專利名稱：一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電子及微電子材料技術領域，特別涉及一種用于多層陶瓷電 容器端電極的納米銀漿及其制備方法。
背景技術：
隨著新材料、新工藝和新的科學技術的飛速發展，微電子材料也得到了 很快的發展，越來越接近于人們的日常生活。作為微電子材料中不可或缺的 組成部分，厚膜工藝技術將各種具有不同電性能的組件(如微電阻、微電容 等)以厚膜絲網印刷的形式形成集成電路或電子元器件，從而形成高度集成、 性能穩定、價格低廉的微電子產品。
電子漿料中的電極漿料是制備厚膜電路或者微電子元件功能電極的材 料，它通過將功能粉末在有機粘結劑中分散制成漿體，在非導電基板上或半 導體基板上印刷形成導電性、電阻體、絕緣體、電容體等各種功能元器件。 因此，電子漿料中的電極漿料是發展微電子元器件的基礎材料，也是制備厚 膜高精度混合集成電路和其它大規模集成電路的關鍵材料。
電子漿料中的電極漿料是一種廣泛用做電子及微電子元器件的電極的 導體漿料，是一種把作為功能相的金屬粉末或貴金屬粉末和無機粘結劑分散 在有機粘結劑中制成的漿料。電子漿料主要由功能相、有機粘結劑、無機粘 結劑、其他添加劑等組成。其中，作為功能相的主要有金屬粉末或貴金屬粉
末，如金粉、銀粉、鉑粉、銅粉、鎳粉等；由于銀粉在幾中貴金屬中屬于價 格較低、性能穩定、優良的導電特性，在空氣中不易氧化，已大量應用于電 子工業，主要制成低溫固化銀漿和中、高溫燒結銀漿。作為介質的有機粘合 劑主要有高分子樹脂、小分子樹脂等來充當，主要起使漿料具有一定的形狀、 易于印刷或涂敷的作用，隨著燒結溫度的升高而被完全除去，隨著化學工業技術的進步這部分在電子漿料中的作用越來越突出，尤其是在應用于絲網印 刷時，改變有機粘結劑的成分就可以改變電子槳料的印刷、干燥、燒結性能。 作為連接劑的無機粘合劑起固定電子槳料到基材的作用， 一般由氧化物粉末 和玻璃粉末來充當，但是這一成分在電子漿料的比重比較低，有的甚至沒有。
多層陶瓷電容器的發展在近幾年發展非常迅速，并且朝層數越來越多， 層厚越來越薄的方向發展，使得單位體積內的多層陶瓷電容器的層數由原來 的幾十層發展到現在的成百上千層，電容器的容量也越來越大。作為多層陶 瓷電容器端電極的電極漿料一般在中性或還原性氣氛中燒結，防止其所含金 屬和內部電極發生氧化。
對于多層陶瓷電容器電極漿料的研究國外發展也非常迅速，我國引進的 多條多層陶瓷電容器生產線上使用的電極漿料也基本上依賴進口 。國外研究 銀漿制備技術的公司也比較多，報道的專利也有一部分，這其中比較有代表
性的燒結性銀漿專利為JP05009623A提出銀粉作為導電材料，采用軟化點在 350 62(TC的含鉛玻璃，添加質量含量為0.01 10%的過度金屬如鐵、鈷、 釩、錳等氧化物，其制備的銀漿燒結適宜溫度為580 68(TC，但是這種銀漿 所用的玻璃粉末是高含鉛玻璃粉末，對環境和人類的健康不利，不符合現代 人們日益關注的環保要求。又如三星電機在中國申請的專利CN1903764A中 提出的作為低溫燒結劑的玻璃粉，熔融溫度在110(TC左右，雖然其使用的是 無鉛玻璃粉末，但是其玻璃粉的熔融溫度較高，不符合現在節約型社會的節 能減排的要求。
隨著多層陶瓷電容器制備技術的發展，對于制備多層陶瓷電容器電極的 電極漿料的要求是燒結溫度越低越好且一次燒結完成；漿料成本的降低； 不含有鉛等有害元素，符合環保要求。隨著我國電子工業的快速發展，對多 層陶瓷電容器用電極漿料的需求也呈指數級的增加。目前，對于電子漿料用 金屬粉末如金、銀、銅、鎳等的研究與生產已經形成了一定的規模，各個主要的公司都有自己獨立的系列化產品出售。但是，我國的多層陶瓷電容器用 電極漿料大部分仍依賴于進口，國內的多層陶瓷電容器用電極漿料的電極銀 槳制備技術仍沒有取得突破，漿料的性能與國外廠商的產品仍有一定的差距， 主要是由于不能解決在燒結溫度較低和無機粘結劑不含鉛等有害元素的條件 下，多層陶瓷電容器用銀電極漿料與多層陶瓷電容器的一次共燒穩定性，成 品的良品率不足。
發明內容
本發明解決的問題在于提供一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀 漿，由分散在有機載體中的納米銀粉制成，在中性或還原性氣氛中中溫燒結， 其生產加工過程不存在危害性，可以規模化生產、符合現行環保法規、可以 代替部分進口銀電極漿料。
本發明是通過以下技術方案來實現
一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，按質量分數包含:45 80% 的粒徑為10 100nm的銀粉、10 40%的有機載體、1 10%的硼鋁硅酸鈦玻 璃粉末、1 9%的分散劑、0.5 9%的消泡劑和0.5 8%表面活性劑；
所述的有機載體為聚丙烯酸樹脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯體系，聚丙烯酸 樹脂乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40 70: 30 60,聚丙烯酸樹脂為 分子量在10000 15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸 甲酯的一種或幾種。
所述分散劑為十二垸基磺酸鈉、DP270、三硬脂酸甘油脂的一種或幾種。 所述消泡劑為碳酸鈣、磷酸三鈣、聚硅氧垸的一種或幾種。 所述表面活性劑為二叔丁基羥基甲苯、聚乙烯吡咯垸酮、司班-60的一 種或幾種。
上述用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿的制備方法如下 l)粉末混合將稱量好的粒徑為10 100nm的銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃
6粉末混合在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合3 10小時；
2) 粉末干燥把混合好的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在40 8(TC條件 下烘干1 2小時，然后自然冷卻至室溫；
3) 有機載體制備將聚丙烯酸樹脂加入到乙酸乙酯或醋酸乙酯中，在水
浴鍋中60 8(TC條件下，恒溫使聚丙烯酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫， 其中，聚丙烯酸樹脂乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40 70: 30 60; 聚丙烯酸樹脂為分子量在10000 15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種；
4) 加入有機載體將稱量好的有機載體、分散劑、消泡劑和表面活性劑 加入到干燥后的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，充分攪拌，直到混 合均勻為止，過濾得到初步的納米銀漿；
5) 漿料研磨將初步的納米銀漿用三輥軋機進行充分研磨，檢査細度 達到0 2nm為止，然后過800目的篩網過濾得到用于多層陶瓷電容器端電 極的納米銀漿。
與現有技術相比，在本發明中，導電功能相為用于多層陶瓷電容器端電 極的納米銀漿，納米銀粉是近年來發展起來的一種銀粉的最新產品，已經在 部分公司獲得產業化，由于其粒徑達到納米級，在漿料中更加容易分散均勻， 具有比超細銀粉更好的導電性能；
有機載體選擇了聚丙烯酸樹脂乙酸乙酯或聚丙烯酸樹脂醋酸乙酯體系， 聚丙烯酸樹脂為聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或 幾種，分子量在10000 15000之間，改變有機載體的成分可以調節最終制成 的銀電極漿料的物理性能，如粘度等，并且這種樹脂體系在中性或還原性氣 氛中熱分解性能良好，有利于在燒結后除去漿料中的樹脂；
硼鋁硅酸鈦玻璃粉末為無鉛玻璃粉末，可以根據所選擇制備的多層陶瓷 電容器的陶瓷基體的物理性能如膨脹系數、轉變溫度等選擇無鉛玻璃粉末的成分，使兩者的物理性能如膨脹系數、轉變溫度等基本相同或接近，這樣就
能得到較強的附著力和相同的軟化點；
改變分散劑、消泡劑和表面活性劑的添加比例可以調節最終制成的納米 銀漿的流淌性、觸變性等表觀與印刷性能。
使用本方法得到的納米銀漿印刷或涂敷于相應的基板上，在100 150°C 溫度條件下干燥5 30分鐘，在600 750'C溫度條件下進行一次共燒，得到 的多層陶瓷電容器銀電極表面光滑、電性能優良，適用于多層陶瓷電容器產 品的大規模批量生產。
由于本發明的用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿中不含鉛、鹵素、 苯等歐洲環保禁令規定的有害物質，在漿料的生產加工過程中不存在危害性， 同時有利于環境保護；另外本發明的用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿 中的無鉛玻璃粉末與相應的多層陶瓷電容器的陶瓷基體的物理性能如膨脹系 數、轉變溫度等基本相同或接近，可以一次共燒成形，解決了以往多層陶瓷 電容器在燒結前后產生變形等影響產品良品率的因素，有利于降低生產成本， 符合當今社會發展的潮流。
具體實施例方式
本發明提供的用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，包含以下的組分， 及各組分的質量分數為45 80%的粒徑為10 100nm的銀粉、10 40%的 有機載體、1 10%的硼鋁硅酸鈦玻璃粉末、1 9%的分散劑、0.5 9%的消 泡劑和0.5 8%表面活性劑；所述的有機載體為聚丙烯酸樹脂的乙酸乙酯或 醋酸乙酯體系，聚丙烯酸樹脂乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40 70: 30 60，聚丙烯酸樹脂為分子量在10000 15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種；
按照上述組分配比的納米銀漿的制備方法如下
l)粉末混合將稱量好的粒徑為10 100nm的銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合3 10小時；
2) 粉末干燥把混合好的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在40 80'C條件 下烘干1 2小時，然后自然冷卻至室溫；
3) 有機載體制備將聚丙烯酸樹脂加入到乙酸乙酯或醋酸乙酯中，在水 浴鍋中60 8(TC條件下，恒溫使聚丙烯酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫， 其中，聚丙烯酸樹脂乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40 70: 30 60; 聚丙烯酸樹脂為分子量在10000 15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種；
4) 加入有機載體將稱量好的有機載體、分散劑、消泡劑和表面活性劑 加入到干燥后的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，充分攪拌，直到混 合均勻為止，過濾得到初步的納米銀漿；
5) 漿料研磨將初步的納米銀槳用三輥軋機進行充分研磨，檢查細度 達到0 2^m為止，然后過800目的篩網過濾得到用于多層陶瓷電容器端電 極的納米銀漿。
以下結合具體實施例進一步說明本發明的用于多層陶瓷電容器端電極的 納米銀漿及其制備過程 實施例1
首先稱量60g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量4g的硼鋁硅 酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合4小時；把混合好的納米銀粉與 硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在6(TC條件下烘干1.5小時，然后室溫冷卻；
稱量65g分子量為12000的聚丙烯酸甲脂加入到35g的乙酸乙酯中，在 水浴鍋中恒溫65t條件下使聚丙烯酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量30g前述上述的有機載體和lg的分散劑DP270、 2.5g的消泡劑聚 硅氧垸、3.5g的表面活性劑司班-60 (Span-60)加入到銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止， 然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行5遍輥軋，檢查達到0 2 U m的細 度為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例2
首先稱量45g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量10g的硼鋁硅 酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合4.5小時；把混合好的納米銀粉 與無鉛玻璃粉末在7(TC條件下烘干1 3小時，然后室溫冷卻；
稱量70g分子量為13000的聚丙烯酸乙脂加入到60g的醋酸乙酯中，在 水浴鍋中恒溫65t:條件下使聚丙烯酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量40g前述上述的有機載體和lg的分散劑十二烷基磺酸鈉、2g的消 泡劑碳酸鈣、2g的表面活性劑二叔丁基羥基甲苯加入到前述的納米銀粉與無 鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止， 然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢查到0 2 P m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例3
首先稱量160g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量2g的硼鋁硅 酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合6小時；把混合好的納米銀粉與 硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在7(TC條件下烘干2小時，然后室溫冷卻；
稱量40g分子量為13000的聚丙烯酸乙脂加入到30g的醋酸乙酯中，在 水浴鍋中恒溫65。C條件下使樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量20g前述上述的有機載體和10g的分散劑三硬脂酸甘油脂、lg的消
10泡劑磷酸三鈣、lg的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮加入到前述的納米銀粉與硼 鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均 勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢查到0 2U m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例4
首先稱量65.5g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量1.75g的硼 鋁硅酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一 起，用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合5.5小時；把混合好的納米 銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在7(TC條件下烘干1.5小時，然后室溫冷卻；
稱量52g分子量為13000的聚甲基丙烯酸甲酯加入到48g的醋酸乙酯中， 在水浴鍋中恒溫65。C條件下使樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量21.25g前述上述的有機載體和1.5g的分散劑DP270、 1.2g的消泡 劑聚硅氧烷、1.8g的表面活性劑Span-60加入到前述的納米銀粉與硼鋁硅酸 鈦玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止， 然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢査到0 2 y m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例5
首先稱量69g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量3.5g的硼鋁 硅酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合4.5小時；把混合好的納米銀粉 與無鉛玻璃粉末在8(TC條件下烘干1小時，然后室溫冷卻；
稱量30g分子量為13000的聚丙烯酸乙脂、35g分子量為12000的聚丙 烯酸甲脂加入到32g的醋酸乙酯中，在水浴鍋中恒溫65。C條件下使聚丙烯
ii酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量22g前述上述的有機載體和1.5g的分散劑十二烷基磺酸鈉、10g的 消泡劑碳酸鈣、2g的表面活性劑二叔丁基羥基甲苯加入到前述的納米銀粉與 無鉛玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為 止，然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢查到0 2 u m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例6
首先稱量75g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量1.5g的硼鋁 硅酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合6小時；把混合好的納米銀粉與 硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在4(TC條件下烘干2小時，然后室溫冷卻；
稱量59g分子量為13000的聚丙烯酸乙脂加入到41g的醋酸乙酯中，在 水浴鍋中恒溫65r條件下使樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量19.5g前述上述的有機載體和lg的分散劑三硬脂酸甘油脂、lg的消 泡劑磷酸三鈣、2g的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮加入到前述的納米銀粉與硼 鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均 勻為止，然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢查到0 2 U m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到漿料成品。
實施例7
首先稱量75g的粒徑在10 100nm的納米銀粉，然后稱量3g的硼鋁硅 酸鈦玻璃粉末，再把稱量好的納米銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起， 用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合5.5小時；把混合好的納米銀粉 與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在7(TC條件下烘千1 3小時，然后室溫冷卻；稱量50g分子量為13000的聚甲基丙烯酸甲酯、25g分子量為13000的 聚甲基丙烯酸甲酯加入到45g的醋酸乙酯中，在水浴鍋中恒溫65。C條件下使 樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫。
稱量21.25g前述上述的有機載體和1.5g的分散劑DP270、 1.2g的消泡 劑聚硅氧垸、1.8g的表面活性劑Span-60加入到前述的納米銀粉與硼鋁硅酸 鈦玻璃粉末的混合物中，用行星式攪拌機進行充分攪拌，直到混合均勻為止, 然后經過濾得到初步的漿料；
把得到的初步的漿料用三輥軋機進行8遍輥軋，檢査到0 2y m的細度 為止，然后經過800目的篩網過濾得到槳料成品。
權利要求
1、一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，其特征在于，按質量分數包含45～80％的粒徑為10～100nm的銀粉、10～40％的有機載體、1～10％的硼鋁硅酸鈦玻璃粉末、1～9％的分散劑、0.5～9％的消泡劑和0.5～8％表面活性劑；所述的有機載體為聚丙烯酸樹脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯體系，聚丙烯酸樹脂∶乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40～70∶30～60，聚丙烯酸樹脂為分子量在10000～15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種。
2、 如權利要求1所述的一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，其特征在于，所述分散劑為十二烷基磺酸鈉、DP270、三硬脂酸甘油脂的一種或幾種。
3、 如權利要求1所述的一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，其特征在于，所述消泡劑為碳酸鈣、磷酸三鈣、聚硅氧烷的一種或幾種。
4、 如權利要求1所述的一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿，其特征在于，所述表面活性劑為二叔丁基羥基甲苯、聚乙烯吡咯烷酮、司班-60的一種或幾種。
5、 如權利要求1所述的用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 粉末混合將稱量好的粒徑為10 100nm的銀粉和硼鋁硅酸鈦玻璃粉末混合在一起，用無水乙醇作載體，用球磨機或球磨床混合3 10小時；2) 粉末干燥把混合好的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末在40 8(TC條件下烘干1 2小時，然后自然冷卻至室溫；3) 有機載體制備將聚丙烯酸樹脂加入到乙酸乙酯或醋酸乙酯中，在水浴鍋中60 8(TC條件下，恒溫使聚丙烯酸樹脂完全溶解，然后冷卻至室溫，其中，聚丙烯酸樹脂乙酸乙酯或醋酸乙酯的質量比為40 70: 30 60;聚丙烯酸樹脂為分子量在10000 15000之間的聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種；4) 加入有機載體將稱量好的有機載體、分散劑、消泡劑和表面活性劑加入到干燥后的銀粉與硼鋁硅酸鈦玻璃粉末的混合物中，充分攪拌，直到混合均勻為止，過濾得到初步的納米銀漿；5) 漿料研磨將初步的納米銀漿用三輥軋機進行充分研磨，檢査細度達到0 2ixm為止，然后過800目的篩網過濾得到用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿。
全文摘要
本發明屬于電子及微電子材料技術領域，特別涉及一種用于多層陶瓷電容器端電極的納米銀漿及其制備方法。包含以下的組分及其質量分數45～80％的粒徑為10～100nm的銀粉、10～40％的有機載體、1～10％的硼鋁硅酸鈦玻璃粉末、1～9％的分散劑、0.5～9％的消泡劑和0.5～8％表面活性劑；所述的有機載體為聚丙烯酸樹脂的乙酸乙酯或醋酸乙酯體系，聚丙烯酸樹脂分子量在10000～15000之間。本發明的漿料的生產加工過程中不存在危害性，同時有利于環境保護；硼鋁硅酸鈦玻璃粉末與相應的多層陶瓷電容器的陶瓷基體的物理性基本相同或接近，可以一次共燒成形。
文檔編號H01B1/02GK101582328SQ20091002308
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者張宇陽 申請人:彩虹集團公司