專利名稱：：一種水激活電池用鎂合金陽極材料及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種利用水作為電解質激活電池用鎂合金陽極材料及其制造方法，涉及電池用新型陽極材料和新型金屬材料及其加工領域。
背景技術：
：鎂合金具有強度高、減震性能好、電磁屏蔽性能好、散熱性好、易加工、可回收的優點，廣泛用于航天航空、汽車、3C產品、電動工具、光學設備和體育用品等多個領域，鎂合金除了可以在結構材料領域中應用外，還可以作為功能材料應用。目前，開發一種鎂合金陽極材料組裝的電池，可以用水作為電解液，來激活電池放電。該鎂合金電池陽極材料包括海水激活電池鎂合金陽極材料、鎂空氣燃料電池陽極材料、鎂干電池陽極材料和可充電鎂二次電池陽極材料等。利用海水作為電解液，鎂合金材料作為陽極的電池，普通情況下在空氣中呈惰性保存，使用時，利用海水進入電池中與鎂合金發生電化學反應，激活電池。由于使用鎂合金陽極的電池比能量高、放電平穩，可以成為動力電池中重要的一類，廣泛用于水下動力設備、海難救援電池、浮標電池、海上操作工具電池等眾多領域。但是，純鎂或者普通鎂合金作為電池負極材料使用時，極化現象嚴重，電池放電電位難以達到電池使用的要求。R.UdhayanW等研究了純鎂、AZ31、AZ61等幾種典型常規鎂合金作為電池用陽極材料在Mg(C104)2、MgBr2、MgCl2溶液中的放電行為，這些合金的放電電位值太低，而且極化現象嚴重，完全不能滿足使用要求。目前海水激活鎂合金陽極材料研究水平較高的有英國鎂電子公司生產的AP65、MTA75合金，以及俄羅斯鎂/氯化亞銅電池用鎂合金負極材料。其特點是電位高、析氫量低、成泥少，陽極利用率高，它們代表了當今水下推進器用海水激活電池鎂合金陽極材料領域的先進水平。鎂空氣電池是最常用的一種鎂燃料電池[電池中陽極為活潑俵金屬消耗電極，陰極為空氣擴散電極，電解質為中性鹽溶液或堿性溶液。YamamotoW等研究的鎂空氣電池有多種不同的體系。陽極活性物質可用純鎂或鎂合金，用氣體原子化工藝、機械粉碎及機械合金化(MA)制備。可充電鎂電池(鎂二次電池)是近年來發展起來的一種極具有潛力的新型可充電電池，它是近年來參照鋰離子二次電池而提出的新概念，Mg陽極、電解質溶液及能嵌入Mg2+的正極材料，具有很低的標準電極電勢(-2.375Vvs.RHE)。鎂的自然資源豐富，價格便宜，易于加工處理，能量密度高，金屬鎂及其化合物對環境友好，無污染等許多優點，因此鎂二次電池引起了國內、外電源專家的關注。Gregory等人[3]組裝出完整鎂二次電池Mg|0.25mo1/LMg[B(Bu2RPh2)]2THF/DMF|Co304。該電池充放電的庫侖效率可達99%。雖然鎂電池陽極材料被廣泛關注，但是，鎂電池陽極材料處于初步研究階段，存在許多未解決的問題。目前，主要阻礙鎂電池發展的問題主要有以下幾點(1)由于鎂的化學活性，金屬鎂的表面在絕大多數溶液中會生成鈍化膜，而二價鎂離子難以通過這種鈍化層，使得鎂難以溶解或沉積，從而限制了鎂的電化學活性；(2)缺乏適當的傳導Mg2+非水介質；(3)二價鎂離子體積小，極化作用強，電池放電效果不理想。因此，研發新型的可提供高電位值的鎂合金陽極材料，并研究其在海水、空氣及其他介質中的激活時間、放電時間等電化學性能，是開發鎂合金電池陽極材料的關鍵。目前，關于鎂陽極材料的研究屬于鎂電池研究的前沿，國內、外有針對性的研究工作報道很少。
發明內容本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種含有不同合金元素且可以通過鑄造、擠壓、軋制等工藝加工成不同的形狀，在采用水作為電解質的情況下，作為電池用陽極材料使用的水激活電池用鎂合金陽極材料。本發明所要解決的第二個技術問題是提供該水激活電池用鎂合金陽極材料的生產成本低，可以廣泛產業化的制造方法。為了解決上述第一技術問題，本發明提供的水激活電池用鎂合金陽極材料，在Mg〉99.8《的純鎂中熔煉鑄造加入有鋁和鎵，其中鋁的成分含量為1%7%，鎵的成分含量為0.5%4%。為了解決上述第二個技術問題，本發明提供的制造方法是(1)、先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度75(TC，待鎂全部熔化后，按鋁的成分含量為1%7%、鎵的成分含量為0.5%4%加入合金組元鋁和鎵，然后將熔體進行攪拌1040min，靜置1040min后，澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料鑄造錠坯；(2)、將鎂合金陽極材料鑄造錠坯在350'C450'C溫度范圍內進行退火1224h，使其合金組元在高溫下擴散均勻；(3)、將擴散均勻后的鎂合金鑄錠進行擠壓和/或軋制，獲得需要的擠壓鎂合金陽極型材和軋制鎂合金陽極板材；(3.1)、擠壓時，將鑄造后的錠坯預熱到320'C400'C，模具加熱到400'C500'C，然后擠壓獲得型材；或(3.2)、軋制時，將鑄造后的錠坯在電爐中預熱到400450'C,然后趁熱進行熱軋，軋制每道次變形量不超過35%，軋制一個道次后，將合金材料重新放回400450'C的電爐中加熱3060min，如此循環，獲得軋制的板材；或(3.3)、采用(3.1)工藝先將鑄錠擠壓成板條狀，然后將板條狀鎂合金剪斷成需要的成品寬度，再采用(3.2)工藝進行橫向的軋制，獲得最終需要的產品尺寸規格。采用上述技術方案的水激活電池用鎂合金陽極材料及其制造方法，該材料通過鑄造、擠壓、軋制等金屬材料加工工藝獲得不同的形狀，同時具備優良的電化學性能，可以在采用水(含酸性、中性、堿性水)作為電解質，鎂合金作為陽極材料，搭配不同的陰極材料，釋放需要的電能，作為電池材料來使用。無論是型材還是板材都可以直接作為電池用鎂合金陽極材料來使用。鎂合金陽極材料還可以通過擠壓和軋制兩種工藝搭配來進行制造。先將鑄錠擠壓成板條狀，然后將板條狀鎂合金剪斷成需要的成品寬度，進行橫向的軋制，獲得最終需要的產品尺寸規格。這種經過擠壓+軋制工藝制備的鎂合金陽極材料性能更均勻，放電效果更好。本發明的優點和積極效果1、設計了一種新型的電池用鎂合金陽極材料，該材料的組成為All%7%，GaO.5%4%，鎂為余量；2、采用了熔煉、鑄造、擠壓、軋制的工藝制備出電池用鎂合金陽極型材或板材，尤其是將擠壓和軋制工藝進行結合，制備的板材性能更均勻，放電效果更好，材料成品率高，達到80%以上。3、該電池材料加工性能更好，生產成本低，可以廣泛產業化。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1:將純鎂(Mg〉99.8%),合金元素鋁(Al〉99.9%)，鎵(Ga〉99.9%)，按成分配比Al:1%，Ga4%，Mg95%,制成合金。先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度750'C，待鎂全部熔化后，加入合金組元鋁和鎵，待鋁和鎵熔化后，將熔體進行攪拌10min,然后靜置10min，進行澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料錠坯。將鎂合金陽極材料錠坯在350'C進行退火24h,使其合金組元在高溫下擴散均勻。將擴散均勻后的鎂合金鑄錠預熱到320°C，擠壓模具加熱到40(TC，然后擠壓獲得型材。這種型材就可以作為水激活電池材料來使用，其放電性能見表1。實施例2:將純鎂(Mg>99.8%)，合金元素鋁(Al>99.9%)，鎵(Ga〉99.9%)，按成分配比Al:7%，Ga0.5%，Mg92.5%，制成合金。先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度75(TC，待鎂全部熔化后，加入合金組元鋁和鎵，待鋁和鎵熔化后，將熔體進行攪拌40min，然后靜置40min，進行澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料錠坯。將鎂合金陽極材料錠坯在450'C下退火12h，使其合金組元在高溫下擴散均勻。將擴散均勻后的鎂合金鑄錠進行擠壓。擠壓時，將鑄造后的錠坯預熱到400'C,模具加熱到500'C，然后擠壓獲得型材。這種型材也可以作為水激活電池來使用，其放電性能見表1。實施例3:將純鎂(Mg>99.8%)，合金元素鋁(Al>99.9%)，鎵(Ga>99.9%)，按成分配比Al:6%，Ga2%，Mg92%,制成合金。先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度750'C，待鎂全部熔化后，加入合金組元鋁和鎵，待鋁和鎵熔化后，將熔體進行攪拌30min，然后靜置30min，進行澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料錠坯。將鎂合金陽極材料錠坯在400'C下退火24h，使其合金組元在高溫下擴散均勾。將擴散均勻后的鎂合金鑄錠進行軋制。軋制時，將鑄造后的錠坯在電爐中預熱到40(TC，然后趁熱進行熱軋，軋制每道次變形量不超過35%，軋制一個道次后，將合金材料重新放回400'C的電爐中加熱30min，如此循環，獲得軋制的板材，可以作為水激活電池來使用，其放電性能見表l。實施例4:將純鎂(Mg〉99.8%),合金元素鋁(Al〉99.9%)，鎵(Ga>99.9%)，按成分配比Al:3%，Gal%，Mg96%，制成合金。先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度750'C，待鎂全部熔化后，加入合金組元鋁和鎵，待鋁和鎵熔化后，將熔體進行攪拌30min，然后靜置30min，進行澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料錠坯。將鎂合金陽極材料錠坯在45(TC下退火24h，使其合金組元在高溫下擴散均勻。將擴散均勻后的鎂合金鑄錠進行軋制。軋制時，將鑄造后的錠坯在電爐中預熱到45(TC，然后趁熱進行熱軋，軋制每道次變形量不超過35%，軋制一個道次后，將合金材料重新放回45(TC的電爐中加熱60min,如此循環，獲得軋制的板材，可以作為水激活電池來使用，其放電性能見表l。實施例5:將純鎂(Mg>99.8%)，合金元素鋁(Al>99.9%)，鎵(Ga〉99.9%),按成分配比Al:6%，Ga3%，Mg91%，制成合金。先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度75(TC，待鎂全部熔化后，加入合金組元鋁和鎵，待鋁和鎵熔化后，將熔體進行攪拌30min，然后靜置30min，進行澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料錠坯。將鎂合金陽極材料錠坯在40(TC溫度范圍內進行退火16h，使其合金組元在高溫下擴散均勻。將擴散均勻后的鎂合金鑄錠先進行擠壓，然后軋制。擠壓時，將鑄造后的錠坯預熱到400°C，模具加熱到500'C，然后擠壓獲得板條狀鎂合金帶材。然后將鎂合金帶剪斷成需要的成品寬度，進行橫向的軋制，軋制每道次變形量不超過35%，軋制一個道次后，將合金材料重新放回45(TC的電爐中加熱60min，如此循環，獲得軋制的板材，獲得最終需要的產品尺寸規格。這種經過擠壓+軋制工藝制備的鎂合金陽極材料性能更均勻，放電效果更好，見表1。表l鎂合金陽極材料在不同電流密度下的放電性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種水激活電池用鎂合金陽極材料，其特征在于在Mg＞99.8％的純鎂中熔煉鑄造加入有鋁和鎵，其中鋁的成分含量為1％～7％，鎵的成分含量為0.5％～4％。2、制造權利要求1所述的水激活電池用鎂合金陽極材料的方法，其特征在于其步驟是-(1)、先將鎂在低碳鋼制作的坩堝中進行熔化，熔化溫度75(TC，待鎂全部熔化后，按鋁的成分含量為1%7%、鎵的成分含量為0.5%4%加入合金組元鋁和鎵，然后將熔體進行攪拌1040min，靜置1040min后，澆注到鋼制模具中，獲得鎂合金陽極材料鑄造錠坯；(2)、將鎂合金陽極材料鑄造錠坯在350'C45(TC溫度范圍內進行退火1224h，使其合金組元在高溫下擴散均勻；(3)、將擴散均勻后的鎂合金鑄錠進行擠壓和/或軋制，獲得需要的擠壓鎂合金陽極型材和軋制鎂合金陽極板材；(3.1)、擠壓時，將鑄造后的錠坯預熱到320°C400°C，模具加熱到400'C50(TC，然后擠壓獲得型材；或(3.2)、軋制時，將鑄造后的錠坯在電爐中預熱到400450°C，然后趁熱進行熱軋，軋制每道次變形量不超過35%，軋制一個道次后，將合金材料重新放回400450°C的電爐中加熱3060min，如此循環，獲得軋制的板材；或(3.3)、采用(3.1)工藝先將鑄錠擠壓成板條狀，然后將板條狀鎂合金剪斷成需要的成品寬度，再采用(3.2)工藝進行橫向的軋制，獲得最終需要的產品尺寸規格。全文摘要本發明公開了一種水激活電池用鎂合金陽極材料，在Mg＞99.8％的純鎂中熔煉鑄造加入有鋁和鎵，其中鋁的成分含量為1％～7％，鎵的成分含量為0.5％～4％。該材料通過鑄造、擠壓、軋制等金屬材料加工工藝獲得不同的形狀，同時具備優良的電化學性能，可以在采用水(含酸性、中性、堿性水)作為電解質，鎂合金作為陽極材料，搭配不同的陰極材料，釋放需要的電能，作為電池材料來使用。無論是型材還是板材都可以直接作為電池用鎂合金陽極材料來使用。鎂合金陽極材料還可以通過擠壓和軋制兩種工藝搭配來進行制造。這種經過擠壓+軋制工藝制備的鎂合金陽極材料性能更均勻，放電效果更好。文檔編號H01M6/32GK101527359SQ20091004314公開日2009年9月9日申請日期2009年4月17日優先權日2009年4月17日發明者琨余申請人:中南大學