛溶液，溶于 30亳升水，加入碳酸鈉0.20g。取分子量為20000的聚乙二醇30g，將其溶于60 亳升水中。兩種溶液混合，攪拌2小時，注入水熱反應釜中，6(TC放置72小時， 再9(TC放置96小時。得到的膠體放置空氣中充分干燥，轉入管式爐，氮氣保護， 90(TC保溫2小時，得到產品。得到炭材料的比表面積為750m7g，孔體積為 0. 80cm7g,平均孔徑約為5.5nm。在水性電解液中以0. 1A/g電流密度工作時， 產品的質量比電容為150F/g,工作量電流密度提高100倍，產品的質量比電容為 110F/g。實施例4稱取間苯二酚llg,按與間苯二酚的摩爾比為l:2比例量取甲醛溶液，溶于 20亳升水，加入氫氧化鉀0. 10g。取分子量為20000的聚乙二醇40g，將其溶于 90亳升水中。兩種溶液混合，攪拌3小時，注入水熱反應釜中，7(TC放置72小 時，再9(TC放置96小時。得到的膠體放置空氣中充分干燥，轉入管式爐，氮氣 保護，90(TC保溫3小時，得到產品。得到炭材料的比表面積為870mVg,孔體積 為1. 32cm7g，平均孔徑約為4. 8nm。在水性電解液中以0. 1A/g電流密度工作時， 產品的質量比電容為170F/g,工作量電流密度提高100倍，產品的質量比電容為130F/g。功率密度和能量密度分別可達39KW/Kg、 3.歸/Kg。 實施例5稱取間苯二酚llg，按與間苯二酚的摩爾比為1:2比例量取甲醛溶液，溶于 20亳升水，加入碳酸鈉0. 35g。取分子量為20000的聚乙二醇50g,將其溶于100 亳升水中。兩種溶液混合，攪拌4小時，注入水熱反應釜中，7(TC放置72小時， 再85'C放置96小時。得到的膠體放置空氣中充分干燥，轉入管式爐，氮氣保護， 90(TC保溫4小時，得到產品。得到炭材料的比表面積為1100m7g，孔體積為 1. 56cmVg，平均孔徑約為4.4nm。在水性電解液中以0. 1A/g電流密度工作時， 產品的質量比電容為215F/g,工作量電流密度提高100倍，產品的質量比電容為 165F/g。功率密度和能量密度分別可達38KW/Kg、 4. 9Wh/Kg。在有機電解液中以 0. 1A/g電流密度工作時，產品的質量比電容為120F/g，工作量電流密度提高100 倍,產品的質量比電容為75F/g。功率密度和能量密度分別可達22KW/Kg、12Wh/Kg。
權利要求
1、一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)控制間苯二酚等苯酚類化合物與總用水量的質量比為1∶(5～20)。先將間苯二酚等苯酚類化合物和甲醛按摩爾比1∶2溶于少量蒸餾水，按與間苯二酚等苯酚類化合物的摩爾比為1∶(25～200)的比例添加催化劑，得到炭前驅體反應溶液。(2)炭前驅體反應溶液在一定溫度下充分反應，并脫水干燥后可制得無孔酚醛干凝膠。按照與酚醛干凝膠理論產量的質量比(1～8)∶1的范圍，稱量聚乙二醇，并將其溶于剩余量的蒸餾水中。(3)將(1)、(2)兩種溶液混合，攪拌0.5～12小時后，注入水熱反應釜中，50～70℃放置72小時，再60～90℃放置96小時，得到暗紅色透明膠體。膠體充分干燥，管式爐中氮氣保護，在700～1000℃溫度下炭化1～4小時，得到所需產品。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于合成炭前驅體聚合物的苯酚類單體包 括能與甲醛發生縮聚反應的間苯二酚、間甲酚、混甲酚等。
3、 如權利要求l所述的方法，其特征在于使用熱不穩定的聚乙二醇為成孔氣化 聚合物。
4、 如權利要求1所述的方法，其特征在于使用的聚乙二醇的分子量在400 ~ 20000 之間。
5、 如權利要求1所述的方法，其特征在于(1)、 (2)兩種溶液混合并充分攪拌 后，在有熱不穩定聚合物存在的條件下，于水熱反應釜中，完成炭前驅體聚合物 生成反應。
6、 如權利要求l所述的方法，其特征在于以5 2(TC/min的升溫速率升溫至700 IOO(TC，并保溫1~4小時。
全文摘要
本發明屬于多孔炭材料制備技術領域，提供了一種比能量-比功率性能優異的超級電容器電極炭材料制備方法。該方法是間苯二酚等苯酚類化合物與甲醛在有催化劑、并添加一定比例熱不穩定聚合物聚乙二醇的條件下，于水熱反應釜中充分反應，得到暗紅色膠體，膠體充分干燥，管式爐中氮氣保護炭化，得到所需產品。產品在水性電解液中質量比電容可達170F/g，功率密度和能量密度分別可達39KW/Kg、3.8Wh/Kg。在有機電解液中產品的質量比電容可達120F/g，功率密度和能量密度分別可達22KW/Kg、12Wh/Kg。該超級電容器電極炭材料具有制備方法簡單、比電容高、比能量-比功率性能優異等優點。
文檔編號H01G9/058GK101531358SQ200910043228
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者丁宏亮, 何斌鴻, 侯朝輝, 周寧波, 唐課文, 易健民, 王國祥, 閻建輝 申請人:湖南理工學院;岳陽市馳瑞電子科技有限公司