磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法

專利名稱：磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池的生產工藝，具體涉及用于鋰離子電池正極材料的 磷酸亞鐵鋰復合材料制備方法。
背景技術：
隨著工業化、城市化的發展，以及人口數量的膨脹，大量的煤炭和石油等
化石能源被開發，導致大氣中C02等溫室氣體舍量劇增。統計數據表明，地球
大氣中二氧化碳的濃度已由工業革命前的280ppm,上升到380ppm, 40年后 將不可避免地達到450ppm。在上個世紀末，i也球表面溫度上升了大約0.6 度，本世紀預計將上升1.4度到5.8度。在此背景下如何大力發展"零碳排放" 能源就顯的非常具有意義。
鋰離子電池作為儲能設備，將在新能源的開發利用中扮演重要角色。傳統 鋰離子電池自問世以來一直以鈷酸鋰(LiCo02)正極材料為主導。鈷酸鋰材料由 于價格昂貴，安全性差等缺點，導致鋰離子電池很難在大功率電池領域得到應 用。尖晶石鋰錳氧化物(LiMn204)正極材料雖然價格低廉，倍率性能好，但 其高溫循環穩定性差，容量低等缺陷尚無合適的方法加以解決。新一代鋰電正 極材料磷酸鐵鋰(LiFeP04 )因其理論容量較高，價格低廉，循環性能好等優 點，為大容量鋰動力電池的發展和更新展現了廣闊空間。
1997年Goodenough小組首次報道具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰能可逆地嵌 入和脫嵌鋰離子。該材料具有的無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣 泛、價格便宜等優點為鋰離子電池向大功率電池領域發展提供了可能。但是該 材料同時具有以下缺點表現在(1)電子電導率低。這導致其倍率充放電 性能差，只適用于小電流工作條件，無法適應大電流條件下的工作；(2)振 實密度低，使該材^F制成的電池體積能量密度偏低。
針對以上缺點，廣大科研工作者對這一材料進行了改性工作。包括表面碳 包覆，鋰位摻雜，鐵位摻雜，以及陰離子位摻雜等研究工作，使磷酸亞鐵鋰的 倍率性能和循環性能得到了一定改善。但到目前為止，仍然沒有一種制備方法 可同時解決該材料的倍率性能和振實密度相矛盾的問題。

發明內容
本發明提供一種磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，目的是解決其作為鋰離 子電池正極材料時倍率性能和振實密度不能兼顧的問題。本發明的目的是這樣實現的
一種磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其工藝步驟依次包括
(1) 按Li+: Fe2+: M: PO,摩爾比為x: y: z: w的計量比稱取鋰鹽、 鐵鹽、摻雜元素化合物、磷酸鹽，溶解于去離子水；反應摩爾比的x， y， z, w和w值范圍分別為2^x^4; 0.9^^1.1; 0^z50.1; w=l;反應體系總濃度控 制為為1.0~3.6mol/L;
(2) 將步驟(1)產物置于超聲振蕩器中不斷攪拌并超聲振蕩，轉速為 20-50r/min,振蕩頻率為0.5-20MHz，振蕩時間10~60min;
(3) 調節步驟(2)產物PH值至7-H，并將其置于高壓反應釜中，向高 壓釜中通入氮氣或氬氣，密封高壓反應釜，并將高壓反應釜升溫至150 ~ 200°C,以100 ~ 400r/min的速度攪拌，反應3 ~ 10h;
(4) 取出生成物，過濾，分別用酒精和去離子水洗滌，將洗滌后產物在 70 110。C下真空干燥；
(5) 將干燥物放入管式爐中，通入純氮或純氬，在300 65(TC下進行燒 結3-8h，得球形的磷酸亞鐵鋰LixFeyMzP04;
(6) 將球形磷酸亞鐵鋰放入含錫敏化液中，以30-60r/min的速度進行攪 拌并超聲振蕩5-30min,進行敏化，使磷酸亞鐵鋰粉體顆粒表面吸附一層具有 還原性的二價錫；
(7) 將步驟(6)處理后的磷酸亞鐵鋰過濾、洗滌后放入含把活化液中， 以30-60r/min的速度進行攪拌并超聲振蕩5-30min，進行活化，在二價錫的還 原作用下，在磷酸正鐵鋰粉體表面沉積一層具有催化活性的鈀；
(8) 將步驟(7)處理的磷酸亞鐵鋰粉體加入化學鍍溶液中進行化學鍍， 在磷酸亞鐵鋰粉體表面形成金屬或金屬合金鍍層。
上述工藝步驟1)中，所迷的鋰鹽為碳酸鋰、氳氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰 和醋酸鋰中的至少一種；所述的亞鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵和硫 酸亞鐵中的至少一種；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的至少一 種；所述的摻雜物為含第四周期、第五周期過渡族或鑭系中的非放射性元素的 可溶鹽。
上述工藝步驟6)中，所述的敏化液由5-25g/L二氯化錫，30-60ml/L的濃 度為37%的鹽酸組成。上述工藝步驟7)中，所述的活化液由0.1-4g/L的氯化鈀，l-5ml/L的濃度 為37%的鹽酸組成。
上述工藝步驟8)中，所述的化學鍍鍍層選自是銅、銀、金、Cu-P或Ni-P 合金。
本發明采用水熱合成法制備球形磷酸亞鐵鋰材料，制備的磷酸亞鐵鋰材料 成球形，振實密度高；并且針對磷酸亞鐵鋰材料電導率低的問題，采用化學鍍 法對所制得的磷酸亞鐵鋰材料進行表面包覆金屬或金屬合金鍍層，改善了磷酸 亞鐵鋰材料的電化學性能。本發明同時解決了電子傳導率低和振實密度低的缺 點。本發明制備方法簡單，易于工業化。
具體實施例方式
下面結合實例對本發明進行進一步說明。實施例僅是對本發明的進一步補 充和說明，而不是對本發明的限制。
實例1
按照Fe2+: P043-: M摩爾比0.98:1:0.02稱取FeS04.7H20 (AR) 、 H3P04 (AR) 、 Ni(NO)2 (AR)混合，加入少量蒸餾水，攪拌，使其溶解。再將Li+: PO,摩爾比為3: 1的LiOH'H20溶液緩慢加入混合液中，并混合均勻，調節 PH值至7-11，然后移入高壓反應釜中。向高壓反應釜中充入純氮，然后密 封。在180。C下，以300r/min的速度進行攪拌5小時。反應后冷卻至室溫，用 布氏漏斗抽濾，去離子水反復洗滌數次。在真空干燥箱中90。C干燥l小時。將 干燥物放入管式爐中，通入純氮，升溫至600°C,保溫4小時，冷卻至室溫， 取出，得LiFeo鄰Nio,o2P04樣品。
將LiFea98Nia02PO4樣品放入由20g/L 二氯化錫、50ml/L鹽酸(37% HC1) 組成的敏化液中進行4丈化。真空抽濾，用去離子水洗滌數次。
將經敏化的粉體》文入組成為0.2g/L氯化把和1.2ml鹽酸(37% HC1)所組 成的活化液中進行活化。真空抽濾，洗滌至中性。
將經活化的粉體i文入由5g/L硫酸銅，20g/L酒石酸鉀鈉，9ml/L曱醛 (37%)溶液所組成的化學鍍銅溶液，用氫氧化鈉調節鍍液PH值至12.5-13。 反應溫度25°C，攪拌，反應30min。真空抽濾，去離子水水洗至中性，100°C 真空干燥3小時。得LiFeo.9sNio.()2P(VCu樣品。
實例2按照Fe2+: PO -摩爾比l:l:稱取FeCl2.4H20 ( AR) 、 H3P04 (AR)混 合，加入少量蒸餾水，攪拌，使其溶解。再將Li+: P(V'摩爾比為3: 1的 LiOH.H20溶液緩慢加入混合液中，并混合均勻，調節PH至7-11,然后移入 高壓反應釜中。向高壓反應釜中充入純氬，然后密封。在180。C下，以 300r/min的速度進行攪拌5小時。反應后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾，去離 子水反復洗滌數次。在真空干燥箱中卯。C干燥1小時。將干燥物放入管式爐 中，通入純氬，升溫至600°C,保溫4小時，冷卻至室溫，取出，得LiFeP04樣品。
將LiFeP04樣品放入由20g/L 二氯化錫、50ml/L鹽酸(37% HC1)組成的 敏化液中進行敏化。真空抽濾，用去離子水洗滌數次。
將經敏化的4分體》i^v組成為0.2g/L氯化4巴和1.2ml鹽酸(37% HC1)所組 成的活化液中進^f亍活化。真空抽濾，洗滌至中性。
將經活化的粉體放入由10g/L硝酸銀、10g/L葡萄糖、50ml/L乙醇、13g/L 氬氧化鈉所組成的化學鍍銀溶液，用氨水調節溶液PH值為13,控制反應溫度 20°C,不斷攪拌，反應30min。抽濾，水洗至中性，100。C真空干燥3小時。 得LiFeP(VAg樣品。
實例3
按照Fe2+: PO -摩爾比l:l:稱取FeCl2.4H20 ( AR) 、 H3P04 ( AR)混 合，加入少量蒸餾水，攪拌，使其溶解。再將Li+: PO^摩爾比為2.8: 1的 LiOH.H20溶液緩慢加入混合液中，并混合均勻，調節PH至7-11，然后移入 高壓反應釜中。向高壓反應釜中充入純氮，然后密封。在190。C下，以 250r/min的速度進行攪拌5小時。反應后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾，去離 子水反復洗滌數次。在真空干燥箱中90。C干燥1小時。將干燥物放入管式爐 中，通入純氬，升溫至550°C,保溫4小時，冷卻至室溫，取出，得LiFeP04樣品。
將LiFeP04樣品》文入由20g/L二氯化錫，50ml/L鹽酸(37% HC1)組成的 敏化液中進行敏化。真空抽濾，用去離子水洗滌數次。
將經敏化的粉體^t入組成為0.2g/L氯化把和1.2ml鹽酸(37% HC1)所組 成的活化液中進行活化。真空抽濾，洗滌至中性。
將經活化的粉體放入由28g/L硫酸鎳，30g/L酒石酸鈉，25g/L次亞磷酸 鈉，20g/L醋酸銨所組成的化學鍍Ni-P合金溶液，控制反應溫度8(TC， PH值為7.0，不斷攪拌，反應20min。抽濾，水洗至中性，IO(TC真空干燥3小時。得 LiFeP(VNi-P樣品。
權利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其工藝步驟依次包括(1)按Li+∶Fe2+∶M∶PO43-摩爾比為x∶y∶z∶w的計量比稱取鋰鹽、鐵鹽、摻雜元素化合物、磷酸鹽，溶解于去離子水；反應摩爾比的x，y，z，w和w值范圍分別為2≤x≤4；0.9≤y≤1.1；0≤z≤0.1；w＝1；反應體系總濃度控制為為1.0～3.6mol/L；(2)將步驟(1)產物置于超聲振蕩器中不斷攪拌并超聲振蕩，轉速為20-50r/min，振蕩頻率為0.5-20MHz，振蕩時間10～60min；(3)調節步驟(2)產物PH值至7-11，并將其置于高壓反應釜中，向高壓釜中通入氮氣或氬氣，密封高壓反應釜，并將高壓反應釜升溫至150～200℃，以100～400r/min的速度攪拌，反應3～10h；(4)取出生成物，過濾，分別用酒精和去離子水洗滌，將洗滌后產物在70～110℃下真空干燥；(5)將干燥物放入管式爐中，通入純氮或純氬，在300～650℃下進行燒結3-8h，得球形的磷酸亞鐵鋰LixFeyMzPO4；(6)將球形磷酸亞鐵鋰放入含錫敏化液中，以30-60r/min的速度進行攪拌并超聲振蕩5-30min，進行敏化，使磷酸亞鐵鋰粉體顆粒表面吸附一層具有還原性的二價錫；(7)將步驟(6)處理后的磷酸亞鐵鋰過濾、洗滌后放入含鈀活化液中，以30-60r/min的速度進行攪拌并超聲振蕩5-30min，進行活化，在二價錫的還原作用下，在磷酸正鐵鋰粉體表面沉積一層具有催化活性的鈀；(8)將步驟(7)處理的磷酸亞鐵鋰粉體加入化學鍍溶液中進行化學鍍，在磷酸亞鐵鋰粉體表面形成金屬或金屬合金鍍層。
2. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氬氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述所述的亞鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材科的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的摻雜物為含第四周期、第五周期過渡族或鑭系中的非放射性元素的可溶鹽。
6. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(6) 中所述的含錫敏化液由5-25g/L二氯化錫、30-60ml/L的濃度為37%的鹽 酸組成。
7. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(7) 中所述的含4巴活化液由0.1-4g/L的氯化鈀，l-5ml/L的濃度為37%的鹽酸 組成。
8. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(8) 中所述的化學鍍鍍層選自是銅、銀、金、Cu-P、 Ni-P合金。
全文摘要
本發明涉及用于鋰離子電池正極材料的磷酸亞鐵鋰復合材料制備方法，該方法首先采用水熱合成法制備球形磷酸亞鐵鋰材料，制備的磷酸亞鐵鋰材料成球形，振實密度高；之后針對磷酸亞鐵鋰材料電導率低的問題，采用化學鍍法對所制得的磷酸亞鐵鋰材料進行表面包覆金屬或金屬合金鍍層，改善了磷酸亞鐵鋰材料的電化學性能。本發明同時解決了電子傳導率低和振實密度低的缺點。本發明制備方法簡單，易于工業化。
文檔編號H01M4/04GK101621122SQ20091004170
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月7日 優先權日2009年8月7日
發明者陽 盧, 明 崔, 帆 張, 許漢良, 陳京才 申請人:珠海市鵬輝電池有限公司