專利名稱：：電纜用護套橡膠及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種低溫下具有高回彈性，柔軟性，耐磨性的電纜用護套橡膠及制備方法，特別用于連接風力發電站機倉及塔筒電纜護套橡膠，
背景技術：
：某些電纜因使用在戶外，對耐環境要求特別高，例如風力發電機引出塔筒垂直電纜，使用溫度要求滿足65'C到-50'C寬范圍，低溫下(例如-50■C)耐扭3000次不開裂。現有風能塔筒軟電纜橡膠護套基料有:天然膠(NR)、天然膠+丁苯膠二元復合(NR-SBR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯丁橡膠(CR)、硫化型丁腈膠+聚氯乙烯復合物(NBR-PVC)，也有個別采用熱塑性NBR-PVC復合物，以及硅橡膠。NR和NR-SBR兩種橡膠，雖然低溫下仍然保持有較好的柔軟性，但在低溫下彈性不理想，耐磨性也不佳；CPE、CR橡膠低溫下彈性很差，-30"C己經硬化；NBR-PVC橡膠強度不高，耐低溫性能只能達到-40iC，抗撕裂性差；硅橡膠耐磨性差，強度只有一般橡膠的1/3。以上橡膠均難以真正滿足風能塔筒電纜使用要求，特別是除硅橡膠、天然橡膠外，其他橡膠均為極性高聚物，隨著溫度下降分子間內聚力加大，次價力增長很快，至-25'C以上均變為僵硬，喪失彈性，造成電纜旋轉困難并產生開裂，因而難以適應-40'C以下和更低環境要求(各種橡膠性能見表l)。綜合橡膠各性能，現有風能塔筒電纜護套，以氯化聚乙烯作護套較多。例如中國專利CN201111984公開的乙丙絕緣風能專用電纜，采用高強度氯磺化聚乙烯混合料作外護套；中國專利中國專利CN201084466公開的風能發電輸電電纜，采用氯化聚乙烯作護套；中國專利CN101221836公開風力發電用耐低溫、抗開裂橡套軟電纜，護套采用氯化聚乙烯基料，以及耐寒型增塑劑，還加有2-5份松焦油和/或汽缸油，3-8份偶聯劑；不能徹底彈性差，強度會有影響。抗拉強度5.5-7.8，伸長率300-510;中國專利CN101314661公開的風能發電電纜專用護套料，由100份聚氯乙烯樹脂，2040份磺氯化聚乙烯，2040份高熔指乙烯-丙烯酯乙酯共聚物混合作基料。此外，也有采用聚氨酯護套，如中國專利CN201104311風能電纜，價格高，加工性很差，抗潮氣性能差。雖然，人們知曉合成順丁膠，具有優異的低溫特性，高彈性和優良的抗磨性，價格也相對較低，但因其回彈性大，導致收縮性較其他橡膠大，混料工藝性能很差，混料時會產生嚴重脫輥現象很難混合均勻，不僅單獨難以混合均勻，而且與其他橡膠也不易混合均勻，混合不均勻造成機械性能變差；而且容易產生先期焦燒，喪失加工性能。其次，自身抗斯裂性能差，所以未有報導成功在電纜上應用。中國專利CN101333307公開的低溫條件下長期使用、且其扯斷強度、扯斷伸長率、硬度與常溫時基本無變化的耐寒橡膠。報導有主體橡膠有采用天然膠和順丁膠并用，加入1.5-1.8%的硫化劑。此低溫橡膠組合物，主要為橡膠板材而開發，順丁膠加入量只能達到30%，只能使用于靜態耐寒制品，不能適用于動態耐寒制品例如電纜護套，支撐橡皮耐磨性和低溫彈性都不能滿足電纜護套用膠要求；其次，硫化用硫化劑量大達1.5-1.8%，耐熱老化性能差，會導致硫磺遷移至電纜內部，引起銅絲腐蝕發黑，這是電纜所不允許的；再就是，其僅是單純解決橡膠耐寒問題，很多機械物理性能未充分考慮，例如抗撕裂性，耐磨性。所以不適用于電纜護套。因此仍有值得改進的地方。
發明內容本發明目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種低溫下既有高的回彈性和優越的耐磨性，低溫柔軟性好，最低可在-60lC戶外溫度不明顯僵硬和產生開裂的電纜用護套橡膠。本發明另一目的在于提供一種上述電纜用護套橡膠制備方法。本發明第一目的實現，主要改進是經試驗(表2)采用高組份順丁膠與天然膠混合，同時采取低硫磺高促進劑硫化體系，從而克服上述現有技術的不足，實現本發明目的。具體說，本發明電纜用護套橡膠，包括橡膠基料和橡膠配合劑，其特征在于橡膠基料由30-50wt96天然膠與50-70wt9&順丁膠混合組成；橡膠配合劑中硫化體系為低硫磺高促進劑硫化體系，硫磺加入量為橡膠基料的0.3-0.6wt%，促進劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)1.01.3wt%，促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1.82.2wt9&，促進劑二硫化二苯駢噻唑(DM)0.60.9wt%。本發明中其他橡膠配合劑及用量，與現有技術制備橡膠基本相似(表3)，配合劑用量均以橡膠基料計。本發明硫化體系，由硫磺、促進劑CZ、TMTD、DM構成，具有焦燒慢，硫化速度快，硫化程度高，硫化鍵短，耐熱性和機械強度高，撕裂性好，不腐蝕電纜導體等特點。此外，本發明橡膠組合物中還可以外加一些工藝改進劑，例如橡膠基4料2-3wt96的松香，起到進一步防止混煉脫輥。本發明第二目的實現，電纜用護套橡膠制備方法，包括權l所述配料，其特征是先將天然膠素煉至威氏可塑性與順丁膠相似，然后加入順丁膠混煉均勻，再加入其他橡膠配合劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進劑。本發明制備方法中，將天然膠素煉至威氏可塑性與順丁膠相似，主要是申請人摸索得到經驗，可以提高順丁膠與天然膠混合性能，消除順丁膠脫輥問題，以及減少橡膠的收縮性。本發明電纜用護套橡膠，由于在橡膠組合物中加大了順丁膠的含量，心及采用低硫磺高促進劑的硫化體系，極大提高所得橡膠組合物的低溫性能，試驗所得橡膠脆化溫度最低達-60'C，長期使用溫度-50匸70lC，可隨意彎折和扭曲，不開裂，完全滿足風電塔筒電纜使用要求(特別是低溫耐扭要求)，沖擊彈性最高可達42%，阿克隆磨耗小于2%，伸長率大于350%，強度大于150公斤/cm2，抗拉強度28MPa，延伸率725%。本發明橡膠由于具有寬的工作溫度，良好的耐海水性能和耐磨性，彈性，可以用于風電塔筒電纜、戶外頻繁移動柔軟電纜、海底移動式電纜，和艦船電纜，本發明橡膠組成還可以用于要求耐磨性的運輸帶等。本發明橡膠組合物，可以通過將其做成溶液，用紅外吸收光普檢測兩種橡膠成份，以及特殊性能指標(尤其是耐低溫性、低溫彈性、耐磨性)的檢測，兩者單獨或共同都可以作為鑒別依據。以下結合三個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改變或替換，均屬本發明保護范圍。具體實施例方式實施例按表4實施例配比，先將采購天然膠(威氏可塑性0.3左右)置于開放式煉膠機或密煉機中素煉，開放式素煉輥溫度80'C以下,密煉機溫度IOO'C以下，使天然膠的橡膠威氏可塑性達0.600.75。將素煉的天然膠與順丁膠投入混煉機中，摻合至均勻。余下按通常橡膠混煉工藝(開放式工藝或密練式工藝)進行，例如密練工藝先加入l/2的補強劑(例如高耐磨炭黑(HSCB))和填充劑(如碳酸鈣、陶土、滑石粉等)，加入軟化劑(例如硬脂酸、石蠟)混煉1.52.0分鐘，溫度10CTC以下，混合均勻后，再加入剩余的補強劑(例如混氣炭黑)和填充劑，同時加入防老劑D和活性劑氧化鋅，繼續混煉2.o3.o分鐘,溫度ioox:以下，混煉結束后下片冷卻，停放24小時，得混合膠備用。開放式工藝加料順序與密練工藝相同，在加料過程中不斷打三角包例如不少于4次，溫度801C以下，達到混合均勻，調整輥距24mm,進行薄通混煉例如不少于3次達到均勻，混煉結束后下片冷卻，停放24小時，得混合膠備用。使用前加入硫磺及促進劑，翻三角包3次以上混煉均勻，輥筒溫度不超過80'C。加入擠橡機，在機身溫度6(TC以下，機頭(模頭)溫度7080'C進行電纜擠橡和硫化。對于本領域技術人員來說-，在本發明構思啟示下，能夠從本專利公開內容直接導出或聯想到的一些變形，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特征間的相互不同組合，例如煉膠溫度的改變，煉膠設備的改變，通用橡膠配合劑及用量的改變，用途不同等等，都能實現與上述實施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬于本專利保護范圍。表l各種橡膠性'危表材料品種NRSBRBREPRCPECRNBR—PVC反彈性優良好優優良好優尚可耐磨損優尚可良好尚可良好良好良好耐低溫(脆化溫度r)-50—70-30■60-70-40~-50-30~-40-35~-55-10耐熱(最髙使用r)120120120150160130120護套長期工作溫度1C65~756575657580~90708065~7070~80表2NR-BR二元復合不同比例物理性狀試l試2試3試4試5試6順丁膠(BR)507080100————天然膠(NR)503020——10080丁苯膠(S朋)對比—————---——20151"C20min硫化后性能抗拉強度kgf/cm2183151150127210201斷裂伸長率％450360330280570530阿克隆磨耗先(2小時)1.811.451.150.323.786沖擊彈性％3641.54245363540tl2犬吸工人海水％1.2—————1.341.48主試驗表明綜合各性能，順"]「膠與天然膠之比以50-70wt%:30-50wt》為理想<6表3混合膠基礎配合(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注各種橡膠配合劑均為混合橡膠(NR-BR)基料的wtM。其中炭黑、硬脂酸、活化劑氧化鋅、軟化劑石蠟、填充劑滑石粉、防老劑D、均與普通電纜橡膠護套相似。表4實施例配方(wt呢)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注除橡膠組分外，其他組分均以混合橡膠為100%基礎，外加計算。權利要求1、電纜用護套橡膠，包括橡膠基料和橡膠配合劑，其特征在于橡膠基料由30-50wt％天然膠與50-70wt％順丁膠混合組成；橡膠配合劑中硫化體系為低硫磺高促進劑硫化體系，硫磺加入量為橡膠基料的0.3-0.6wt％，促進劑二硫化四甲基秋蘭姆1.0～1.3wt％，促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促進劑二硫化二苯駢噻唑0.6～0.9wt％。2、根據權利要求1所述電纜用護套橡膠，其特征在于有橡膠基料2-3wt%的松香。3、電纜用護套橡膠制備方法，包括權1所述配料，其特征是先將天然膠素煉至威氏可塑性與順丁膠相似，然后加入順丁膠混煉均勻，再加入其他橡膠配合劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進劑。4、根據權利要求3所述電纜用護套橡膠制備方法，其特征在于天然膠素煉至威氏可塑性O.600.75。全文摘要本發明涉及一種低溫下具有高回彈性，柔軟性，耐磨性的電纜用護套橡膠及制備方法，其特征是橡膠基料由30-50wt％天然膠與50-70wt％順丁膠混合組成；橡膠配合劑中硫化體系為低硫磺高促進劑硫化體系，硫磺加入量為橡膠基料的0.3-0.6wt％，促進劑二硫化四甲基秋蘭姆1.0～1.3wt％，促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促進劑二硫化二苯駢噻唑0.6～0.9wt％。工作溫度寬，長期使用溫度-50℃～70℃下，可隨意彎折和扭曲，不開裂，沖擊彈性高可達42％，伸長率大于350％，阿克隆磨耗小于2％，特別適用于風電塔筒電纜。文檔編號H01B3/28GK101580606SQ20091003276公開日2009年11月18日申請日期2009年6月8日優先權日2009年6月8日發明者健華,華洪彬,張林銳,胡富慶申請人:無錫市華美電纜有限公司