專利名稱：：一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，還涉及該摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法和在制備鋰離子電池正極材料方面的應用。
背景技術：
：一磷酸亞鐵鋰材料具有橄欖石晶體結構，是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一。其理論容量為170mAh/g，在沒有摻雜改性時其實際容量已高達110mAh/g。通過對LiFeP04進行表面修飾，其實際容量可高達165mAh/g,已經非常接近理論容量。工作電壓范圍為2.54.0V左右。與以上介紹的正極材料相比，LiFeP04具有高穩定性、更安全可靠、更環保并且價格低廉。LiFeP04的主要缺點是理論容量不高，室溫電導率低，材料壓實密度低，導致做成的電池體積比能量小。基于以上原因，LiFeP04在大型鋰離子電池方面有非常好的應用前景。但要在整個鋰離子電池領域顯示出強大的市場競爭力，LiFeP04卻面臨以下不利因素(1)來自LiMn204、LiMn02、LiNiM02正極材料的低成本競爭；(2)在不同的應用領域人們可能會優先選擇更適合的特定電池材料；(3)LiFeP04的電池容量不高；(4)在高
技術領域：
人們更關注的可能不是成本而是性能，如應用于手機與筆記本電腦；(5)LiFeP04急需提高其在1C速度下深度放電時的導電能力，以此提高其比容量。(6)在安全性方面，LiCo02代表著目前工業界的安全標準，而且LiNi02的安全性也已經有了大幅度的提高，只有LiFeP04表現出更高的安全性能，尤其是在電動汽車等方面的應用，才能保證其在安全方面的充分競爭優勢。純的磷酸亞鐵鋰材料導電性不好，限制了其在電池中的容量發揮。目前最常用的解決方法有兩種，一是通過摻入微量雜質離子來改善材料的內部導電性，一是在合成磷酸亞鐵鋰的同時引入一定量的碳來改善材料的外部導電性。摻雜離子的方式確實能夠改變磷酸鐵鋰中的電子云分布，從而極大提高材料的導電性，但是即便如此，改善后的材料依然只限于半導體的導電能力，而將碳和磷酸亞鐵鋰以適當的方法和適當的比率混合，則能有效的提高不同團粒磷酸亞鐵鋰顆粒之間的導電能力。但是，現有的摻碳技術中碳的來源多樣化，不能保證摻碳的均勻性，對材料的導電性能有一定的影響，目前尚沒有碳和磷元素均來自同一原料的含碳均勻、導電性良好的磷酸亞鐵鋰材料報導。
發明內容本發明的目的是提供一種摻雜型含碳磷酸亞鐵鋰材料。本發明的另一個目的是提供上述摻雜型含碳磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。本發明還有一個目的是提供上述材料在制備鋰離子電池正極材料方面的應用。本發明的目的是通過下列技術方案實現的-一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，該摻雜型磷酸亞鐵鋰化學式可表示為LiFe"xMxP04/Cy，其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005，y的范圍在1.22-3.06。(實際生產時最終得到的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料經元素分析與投料設計時的理論推算不可能完全一樣，是由于合理的誤差等因素造成的，實際測定一般在LiFe(0.994~0.997)M(o.(K)3o.oo5)P04/C(i.223.06)范圍內)。("/"可以理解為磷酸亞鐵鋰和c分別是獨立的兩相，不是一個分子或不是固溶在一起的。)該材料中磷元素和碳元素只來自同一種磷酸酯類化合物R3P04，其中R為甲基、乙基、丙基、異丁基、苯基。一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，該材料是通過下列步驟制備得到的將固體鋰鹽、固體三氧化二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例混和，球磨適當時間，得紅褐色膠狀混合物，再于隋性氣氛保護下燒結8-28h，即得所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005。進一步地，鋰鹽為不提供碳源的鋰鹽(碳酸鋰雖然是本領域常用的鋰鹽，碳酸鹽受熱通常分解變成二氧化碳，碳酸鋰中的碳一般不可能成為摻雜的碳，但為了避免微量的來源于碳酸鋰的碳，本發明不選用碳酸鋰等含有碳源的鋰鹽)，優選為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；磷酸酯為三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一種；摻雜元素氧化物為Y203、A1203、Cr203、Co203、NiO中的一種或多種。5所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，包括下列步驟將固體鋰鹽、固體三氧化二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例混和，球磨適當時間，得紅褐色膠狀混合物，再于隋性氣氛保護下燒結8-28h，即得所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005。所述的制備方法，包括下列步驟將固體鋰鹽、固體三氧化'二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例一次性加入瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙磨球，高速球磨3-5h，得到紅褐色膠體狀混合物，再置于管式爐內氬氣保護200-48(TC分段燒結4-14h,冷卻到室溫，取出，高速球磨3-5h，壓成密度為1.41.6g/cn^的塊狀，再置于管式爐中氬氣保護下480-750'C分段燒結4-14h，冷卻，取出，研磨粉碎即得到所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在O扁-O扁。所述的制備方法，其中鋰鹽為不提供碳源的鋰鹽，優選為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；磷酸酯為三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一種；摻雜元素氧化物為Y203、A1203、Cr203、Co203、NiO中的一種或多種。所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料在制備鋰離子電池正極材料中的應用。本發明的有益效果本發明的突出優點在于所合成的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料中的碳和磷元素均來自同一原料磷酸酯，真正達到c和磷酸亞鐵鋰的分子級的混合，從而確保最終產物中碳元素能夠很好的分布在磷原子周圍，保證了摻碳的均勻性。同時反應原料磷酸酯是一類很好的油狀溶劑，將它與其它固體原料一起球磨，無需另外加入分散劑就能將各原料顆粒很好的分散開，形成均勻的膠狀混合物前軀體，將該前軀體經過適當加熱處理即可得到含碳均勻、導電性良好的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料。另外，本合成技術中還包含了金屬元素摻雜技術，也能很好的提高材料的內部導電性。以上兩種方法同時使用，合成出的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料在做電池時無需另外加入導電劑就能發揮出較高的克容量。室溫下，相對金屬鋰片負極，該材料以17mA/g放電可以達到137.4-154.1mAh/g的克容量，當放電電流擴大到340mA/g時，該材料仍能保持113.0-132.7mAh/g的克容量。本方法所選用的原料均為價格便宜的普通化工產品，尤其是鐵源來自三氧化二鐵，無需價高且不穩定的亞鐵化合物，非常適合磷酸亞鐵鋰材料的大規模工業化生產。該發明的方法簡單實用，在鋰離子二次電池新材料領域具有很大的推廣價值。具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步的闡述。一般性說明測試方法為l.稱量截取的4)15mm的圓形極片的重量，扣除鋁箔的重量，乘以0.96，得到極片含有磷酸亞鐵鋰材料的重量設為W;2.以17*WmA的電流恒電流充電到3.95V,靜置5分鐘；3.以17+WmA的電流恒電流放電至2.50V,放電時間為T，材料的首次放電比容量為17*TmAh/g。將充放電電流調整為340*W，其余步驟參照上面的，材料的首次放電容量為340*TmAh/g。實施例l稱取l.OOOOmol(68.94g)硝酸鋰，0.4985mol(79.59g)三氧化二鐵，l.OOOOmolCl39.96g)的三甲基磷酸酯，0.0015mol(0.1528g)A1203，一次性加入瑪瑙球磨罐中，放入260g的直徑5.0mm的瑪瑙磨球，高速球磨4h，得到紅褐色膠狀混合物，放入管式爐中，在99.99%純度的氬氣保護下，以15°C/min的升溫速率升至200°C，在200'C下維持2h，以4.67'C/min的升溫速率升至480'C，在480'C下維持2h,自然降溫至室溫。得到褐色粉末，取出放入瑪瑙球磨罐中，再高速球磨4h，取出壓成密度為1.5g/cr^的塊狀，放入管式爐中，在99.99%純度的氬氣保護下，以15'C/min的升溫速率升至48(TC，在48(TC下維持2h，以4.5'C/min的升溫速率升溫至750'C，在750'C下維持2h，自然降溫到室溫，取出研磨細，即得到最終產物摻雜型磷酸亞鐵鋰材料。經元素分析測定，所得的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的化學式為"LiFeo^Alo.cMPOVd:",其中的P和C均來自三甲基磷酸酯。取以上摻雜型磷酸亞鐵鋰材料141g，偏聚氟乙烯9g，N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在鋁箔上，截取直徑15mm的圓形極片作為正極片，以直徑19mm的金屬鋰片作為負極片，聚丙烯微孔膜為隔膜，普通鋰電電液(成份為LiPF6/EC+DMC，其中EC和DMC按體積比一比一配成溶劑，LiPF6為電解質，濃度為1.0-1.3mol/L。下同)為電解液，組裝成模擬電池。在17mA/g的放電電流下放電，首次放電比容量為140.22mAh/g，將放電電流調整到340mA/g，放電比容量仍能維持在113.15mAh/g。實施例2稱取1.000mol(68.94g)硝酸鋰，0.4980mol(79.51g)三氧化二鐵，l.OOOmol(182.00g)的三乙基磷酸酯，O.OOlOmol(0.1020g)A1203，O.OOlOmolC0.1519g)Cr203,—次性加入于瑪瑙球磨罐中，放入290g的直徑5.0mm的瑪瑙磨球，高速球磨4h。得到紅褐色膠狀混合物，放入管式爐中，在'99.99%純度的氬氣保護下，以15'C/min的升溫速率升至200°C，在200'C下維持4h，以4.67'C/min的升溫速率升至480'C，在480。C下維持4h，自然降溫至室溫。得到褐色粉末，取出放入瑪瑙球磨罐中，再高速球磨4h,取出壓成密度為1.5g/ci^的塊狀，放入管式爐中，在99.99%純度的氬氣保護下，以15'C/min的升溫速率升至48(TC，在48(TC下維持4h，以4.5'C/min的升溫速率升溫至750'C，在750'C下維持4h，自然降溫到室溫，取出研磨細，即得到最終產物摻雜型磷酸亞鐵鋰材料。經元素分析測定，所得的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的化學式為"LiFea994Alaoo21Cr,19P04/C2.24,其中的P和C均來自三乙基磷酸酯。取以上摻雜型磷酸亞鐵鋰材料141g，偏聚氟乙烯9g，N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在鋁箔上，截取直徑15mm的圓形極片作為正極片，以直徑19mm的金屬鋰片作為負極片，聚丙烯微孔膜為隔膜，普通鋰電電液為電解液，組裝成模擬電池。在17mA/g的放電電流下放電，首次放電比容量為154.1mAh/g，將放電電流調整到340mA/g，放電比容量仍能維持在121.71mAh/g。實施例3稱取l.OOOmol氫氧化鋰，0.4975mol(79.44g)三氧化二鐵，l.OOOmol(224.02g)的三丙基磷酸酯，0.0050molC0.3735g)NiO，一次性加入瑪瑙球磨罐中，放入360g的直徑5.0mm的瑪瑙磨球，高速球磨4h。得到紅褐色膠狀混合物，放入管式爐中，在99.99%純度的氬氣保護下，以15'C/min的升溫速率升至200°C，在20(TC下維持6.5h,以4.67°C/min的升溫速率升至480°C，在480'C下維持6.5h，自然降溫至室溫。得到褐色粉末，取出放入瑪瑙球磨罐中，再高速球磨4h，取出壓成密度為1.5g/cn^的塊狀，放入管式爐中，在99.99%純度的氬氣保護下，以15°C/min的升溫速率升至480°C，在480°C下維持6.5h，以4.5'C/min的升溫速率升溫至750。C，在750'C下維持6.5h，自然降溫到室溫，取出研磨細，即得到最終產物摻雜型磷酸亞鐵鋰材料。經元素分析測定，所得的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的化學式為"LiFe,45Nio.oo49PCVC2.99，其中的P和C均來自三丙基磷酸酯。取以上摻雜型磷酸亞鐵鋰材料141g,偏聚氟乙烯9g,N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在鋁箔上，截取直徑15mm的圓形極片作為正極片，以直徑19mm的金屬鋰片作為負極片，聚丙烯微孔膜為隔膜，普通鋰電電液為電解液，組裝成模擬電池。在17mA/g的放電電流下放電，首次放電比容量為137.4mAh/g，將放電電流調整到340mA/g，放電比容量仍能維持在113.4mAh/g。對比例1原材料稱取1.000mol(68.94g)硝酸鋰，0.4985mol(79.59g)三氧化二鐵，l.OOOOmol(114.01g)的磷酸二氫銨，3.000mol(36.00g)導電碳黑，0.0015mol(0.1528g)A1203，其他合成方法及測試方法同實施例1。在17mA/g的電流下放電，克容量為137.80mAh/g;當放電電流增加到340mA/g時，克容量降低到92.12mAh/g。實施例1中合成出的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料表現出更高的容量及更加優異的大電流放電性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于該摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的化學式可表示為LiFe1-xMxPO4/Cy，其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005，y的范圍在1.22-3.06。2、根據權利要求1所述的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于該材料中磷元素和碳元素只來自同一種磷酸酯化合物R3P04，其中R為甲基、乙基、丙基、異丁基、苯基中的一種。'3、一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于該材料是通過下列步驟制備得到的將固體鋰鹽、固體三氧化二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例混和，球磨適當時間，得紅褐色膠狀混合物，再于隋性氣氛保護下燒結8-28h，即得所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005。4、根據權利要求3所述的摻雜型磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于鋰鹽為不提供碳源的鋰鹽，優選為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；磷酸酯為三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一種；摻雜元素氧化物為Y203、A1203、Cr203、Co203、NiO中的一種或多種。5、權利要求l、2或3所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟將固體鋰鹽、固體三氧化二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例混和，球磨適當時間，得紅褐色膠狀混合物，再于隋性氣氛保護下燒結8-28h，即得所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M，x如權利要求l所述。6、根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于包括下列步驟將固體鋰鹽、固體三氧化二鐵、單一的液體磷酸酯、固體摻雜元素氧化物按Li:Fe:P:摻雜元素M的原子比為l:(l-x):l:x的比例一次性加入瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙磨球，高速球磨3-5h，得到紅褐色膠狀混合物，再置于管式爐內氬氣保護200-480'C分段燒結4-14h，冷卻到室溫，取出，高速球磨3-5h，壓成密度為1.41.6g/cmS的塊狀，再置于管式爐中氬氣保護下480-750lC分段燒結4-14h，冷卻，取出，研磨粉碎即得到所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料；其中M,X如權利要求l所述。7、根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于鋰鹽為不提供碳源的鋰鹽，優選為硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；磷酸酯為三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一種；摻雜元素氧化物為Y203、A1203、Cr203、Co203、NiO中的一種或多種。8、權利要求l、2、3或4所述摻雜型磷酸亞鐵鋰材料在制備鋰離子電池正極材料中的應用。全文摘要本發明屬于鋰離子電池領域，公開了一種摻雜型磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法和應用。該材料的化學式為LiFe<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>PO<sub>4</sub>/C<sub>y</sub>，其中M表示摻雜元素，為Y、Al、Cr、Co、Ni中的一種或多種，x的范圍在0.003-0.005，y的范圍在1.22-3.06。該材料中的碳和磷元素來自同一原料，保證了合成出的材料中真正達到C和磷酸亞鐵鋰的分子級的混合。同時，微量金屬摻雜也能顯著改善磷酸亞鐵鋰材料的導電性。本發明提供的材料無需添加導電劑，具有較大的克容量，該發明簡單實用，在鋰離子二次電池新材料領域具有很大的推廣價值。文檔編號H01M4/02GK101651198SQ20091003482公開日2010年2月17日申請日期2009年9月9日優先權日2009年9月9日發明者青王,袁春剛,陳懷林申請人:江蘇雙登集團有限公司