專利名稱：磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池復合電極材料領域，涉及一種磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的 制備方法。
背景技術：
鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料在移動電話、攝錄像機、筆記本電腦、數碼相機、媒 體播放器等便攜式電子產品領域表現出優異的性能，但是，它在較高溫度下容易釋放出氧 氣，帶來嚴重的安全隱患。現在科學界和產業界普遍認為鉆酸鋰不適合作為電動汽車用高 功率、高容量鋰離子電池正極材料。同時，由于鈷酸鋰價格昂貴，多年來鉛酸電池都壓倒 性占據了大部分的市場。因此，尋找低成本、高性能的正極材料是推動鋰離子電池廣泛應 用的需要，尤其是發展電動汽車(EV)、混合電動車(HEV)的關鍵。可以說，從鋰離子 電池市場化到現在，科學家就一直在尋找性價比更高的正極材料。磷酸鐵鋰價格便宜、比 容量高、安全性能好，是理想的鋰離子電池正極材料，尤其是它較高溫度下的穩定性能給 高功率、高容量電池提供了安全保障，是動力電池材料的理想選擇。但是磷酸鐵鋰電導率 低，在充放電過程中易發生極化現象，大電流高倍率下容量大幅度下降，性能不很理想。 磷酸鐵鋰要想真正實現應用，必須解決目前存在的這些問題。
碳納米管是一種由石墨巻成的無縫空心管，碳原子最外層的電子通過印2雜化和相鄰 的三個碳原子形成穩定的鍵，剩余的一個電子形成離域大n鍵。因此，在碳納米管管壁存
在大量可以自由移動的電子，并且這些自由電子分布在碳納米管的表面，因而碳納米管具 有優異的導電性能，是一種優良的導電劑。因此，碳納米管作為導電劑均勻分散在磷酸鐵 鋰粉體內部形成的復合正極材料能有效解決磷酸鐵鋰電導率低的缺陷，改善其高功率充放 電性能。
已有專利200410051045.8公開用碳納米管為導電劑和磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極 材料。但是在實際使用中，這種直接用碳納米管做導電劑的方法，碳納米管團聚非常嚴重， 因為碳納米管沒有和磷酸鐵鋰有效充分接觸，碳納米管利用率低。專利200510021505.7 公開了使用碳納米管作為導電劑及其極片的制作方法。鋰離子電池漿料固含量非常高，粘度大，采用這種方法很難使碳納米管充分分散。因此，目前使用碳納米管的方法不能充分 發揮它的優點，同時由于碳納米管團聚嚴重也不得不加大原料的用量，增加了成本，降低 了復合材料的容量。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法， 在制備磷酸鐵鋰同時生長碳納米管或者碳纖維時，能防止團聚現象，既降低成本，又提高 磷酸鐵鋰的性能。
本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是
一種磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步聚
1) 前驅體的預處理按以下組分和質量百分比含量稱量原料催化劑 0.2%~15%、鋰鹽5%~15%、鐵鹽40%~60%和磷酸鹽25~45%;所述的催化劑為金屬Fe、 Co、 Ni中的一種或多種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰中的一種或 多種；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或多種；所述 的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨的一種或多種；將上述原料加入分散劑后在 球磨機中球磨，制得前驅體；
2) 碳納米管或碳纖維的生長將所得的前驅體經干燥后放入氣氛保護爐，然后通 入氮氣或氬氣，氮氣或氬氣流量為10 1000sccm，以0.5 30'C/分鐘的速度升溫至500~1200 'C;再通入流量為10 1000sccm的碳源氣體，同時關掉氮氣或氬氣，在500 1200'C溫度下 恒溫生長碳納米管或碳纖維；
3) 磷酸鐵鋰或摻雜磷酸鐵鋰的制備恢復氮氣或氬氣流量，同時關掉碳源氣體， 以0.5 30'C/分鐘的速度將溫度調整到600 850'C，恒溫，然后將所得產物在氮氣或氬氣氣 氛保護下自然冷卻到室溫，即制得摻雜磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料。
步驟l)中，所述的分散劑為去離子水、無水乙醇或丙酮。
步驟2)中的恒溫時間為10~300分鐘；步驟3)中的恒溫時間為3 36小時。
步驟2)中，所述的氣氛保護爐為惰性氣氛保護爐。所述惰性氣氛保護爐為管式真空爐。
步驟l)中，所述球磨機的轉速為100~1000轉/分鐘。
步驟2)中的干燥過程為將混合后的前驅體在50-80'C真空烘箱中干燥S48小時。 該復合正極材料的一種主要成分包括碳納米管和碳纖維或者是二者中的一種，另外一 種主要成分為磷酸鐵鋰或者摻雜磷酸鐵鋰；碳纖維和碳納米管的質量百分比含量為大于1小于50,磷酸鐵鋰質量百分比含量為 大于50小于100;
所述的復合正極材料其主要組分含有碳纖維、碳納米管、納米碳等，該納米結構碳具 有高比表面積，表面積為l-3000n^.g'、
碳纖維和碳納米管生長所需要的原料包括葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、聚乙烯、聚丙烯、 甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然氣、石油液化氣等碳氫化合物中的一種物質、 或者兩種及兩種以上物質的混合物；
在磷酸鐵鋰制備過程中以氣體或液體噴霧的方式導入，或者在制備磷酸鐵鋰復合材料 之前，將制備納米結構碳和磷酸鐵鋰所需要原料球磨混合；
生長納米結構碳的原料以氣體或霧狀液體導入時，其流速為1-1000毫升/分鐘；
催化劑為超細粉體，顆粒尺寸為1-50000納米；該催化劑可以為單質金屬Fe、 Co、 Ni催化劑，或者含Fe、 Co、 Ni—種或一種以上的金屬合金催化劑，或者含Fe、 Co、 Ni— 種或一種以上的金屬/氧化物復合催化劑，該復合催化劑中的氧化物可以為SiC)2、 MgO和
Al203等襯底材料。
本發明中的磷酸鐵鋰是經過修飾的磷酸鐵鋰，其化學式為LixFeyMzP04, 0.5《x《1.2; 0.5《y《l,2; 0《z《0,5; M是Mn、 Co、 Ni、 Ti、 Cr、 Zn、 Mg、 Si等金屬元素中的一種 或幾種。
有益效果
本發明現場生長碳納米管或者碳纖維，防止了團聚，碳納米管或者碳纖維與磷酸鐵鋰 有效接觸，降低了碳納米管或者碳纖維使用量，既降低了成本，又提高了磷酸鐵鋰的性能。
本發明在合成磷酸鐵鋰的同時，現場引入金屬Fe、 Co、 Ni催化劑，催化劑為含Fe、 Co、 Ni中的一種或多種，在催化生長碳納米管的同時作為陽離子摻雜制備改性磷酸鐵鋰/ 納米碳復合正極材料。這種方法現場生長了碳納米管和碳纖維，解決了在高粘度和高固含 量的漿料中分散碳納米管的難題，并且將合成碳納米管和碳纖維的工藝在制備磷酸鐵鋰的 過程中一步實現，同時碳納米管催化劑作為陽離子摻雜引入磷酸鐵鋰中，既提髙了磷酸鐵 鋰的離子電導率，又提高了電子電導率。
本發明所說的碳納米管是一種由石墨巻成的無縫中空管，根據巻繞的層數分為單壁碳 納米管和多壁碳納米管。
本發明所述的有機分散劑為無水乙醇和丙酮中的一種或二者的混合物。 本發明的鋰離子電池正極復合材料具有導電性好的特點，以這種材料制成的電芯，在高功率充放電條件下UOC),放電容量保持標稱容量(0.2C)的80%。現有的磷酸鐵鋰 電導率低，高功率下充放電容量急劇下降，本發明大幅度提高了磷酸鐵鋰在高功率充放電 條件下可逆放電容量。
本發明所采用的催化劑，既用來生長碳納米管，又作為陽離子摻雜引入磷酸鐵鋰晶格。 摻雜磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料既提高了磷酸鐵鋰的電子電導率，又提高了離子電導 率。本發明解決了碳納米管在高粘度高固含量磷酸鐵鋰漿料中的分散難題，并且提供了在 制備磷酸鐵鋰過程中同時生長碳納米管或碳纖維的方法，提高了磷酸鐵鋰高功率充放電條 件下比容量和循環壽命。
本發明所制得的復合正極材料的具體的性能參數見實施例。
圖l為實施例l所制備的磷酸鐵鋰娥納米管透射電鏡照片；
圖2為實施例2所制備的磷酸鐵鋰/碳納米管掃描電鏡照片；
圖3為實施例3所制備的磷酸鐵鋰/碳纖維透射電鏡照片；
圖4為實施例2所制備的磷酸鐵鋰/碳納米管粉末XRD衍射圖5為實施例2所制備的磷酸鐵鋰順納米管(5%)在不同倍率下容量電壓曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。 實施例1:
稱量3克鎳粉、37克碳酸鋰、173克草酸亞鐵和116克磷酸二氫銨，以無水乙醇作為 分散劑在球磨機中球磨6小時；混合后的前驅體在50'C真空干燥12小時；前驅體放入管 式爐中，抽真空，然后通入高純氮氣(N2純度^99.999。/。)，氮氣流量為100sccm,以20 'C/分鐘的速度升溫至750'C;當溫度上升到750'C后，通入液化石油氣，同時關掉氮氣， 液化石油氣流量為100sccm，在上述溫度下恒溫60分鐘生長碳納米管；恢復氮氣流量，同 時關掉碳源氣體，在750'C恒溫24小時制備摻鎳磷酸鐵鋰。然后氮氣氣氛保護下自然冷卻 到室溫得到復合材料。本實施例所制備的復合材料主要成分為摻鎳磷酸鐵鋰和碳納米管， (參見附圖l)，由電鏡照片可以看到，大量的碳納米管生長在磷酸鐵鋰周圍。說明在該條 件下可以成功制備磷酸鐵鋰順納米管復合正極材料；
以制備的材料作為正極，然后以鋰片為對電極，美國Celgard 2400為隔膜，以1.0mol丄—1 LiPF6/EC+DMC[r(EC): K(DMC) = l:l]為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中 裝配成扣式電池。在Land-BTL10 (藍電)全自動電池程控測試儀上進行恒流恒壓充放電測 試,放電倍率分別為0.1-3 C，充放電電壓范圍為2.40~3.90 V。在1C倍率下放電容量為 125mAh* g—',達到0. 2C放電倍率時的90%。 實施例2:
將實施例l中的液化石油氣用乙烯取代，制備的復合材料主要成分為摻鎳磷酸鐵鋰和 碳納米管，摻鎳磷酸鐵鋰質量百分含量為92%,碳納米管質量百分比含量為8%。混料、 升溫、恒溫、電極制作、電池組裝和測試條件和實施例1中一致。在1C倍率下放電容量為 145mAh g—',達到0. 2C放電倍率時的95%。參見圖2，由電鏡照片可以看到，大量的碳納 米管生長在磷酸鐵鋰周圍，碳納米管沒有團聚現象。說明在該條件下可以成功制備磷酸鐵 鋰順納米管復合正極材料，并且制備的碳納米管均勻分散在磷酸鐵鋰顆粒周圍，形成了磷 酸鐵鋰娥納米管網狀結構。參見圖2,所制備的磷酸鐵鋰/碳納米管粉末XRD衍射圖與標 準圖譜相比，可以看到復合材料中主要組成物質具有標準的磷酸鐵鋰的晶面衍射峰，說明 該復合材料中主要成分是磷酸鐵鋰。由圖5可見，該復合材料在1CX3C倍率下放電容量分 別為O.IC放電容量的95%， 90%。說明該材料具有非常好的大倍率充放電性能，作為動 力電池正極材料具有廣闊的應用前景。 實施例3:
將實施例l中的液化石油氣用甲烷取代，保護氣氛氮氣用氬氣取代。制備的復合材料 主要成分為摻鎳磷酸鐵鋰和碳納米管，摻鎳磷酸鐵鋰質量百分含量為97%,碳納米管質量 百分比含量為3%。混料、升溫、恒溫、電極制作、電池組裝和測試條件和實施例1中一 致。在1C倍率下放電容量為130mAh， g—',達到0. 2C放電倍率時的92%。參見圖3，由電鏡 照片可以看到，大量的碳纖維生長在磷酸鐵鋰周圍，碳纖維沒有團聚現象。說明在該條件 下可以成功制備磷酸鐵鋰順纖維復合正極材料，并且制備的碳纖維均勻分散在磷酸鐵鋰顆 粒周圍，形成了磷酸鐵鋰順纖維網狀結構。 對比例l:
稱量37克碳酸鋰、173克草酸亞鐵、50克葡萄糖和116克磷酸二氫銨，以無水乙醇 作為分散劑在球磨機中球磨6小時；混合后的前驅體在50'C真空干燥12小時前驅體放 入管式爐中，抽真空，然后通入高純氮氣(&純度>99.999%)，氮氣流量為lOOsccm，以 20'C/分鐘的速度升溫至75(TC;在750'C恒溫24小時。然后氮氣氣氛保護下自然冷卻到室 溫。電極制作、電池組裝和測試條件和實施例1中一致。在1C倍率下放電容量為105 mAh g-'，達到0. 2C放電倍率時的80%。通過對比例1和實施例1、 2和3相比，對比例1中以葡萄糖作為碳源，在制備過程中生成了無定形碳，其質量百分比為5%。在同樣的條件 下進行充放電測試，磷酸鐵鋰/碳納米管復合材料其大倍率性能明顯優于磷酸鐵鋰/無定形 碳復合材料，在1C倍率下，實施例1、 2和3相對對比例1放電容量分別提高20、 40和 25mAh* g—、由圖l、 2可知，本發明復合材料中制備了大量的碳納米管，并且均勻分散在 磷酸鐵鋰中，其提高了磷酸鐵鋰電導率，抑制了在充放電過程中的極化。由此可見，本發 明大幅度提高了磷酸鐵鋰的高功率充放電性能，是一種理想的動力電池正極材料。碳納米 管是一種由石墨巻成的無縫空心管，碳原子最外層的電子通過sp2雜化和相鄰的三個碳原 子形成穩定的鍵，剩余的一個電子形成離域大n鍵。因此，在碳納米管管壁存在大量可以 自由移動的電子，并且這些自由電子分布在碳納米管的表面，因而碳納米管具有優異的導 電性能，是一種優良的導電劑。因此，碳納米管作為導電劑均勻分散在磷酸鐵鋰粉體內部 形成的復合正極材料能有效解決磷酸鐵鋰電導率低的缺陷，改善其高功率充放電性能。 對比例2:
稱量3克鎳粉、37克碳酸鋰、173克草酸亞鐵、50克葡萄糖和116克磷酸二氫銨，以 無水乙醇作為分散劑在球磨機中球磨6小時；混合后的前驅體在50'C真空干燥12小時； 前驅體放入管式爐中，抽真空，然后通入高純氮氣(]\2純度>99.999%),氮氣流量為 100sccm，以5'C/分鐘的速度升溫至350'C恒溫6小時；然后5'C/分鐘的速度升溫至750'C, 在750'C恒溫24小時。然后氮氣氣氛保護下自然冷卻到室溫。在1C倍率下放電容量為 115mAh* g—1,達到0. 2C放電倍率時的88%。通過對比例2和實施例1、 2、 3相比，對比例 2中以葡萄糖作為碳源，鎳作為陽離子摻雜。在制備過程中釆用兩階段焙燒優化工藝生成 了無定形碳，其質量百分比為5%,在同樣的條件下進行充放電測試，摻鎳磷酸鐵鋰/無定 形碳復合材料其大倍率性能明顯低于摻鎳磷酸鐵鋰/碳納米管復合材料，在1C倍率下放電 容量分別降低IO、 25和15mAM g—由此可見，摻鎳和包碳磷酸鐵鋰性能也得到改善，但 是性能明顯不如摻鎳磷酸鐵鋰/碳納米管復合材料。通過對比，可以發現該復合材料性能 的改善主要來源于其有效成分碳納米管。 對比例3:
稱量37克碳酸鋰、173克草酸亞鐵、50克葡萄糖和116克磷酸二氫鉸，以無水乙醇 作為分散劑在球磨機中球磨6小時；混合后的前驅體在5(TC真空干燥12小時；前驅體放 入管式爐中，抽真空，然后通入高純氮氣(&純度>99.999%),氮氣流量為lOOsccm,以 5'C/分鐘的速度升溫至350'C恒溫6小時然后5'C/分鐘的速度升溫至750'C，在750'C恒 溫24小時。然后氮氣氣氛保護下自然冷卻到室溫。在1C倍率下放電容量為llOmAh" g—'， 達到0. 2C放電倍率時的85%。通過對比例3和實施例1、 2和相比，對比例3中以葡萄糖作為碳源，在制備過程中采用兩階段焙燒優化工藝生成了無定形碳，其質量百分比為5%, 在同樣的條件下進行充放電測試，磷酸鐵鋰/無定形碳復合材料其大倍率性能明顯低于磷 酸鐵鋰/碳納米管復合材料，在1C倍率下放電容量分別降低15、 30和25mAh' g—'。由此可 見，摻鎳能有效提高磷酸鐵鋰的髙功率充放電性能。
權利要求
1、一種磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步聚1)前驅體的預處理按以下組分和質量百分比含量稱量原料催化劑0.2％～15％、鋰鹽5％～15％、鐵鹽40％～60％和磷酸鹽25～45％；所述的催化劑為金屬Fe、Co、Ni中的一種或多種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰中的一種或多種；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或多種；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨的一種或多種；將上述原料加入分散劑后在球磨機中球磨，制得前驅體；2)碳納米管或碳纖維的生長將所得的前驅體經干燥后放入氣氛保護爐，然后通入氮氣或氬氣，氮氣或氬氣流量為10～1000sccm，以0.5～30℃/分鐘的速度升溫至500～1200℃；再通入流量為10～1000sccm的碳源氣體，同時關掉氮氣或氬氣，在500～1200℃溫度下恒溫生長碳納米管或碳纖維；3)磷酸鐵鋰或摻雜磷酸鐵鋰的制備恢復氮氣或氬氣流量，同時關掉碳源氣體，以0.5～30℃/分鐘的速度將溫度調整到600～850℃，恒溫，然后將所得產物在氮氣或氬氣氣氛保護下自然冷卻到室溫，即制得摻雜磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料。
2、 根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于， 步驟l)中，所述的分散劑為去離子水、無水乙醇或丙酮。
3、 根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于， 步驟2)中的恒溫時間為10-300分鐘；步驟3)中的恒溫時間為3 36小時。
4、 根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于， 步驟2)中，所述氣氛保護爐為惰性氣氛保護爐。
5、 根據權利要求4所述的磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述惰性氣氛保護爐為管式真空爐。
6、 根據權利要求1~3任一項所述的磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特 征在于，步驟l)中，所述球磨機的轉速為100~1000轉/分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種磷酸鐵鋰/納米碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步聚1)前驅體的預處理按以下組分和質量百分比含量稱量原料催化劑0.2％～15％、鋰鹽5％～15％、鐵鹽40％～60％和磷酸鹽25～45％；所述的催化劑為金屬Fe、Co、Ni中的一種或多種；將上述原料加入分散劑后在球磨機中球磨，制得前驅體；2)碳納米管或碳纖維的生長3)磷酸鐵鋰或摻雜磷酸鐵鋰的制備。本發明解決了碳納米管在高粘度高固含量磷酸鐵鋰漿料中的分散難題，并且提供了在制備磷酸鐵鋰過程中同時生長碳納米管或碳纖維的方法，提高了磷酸鐵鋰高功率充放電條件下比容量和循環壽命。
文檔編號H01M4/62GK101533904SQ200910043208
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者朱華麗, 陳召勇 申請人:長沙理工大學