密封填充用膜狀樹脂組合物、使用該樹脂組合物的半導體封裝體和半導體裝置的制造方...的制作方法

專利名稱：密封填充用膜狀樹脂組合物、使用該樹脂組合物的半導體封裝體和半導體裝置的制造方 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種密封填充用膜狀樹脂組合物、使用該樹脂組合物的半導體封裝體 和半導體裝置的制造方法、以及半導體裝置。
背景技術：
近年來，隨著電子機器小型化、高功能化的進展，對于半導體裝置來說，不斷要求 小型化、薄型化以及電氣特性的提高(針對高頻傳送的應對等)，并且開始由以往通過引線 接合將半導體芯片安裝在基板上的方式，向在半導體芯片上形成稱為凸塊的導電性突起而 與基板電極直接連接的倒裝芯片連接方式轉變。作為倒裝芯片連接方式，已知有使用焊錫或錫等進行金屬接合的方法、施加超聲 波振動進行金屬接合的方法、利用樹脂的收縮力而保持機械接觸的方法等，其中，從生產性 和連接可靠性的觀點考慮，廣泛采用使用焊錫或錫等進行金屬接合的方法，特別是使用焊 錫的方法，由于其顯示出了高連接可靠性，因此適用于MPU(Micrc) Processing Unit)等的 安裝。倒裝芯片連接方式中，存在有半導體芯片和基板的熱膨脹系數差引起的熱應力集 中在連接部，從而使連接部損壞的風險，因此，為了分散該熱應力，提高連接可靠性，需要用 樹脂對半導體芯片和基板間的空隙進行密封填充。作為樹脂的密封填充方式，一般采用使 用焊錫等連接半導體芯片和基板后，再利用毛細管現象，向空隙中注入液狀密封樹脂的方 式。該方式中，在連接芯片和基板時，為了還原除去焊錫等表面上的氧化膜來使金屬 接合變得容易，使用由松香或有機酸等所形成的焊劑，而如果焊劑殘渣殘留，則在注入液狀 樹脂時會成為產生被稱為空孔的氣泡的原因，或者由于酸成分而產生配線的腐蝕，連接可 靠性下降，因此，需要洗滌殘渣的工序。然而，近年來，隨著連接間距的窄間距化，半導體芯片和基板間的空隙變得狹窄， 因此會產生難以洗凈焊劑殘渣的情況。進一步，向半導體芯片和基板間的狹窄空隙中注入 液狀樹脂，需要很長時間，因此生產性降低。因此，需要一種顯示出能夠還原除去焊錫等金屬表面上所存在的氧化膜的性質 (以下，記作焊劑活性)的密封樹脂。通過使用這種密封樹脂，可以認為在將密封樹脂供給 至基板后，連接半導體芯片和基板的同時，能夠由該樹脂對半導體芯片和基板間的空隙進 行密封填充，并且能夠省略焊劑殘渣的洗滌。另外，作為與焊劑活性有關的內容，已知有以 下的公開公報。[專利文獻1]日本特開2001-223227號公報[專利文獻2]日本特開2005-272547號公報[專利文獻3]日本特開2006-169407號公報發明公開
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發明要解決的問題作為顯示出焊劑活性的密封樹脂，正在研究配合有羧酸等有機酸的材料，但由于 有機酸可以用作廣泛用于密封樹脂的環氧樹脂的固化劑，因此難以控制反應性以及確保其 保存穩定性，或者存在有由于酸成分而產生配線的腐蝕，導致絕緣可靠性下降的情況。此 外，在密封樹脂為液狀的情況下，在使用分配器等將樹脂涂布在基板上時，由于樹脂粘度的 經時變化，而存在有難以穩定地控制供給量的情況。本發明目的在于提供一種顯示出良好的保存穩定性和焊劑活性，能夠制造連接可 靠性優異的半導體制品(半導體封裝體和半導體裝置等)的密封填充用膜狀樹脂組合物。 本發明的目的還在于提供一種使用該樹脂組合物的半導體制品及其制造方法。用于解決問題的方法本發明提供一種含有(a)熱塑性樹脂、(b)壞氧樹脂、(C)固化劑和(d)具有2個 以上酚羥基的化合物的密封填充用膜狀樹脂組合物。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物，顯示出良好的保存穩定性和焊劑活性，通 過使用該組合物，能夠制造連接可靠性優異的半導體制品(半導體封裝體和半導體裝置 等)。另外，由于上述組合物為膜狀，因此，和液狀密封樹脂相比，其處理性、操作性格外優 異。此外，本發明者并未局限于特定理論，而認為能夠提高焊劑活性而防止連接可靠性下降 的主要原因，是由于本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物含有具有2個以上酚羥基的化合 物。另外，本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物，還可以理解為含有(a)熱塑性樹脂、 (b)環氧樹脂、(c)固化劑和(d)具有2個以上酚羥基的化合物的膜狀密封填充材料(膜狀 密封材料或膜狀填充材料)。(d)具有2個以上酚羥基的化合物，優選為具有1個以上酚羥基的化合物和選自由 具有2個鹵代甲基、烷氧基甲基或羥基甲基的芳香族化合物、二乙烯基苯和醛化合物組成 的組中的至少1種以上的化合物的縮聚物。作為縮聚物，例如為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚 醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等。(d)具有2個以上酚羥基的化合物優選為在120 300°C (優選120 220°C，更 優選180 220°C)時呈液狀的化合物。也就是說，該化合物優選為在對應于低熔點焊錫熔 融溫度的120°C至對應于高熔點焊錫熔融溫度的300°C的范圍內，以液體形式存在的化合 物(在該溫度范圍以下也可以為液狀)。通過這種構成，可以更均勻地除去焊錫表面的氧化膜。(c)固化劑優選為咪唑化合物。通過使用咪唑化合物作為固化劑，可以同時提高作 為密封填充用膜狀樹脂組合物的保存穩定性和固化物的耐熱性。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物優選進一步含有無機填料。通過含有無機填 料，例如，可以使密封填充用膜狀樹脂組合物的粘度調整變得容易，還能夠控制固化物性。本發明還提供一種通過上述密封填充用膜狀樹脂組合物，對半導體芯片和基板進 行倒裝芯片連接的半導體封裝體的制造方法。本發明進一步提供一種通過密封填充用膜狀樹脂組合物來連接半導體封裝體和 基板的半導體裝置的制造方法。這些制造方法，與使用注入液狀密封樹脂方式的以往制造方法相比，金屬接合變
4得容易，能夠得到連接可靠性優異的半導體封裝體和半導體裝置。本發明還提供一種具有使用上述密封填充用膜狀樹脂組合物連接的基板的半導 體裝置。具有使用上述密封填充用膜狀樹脂組合物連接的基板的半導體裝置，與使用注入 液狀密封樹脂方式所制造的半導體裝置相比，其連接可靠性格外優異。發明效果根據本發明，可以提供一種顯示出良好的保存穩定性和焊劑活性，能夠制造連接 可靠性優異的半導體制品(半導體封裝體和半導體裝置等)的密封填充用膜狀樹脂組合 物。此外，還提供一種使用了該樹脂組合物的、連接可靠性格外優異的半導體制品及其制造 方法。附圖的簡單說明[

圖1]是表示使用密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體封裝體的一種實施方式 的截面圖。[圖2]是表示使用密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體裝置的一種實施方式的 截面圖。[圖3]是表示使用密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體封裝體的制造方法的一 種實施方式的截面圖。符號說明1...焊球、2...電極襯墊、3，19...凸塊、4，11，14...配線、5，18...半導體芯 片、6，12，16...密封填充用膜狀樹脂組合物、7，15...基板、8...母插板、9...內層配線、 10...通道、13...通孔、17...連接頭、20...臺板、100...半導體封裝體、200...半導體裝置。用于實施發明的最佳方式以下，通過優選實施方式詳細說明本發明。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物含有(a)熱塑性樹脂、(b)環氧樹脂、(C)固 化劑和(d)具有2個以上酚羥基的化合物。以下，對各成分進行說明。(a)熱塑性樹脂本發明中所用的(a)熱塑性樹脂是在密封填充用膜狀樹脂組合物的保存溫度 (25°C以下)時為固體，至少在密封填充用膜狀樹脂組合物的適用溫度(100°C以上)時為熔 融狀態的樹脂。作為(a)熱塑性樹脂，可以列舉苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳化 二亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹 脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸橡膠等，其中優選耐熱性和成膜性優異的苯 氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚碳化二亞胺樹脂等，更優選苯氧基樹脂、聚酰亞胺 樹脂。特別優選分子內具有芴骨架的苯氧基樹脂。這種苯氧基樹脂的玻璃化溫度約為90°C， 并且比不具有芴骨架的其它苯氧基樹脂(約為60°C)高，因此，在形成膜狀密封用樹脂組合 物時，能夠提高玻璃化溫度，提高耐熱性。(a)熱塑性樹脂的重均分子量優選為大于5000，更優選為10000以上，進一步優選 為20000以上。當重均分子量為5000以下時，存在有成膜能力下降的情況。另外，重均分子量是使用GPC(Gel Permeation Chromatography)，并由聚苯乙烯換算所測定的值。此外， 這些熱塑性樹脂可以單獨使用，或作為2種以上的混合物或共聚物使用。(b)環氧樹脂
本發明中所用的(b)環氧樹脂是具有2個以上環氧基(環氧乙烷環，oxirane) (2 官能以上)的化合物。作為(b)環氧樹脂，例如，可以使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、對苯 二酚型環氧樹脂、含有二苯硫醚骨架的環氧樹脂、苯酚芳烷基型多官能環氧樹脂、含有萘骨 架的多官能環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架的多官能環氧樹脂、含有三苯甲烷骨架的多官 能環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂、其它各種多官能環氧樹 脂等。其中，從低粘度化、低吸水率、高耐熱性的觀點考慮，優選使用雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、含有萘骨架的多官能環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架的多官能環氧樹 脂、含有三苯甲烷骨架的多官能環氧樹脂等。此外，作為這些環氧樹脂的性狀，在25°C時為 液狀或固體都可以，而對于固體的環氧樹脂，在例如加熱熔融焊錫而進行連接時，優選使用 其熔點或軟化點比焊錫熔點更低的樹脂。此外，這些環氧樹脂可以單獨使用，或將2種以上 混合使用。另外，在適用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體制品(半導體封裝體 和半導體裝置等)中所用的焊錫，可以是含鉛焊錫，也可以是無鉛焊錫(例如，SnAgCu系、 SnZnBi系、SnCu系)。此外，可以是低熔點焊錫(熔點120 150°C左右)，也可以是高熔 點焊錫(熔點180 300°C左右)。(c)固化劑本發明中使用的(C)固化劑是指固化(b)環氧樹脂的固化劑，其也可以是也使(b) 環氧樹脂以外的成分(例如，具有2個以上酚羥基的化合物)產生固化反應的物質。作為(c)固化劑，可以使用咪唑化合物、酸酐類、胺類、酰胼類、聚硫醇類、路易斯 酸-胺配位化合物等。其中，最好是保存穩定性和固化物的耐熱性優異的咪唑化合物。當固 化劑為咪唑化合物時，例如，可以列舉 2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、 2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z_CN、2PZ_CNS、CllZ-CNS、2MZ_A、C11Z-A、2E4MZ_A、2P4MHZ、2PHZ、 2MA-0K、2PZ-0K(四國化成工業株式會社制，產品名)等，以及使這些咪唑化合物與環氧樹 脂加成所得的化合物。此外，用聚氨酯系、聚酯系高分子物質等包覆這些固化劑而微膠囊化 的材料，由于延長了適用期，因此優選。這些物質可以單獨使用，或將2種以上混合使用。(d)具有2個以上酚羥基的化合物本發明中所用的(d)具有2個以上(意思是每1分子具有2個以上)酚羥基的化 合物，是具有2個以上酚羥基即與苯環連接的羥基的化合物。也就是說，(d)具有2個以上 酚羥基的化合物，是具有至少1個苯環，并具有至少2個與苯環(也可以形成縮合環)連接 的羥基的化合物。作為這種化合物，例如，可以列舉鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、聯苯二酚、二羥 基萘、羥基對苯二酚、鄰苯三酚、甲撐雙酚(雙酚F)、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞乙基雙酚 (雙酚AD)、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三羥基二苯甲酮、三羥基苯乙酮、聚對乙烯基苯
6酚、含有三苯酚甲烷骨架的多官能酚化合物等。進一步，作為具有2個以上酚羥基的化合物，還可以使用具有1個以上酚羥基的化 合物和選自具有2個鹵代甲基、烷氧基甲基或羥基甲基的芳香族化合物、二乙烯基苯和醛 化合物組成的組中的至少1種以上的化合物的縮聚物。作為具有1個以上酚羥基的化合物，例如，可以列舉苯酚、烷基苯酚、萘酚、甲酚、 鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、聯苯二酚、二羥基萘、羥基對苯二酚、鄰苯三酚、甲撐雙酚 (雙酚F)、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞乙基雙酚(雙酚AD)、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、
三羥基二苯甲酮、三羥基苯乙酮、聚對乙烯基苯酚等。作為具有2個鹵代甲基、烷氧基甲基或羥基甲基的芳香族化合物，例如，可以列舉 1，2_ 二(氯甲基)苯、1，3_ 二(氯甲基)苯、1，4_ 二(氯甲基)苯、1，2_ 二(甲氧基甲基) 苯、1，3_ 二(甲氧基甲基)苯、1，4_ 二(甲氧基甲基)苯、1，2_ 二(羥基甲基)苯、1，3_ 二 (羥基甲基)苯、1，4_ 二(羥基甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(甲氧基甲基)聯苯等。通 過使具有2個鹵代甲基、烷氧基甲基或羥基甲基的芳香族化合物和二乙烯基苯中的任一種 和具有1個以上酚羥基的化合物反應，也能夠形成具有2個以上酚羥基的化合物，并且表現 出焊劑活性提高的同樣效果。作為醛化合物，可以列舉甲醛(作為其水溶液的福爾馬林)、多聚甲醛、三噁烷、六 亞甲基四胺等。作為上述縮聚物，例如，可以列舉作為苯酚和甲醛的縮聚物的苯酚酚醛清漆樹脂、 作為甲酚和甲醛的縮聚物的甲酚酚醛清漆樹脂、作為萘酚類和甲醛的縮聚物的萘酚酚醛清 漆樹脂、作為苯酚和1，4_ 二(甲氧基甲基)苯的縮聚物的苯酚芳烷基樹脂、雙酚A和甲醛 的縮聚物、苯酚和二乙烯基苯的縮聚物、甲酚、萘酚和甲醛的縮聚物等，還可以是這些縮聚 物的橡膠改性的化合物或向分子骨架內導入了氨基三嗪骨架或二環戊二烯骨架的物質。此外，作為這些化合物的性狀，在室溫下為固體狀或液狀都可以，但為了均勻地還 原除去金屬表面的氧化膜，并且不損害焊錫的潤濕性，優選使用液狀物質，例如，作為通過 對這些具有酚羥基的化合物進行烯丙基化而形成為液狀的物質，可以列舉烯丙基化苯酚酚 醛清漆樹脂、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚F、二烯丙基聯苯二酚等。這些化合物可以單獨 使用，或將2種以上組合使用。進一步，例如，在通過加熱熔融焊錫而進行連接時，為了賦予焊劑活性而添加的 化合物必須在加熱時不分解和揮發，并且殘留在粘接劑(密封填充用膜狀樹脂組合物) 中。也就是說，為了賦予焊劑活性而添加的化合物，其通過TGA(Thermal Gravimetory Analysis)法所測定的熱重量變化率為0% (殘存重量為0)的最低溫度，優選比焊錫的熔 融溫度高。此外，作為為了賦予焊劑活性而添加的化合物，使用常溫下為固體狀的物質時， 優選該化合物的熔融溫度比焊錫的熔融溫度低，也就是說，為了均勻地除去焊錫表面的氧 化膜，在焊錫的熔融溫度下，化合物優選具有流動性，即以液體形式或熔融狀態存在。另外，本發明中所謂的焊劑活性，是指能夠還原除去金屬表面的氧化膜，從而使金 屬容易熔融，并且不會阻礙熔融金屬潤濕擴展，可以獲得形成金屬接合部的狀態的性能，例 如，是指在銅板等之上加熱熔融焊球而進行連接時，焊球尺寸相比于初期直徑變大，在銅表 面上潤濕擴展，并且在對熔融后的焊球進行剪切試驗時，能夠獲得焊錫與銅的界面上未產 生斷裂，而焊球漲大破損的狀態。
此外，在將熔融后的焊球相對于其初期直徑的變化率定義為后述的焊錫潤濕擴展 率時，為了實現良好的焊劑活性，焊錫潤濕擴展率優選為20%以上，更優選為30%以上，并 進一步優選為40%以上。(a)熱塑性樹脂的配合量，相對于(a)熱塑性樹脂和(b)環氧樹脂的總量100重量 份，優選為5 50重量份，更優選為5 40重量份，特別優選為10 35重量份。當該配 合量不到5重量份時，存在有難以成膜的傾向，當其超過50重量份時，存在有粘度變高，產 生連接不良的風險。(b)環氧樹脂的配合量，相對于(a)熱塑性樹脂和(b)環氧樹脂的總量100重量 份，優選為10 90重量份，更優選為15 90重量份，并進一步優選為20 80重量份。當 該配合量不到10重量份時，存在有固化物的耐熱性下降的傾向，而當其超過90重量份時， 存在有成膜性下降的風險。(c)固化劑的配合量，根據固化劑的種類而不同，一般來說，相對于(b)環氧樹脂 100重量份，為0. 05 30重量份。當固化劑為咪唑化合物時，相對于(b)環氧樹脂100重 量份，優選為0. 1 20重量份，并更優選為1 10重量份。當該配合量不到0. 1重量份時， 固化不充分。此外，當其多于20重量份時，存在有固化物的耐熱性下降的情況。(d)具有2個以上酚羥基的化合物的配合量，相對于(a)熱塑性樹脂和(b)環氧樹 脂的總量100重量份，優選為0. 5 20重量份，并更優選為1 15重量份。當該配合量不 到0. 5重量份時，存在有焊劑活性不足的情況，而當其超過20重量份時，則并非環氧樹脂單 獨的固化體系，而是形成了環氧樹脂和酚類的固化體系(在固化物的網絡中插入了酚類)， 因此存在有由于所用的具有酚羥基的化合物，導致無法充分表現出環氧樹脂的特性，固化 物的耐熱性下降的風險。另外，(d)具有2個以上酚羥基的化合物的種類以及最適合的配合量，不僅考慮有 無焊劑活性，而且考慮成膜性、膜制造時的操作性(清漆的粘度變化等)、膜的處理性(粘 性、沖裁或切割等加工性等)等，進行設定。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物，優選還含有無機填料。通過含有無機填料， 例如，可以使密封填充用膜狀樹脂組合物的粘度調整變得容易，還可以控制固化物性。此 外，還能夠抑制在連接半導體芯片和基板時產生空隙以及抑制吸濕率。作為無機填料，沒有特別限定，例如，可以列舉玻璃、二氧化硅(silica)、氧化鋁 (alumina)、氧化鈦(titania)、氧化鎂(magnesia)、碳黑、云母、硫酸鋇等。這些填料可以單 獨使用，或者將2種以上混合使用。此外，還可以是含有2種以上金屬氧化物的復合氧化 物(不是2種以上金屬氧化物簡單混合所形成的材料，而是金屬氧化物彼此之間化學結合 而形成無法分離狀態的材料)，例如，可以列舉二氧化硅和氧化鈦、二氧化硅和氧化鋁、氧化 硼和氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁和氧化鎂等所形成的復合氧化物。此外，就填料的粒徑而 言，為了防止在進行倒裝芯片連接時填料被連接部捕捉而阻礙電連接，優選其平均粒徑為 IOym以下。進一步，為了調整粘度以及固化物物性，還可以將2種以上粒徑不同的填料組 合使用。本發明中填料的配合量，相對于(a)熱塑性樹脂和(b)環氧樹脂的總量100重量 份，優選為200重量份以下，更優選為150重量份以下。當該配合量多于200重量份時，存在 有粘接劑的粘度變高，發生連接不良的風險，此外，還存在有膜的撓性下降而變脆的傾向。
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此外，在含有無機填料時，通過使無機填料和樹脂的折射率大致相同，可以實現對 波長為555nm的光，至少10%以上的透過率。通過具有這種透過率，在將密封填充用膜狀樹 脂組合物粘貼至基板或半導體芯片后進行單片化的方法中，很容易透過密封填充用膜狀樹 脂組合物來識別用于進行單片化位置與基板和半導體芯片的位置重合的位置重合標記。在使用環氧樹脂作為樹脂時，無機填料的折射率相對于約1. 6的環氧樹脂的折射 率，優選為1. 53 1. 65。作為顯示出這種折射率的無機填料，可以列舉硫酸鋇、氧化鎂、二 氧化硅和氧化鈦所形成的復合氧化物、二氧化硅和氧化鋁所形成的復合氧化物、氧化硼和 氧化鋁所形成的復合氧化物、二氧化硅和氧化鋁和氧化鎂所形成的復合氧化物等。另外，使用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物來連接半導體芯片和基板時，可 以將切割為單片的密封填充用膜狀樹脂組合物粘貼在基板上，也可以粘貼在半導體芯片的 形成了凸塊的面上。此外，也可以在將基板單片化之前，在多個基板連在一起的狀態下，將 密封填充用膜狀樹脂組合物粘貼在基板整體上，在連接半導體芯片后，進行單片化。此外， 還可以將密封填充用膜狀樹脂組合物粘貼在單片化為半導體芯片前的半導體晶片上，通過 切割將其單片化為半導體芯片。進一步，本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物中，還可以配合固化促進劑、硅烷偶 聯劑、鈦偶聯劑、抗氧劑、流平劑、離子捕捉劑等添加劑。這些添加劑可以單獨使用，也可以 將2種以上組合使用。對于配合量，調整至能夠表現出各添加劑的效果即可。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物的粘度，優選在150°C時為50Pa · s以下，更 優選為40Pa · s以下，進一步優選為30Pa · s以下。當粘度高于50Pa · s時，會有產生連接 不良的情況。粘度的測定方法，可以使用剪切粘彈性測定裝置(例如，TA儀器公司制ARES)， 將膜夾在直徑為8 25mm的平行圓板間，并在規定的溫度下，在頻率為1 IOHz的條件下 能夠測定，并且測定可以全自動地進行。此外，還可以通過以下方法算出將沖裁為圓形的密封填充用膜狀樹脂組合物夾 在玻璃板之間，并在規定的溫度、規定的壓力下加壓規定的時間，由加壓前后樹脂厚度的變 化進行計算。也就是說，可以通過下式(1)(涉及平行板間的單軸壓縮流動的希雷(>^一口 一)公式)算出。η = 8 π FtZ4Z04/3V2 (Z04_Z4)... (1)η 粘度(Pa · s)F 荷重(N)t 加壓時間(S)Z 加壓后的樹脂厚度(m)Z0 加壓前的樹脂厚度(m)V 樹脂的體積(m3)本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物在260°C時的凝膠化時間，優選為1 60s， 更優選為3 40s，并進一步優選為5 30s。當其短于Is時，焊錫等在熔融前就固化了， 存在有產生連接不良的風險，而當其多于60s時，存在有生產性下降，或固化變得不充分而 導致可靠性下降的風險。另外，凝膠化時間，是指將本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物放 置在設定為260°C的熱板上，并用刮刀等進行攪拌，直到無法攪拌的時間。本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物，例如，可以如下制造。也就是說，在甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等有機溶劑中，混合(a)熱塑性樹脂、(b)環氧樹脂、(C)固化劑、(d)具 有2個以上酚羥基的化合物、無機填料以及其它添加劑，制作清漆，使用刮刀涂布器或輥涂 機將該清漆涂布在實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等膜基材上，然后干燥除 去有機溶劑，從而進行制造。圖1是表示使用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物制造的半導體封裝體的一 種實施方式的截面圖。圖1所示的半導體封裝體100具有如下結構一面上具有凸塊3 (焊 錫凸塊等)的半導體芯片5和一面上具有配線4、另一面上具有形成有焊球1的電極襯墊2 的基板7，通過密封填充用膜狀樹脂組合物6接合，使得凸塊3和配線4被電連接。在半導 體封裝體100中，半導體芯片5和基板7之間的間隙以及半導體芯片5的周圍通過密封填 充用膜狀樹脂組合物6進行密封或填充。作為半導體芯片5，沒有特別限定，可以使用硅、鍺等元素半導體、砷化鎵、磷化銦 等化合物半導體等各種半導體。作為基板7，可以是通常的電路基板，或者也可以是半導體芯片。電路基板的場合， 可以使用將在玻璃環氧樹脂、聚酰亞胺、聚酯、陶瓷等絕緣基板表面上形成的銅等金屬層中 不需要的位置蝕刻除去而形成了配線圖案的基板、通過鍍銅在絕緣基板表面上形成了配線 圖案的基板、在絕緣基板表面上印刷導電性物質而形成了配線圖案的基板等。在配線圖案 (配線4)的表面上，可以形成由低熔點焊錫、高熔點焊錫、錫、銦、金、鎳、銀、銅、鈀等所構成 的金屬層，該金屬層可以僅由單一的成分構成，也可以由多種成分構成。此外，還可以形成 多個金屬層疊層而成的結構。作為稱作凸塊3的導電性突起的材質，可以使用由低熔點焊錫、高熔點焊錫、錫、 銦、金、銀、銅等所構成的材料，其可以僅由單一的成分構成，也可以由多種成分構成。此外， 還可以形成為這些金屬疊層而成的結構。凸塊可以在半導體芯片5上形成，也可以在基板 7上形成，并且還可以在半導體芯片5和基板7這兩者上形成。作為半導體封裝體，是在被稱作內插板(interposer)的基板上搭載半導體芯片， 并進行樹脂密封所形成的封裝體，例如，可以列舉CSP(芯片尺寸封裝)或BGA(球柵陣列) 等。此外，作為通過在半導體芯片表面上對半導體芯片的電極部進行再配線從而無需內插 板就能夠搭載于基板上的半導體封裝體，例如，可以列舉被稱為晶片級封裝的封裝體。作為 搭載半導體封裝體的基板，可以是通常的電路基板，相對于內插板，可以稱為母插板。圖2是表示使用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物制造的半導體裝置的一種 實施方式的截面圖。圖2所示的半導體裝置200具有如下結構母插板8和半導體封裝體 100 (參見圖1)通過密封填充用膜狀樹脂組合物12進行接合，使得焊球1和配線11被電連 接，所述母插板8形成有內層配線9、通道10以及通孔13并且在一面上具有配線11。在半 導體裝置200中，基板7和母插板8之間的間隙以及半導體封裝體100的周圍通過密封填 充用膜狀樹脂組合物12進行密封或填充。接著，對本發明的半導體封裝體的制造方法進行說明。圖3是表示使用本發明的 密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體芯片制造方法的一種實施方式的截面圖。(1)首先，準備如圖3(a)所示的形成有配線14的基板15。然后，如圖3(b)所示， 在基板15上疊層并粘貼密封填充用膜狀樹脂組合物16使其覆蓋配線14。粘貼可以通過熱 壓機、輥式層壓機、真空層壓機等進行。密封填充用膜狀樹脂組合物16的供給量根據粘貼面積和膜厚度來設定，并通過半導體芯片18的尺寸、凸塊高度(凸塊19從半導體芯片18 表面起的高度)等進行規定，即使粘度等產生經時變化，也可以很容易地控制供給量。另外，可以將密封填充用膜狀樹脂組合物16粘貼在半導體芯片18上，或者也可以 將密封填充用膜狀樹脂組合物16粘貼在半導體晶片上后進行切割，將其單片化為半導體 芯片18，從而可以制作粘貼有密封填充用膜狀樹脂組合物16的半導體芯片18。(2)接著，如圖3(c)所示，將具有凸塊19(焊錫凸塊)的半導體芯片18安裝在倒 裝芯片接合器等連接裝置的連接頭17上，另一方面，將粘貼有密封填充用膜狀樹脂組合物 16并且帶有配線14的基板15安裝在同一連接裝置的臺板20上，進行位置對齊，然后一邊 以凸塊19熔點以上的溫度來加熱半導體芯片18和基板15，一邊進行擠壓。接著，如圖3 (d) 所示，通過接合凸塊19和配線14，使半導體芯片18和基板15電連接，同時，由熔融的密封 填充用膜狀樹脂組合物16密封填充半導體芯片18和基板15間的空隙。這時，由于密封填 充用膜狀樹脂組合物16的焊劑活性，凸塊19表面的氧化膜被還原除去，凸塊19熔融，通過 金屬接合而形成連接部。此外，雖然圖3中未記載，但也可以通過使半導體芯片和基板位置對齊，一邊以凸 塊(焊錫凸塊)不熔融的溫度來加熱，一邊進行擠壓，由此使密封填充用膜狀樹脂組合物熔 融，除去半導體芯片的凸塊和基板電極間的樹脂，并同時密封填充半導體芯片和基板間的 空隙，臨時固定半導體芯片和基板，然后通過在回流爐中進行加熱處理，使凸塊熔融，連接 半導體芯片和基板，由此制造半導體封裝體。(3)進一步，為了提高連接可靠性，還可以在加熱烘箱等中對上述半導體封裝體進 行加熱處理，進一步進行密封填充用膜狀樹脂組合物的固化。使用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合物的半導體裝置的制造方法，可以和上述 半導體芯片的制造方法大致同樣地進行實施。也就是說，使用圖1的半導體封裝體100代 替圖3中的具有凸塊19的半導體芯片18，使用圖2中的形成有內層配線9、通道10以及通 孔13并且在一面上具有配線11的母插板8代替圖3中的形成有配線14的基板15，并使密 封填充用膜狀樹脂組合物16介于兩者之間，一邊將半導體封裝體100和母插板8加熱至焊 球1的熔點以上，一邊加壓接合這兩者。
實施例以下，通過參考例、實施例和比較例說明本發明，但本發明的范圍并不由此限定。(參考例)將作為(a)熱塑性樹脂的25重量份苯氧基樹脂FX293 (東都化成株式會社制，制 品名)，作為(b)環氧樹脂的30重量份固形多官能環氧樹脂EP1032H60(日本環氧樹脂公司 制，制品名)和45重量份液狀雙酚A型環氧樹脂EP828(日本環氧樹脂公司制，制品名)，作 為(d)具有2個以上酚羥基的化合物的5重量份表1所示的化合物，作為球狀二氧化硅填 料的100重量份SE6050 (Admatechs公司制，制品名，平均粒徑2 μ m)在甲苯-乙酸乙酯溶 劑中溶解混合，使固體成分濃度為60 70%，制作清漆。使用刮刀涂布器將該清漆涂布在 隔膜(PET膜)上，然后在70°C的烘箱中干燥10分鐘，由此制作厚度為40 45 μ m的參考 例1 7的膜狀樹脂組合物。在使用時，通過熱輥層壓機將其2片疊合在一起，并調整厚度 為80 90 μ m進行使用。
(焊劑活性評價方法)按照以下程序，評價參考例的焊劑活性。在切割為25mm見方的兩面貼有銅箔的玻璃環氧基板(日立化成工業株式會社制， 制品名MCL-E-679F，厚度為0. 3mm，經過了脫脂和酸洗處理)的銅表面上，粘附切割為IOmm 見方的膜狀樹脂組合物，剝離隔膜，然后在膜狀樹脂組合物上配置5個焊球(千住金屬工業 株式會社制，制品名:M705 (Sn-3Ag-0. 5Cu)，球直徑為0. 4mm,熔點為217 220°C )，并進一 步設置覆蓋玻璃(尺寸為18mm見方，厚度為0. 17mm)，制作評價用樣品，并且，對于各種膜狀 樹脂組合物，使用2個評價用樣品進行評價。將該評價用樣品在加熱至160°C的熱板上放置30秒鐘，并繼續在加熱至260°C的 熱板上放置30秒鐘，再返回至室溫，然后將評價用樣品浸漬在甲基乙基酮中，溶解除去膜 狀樹脂組合物，測定殘留在玻璃環氧基板表面上的焊球數量和直徑。焊錫潤濕擴展率根據 下式⑵算出。焊錫潤濕擴展率(％ )=(殘留在基板表面上的焊球直徑_初期焊球直徑)/初期 焊球直徑X 100. . . (2)進一步，對玻璃環氧基板表面殘留的焊球實施剪切試驗，結果，將在焊球與銅箔 的界面上產生斷裂的情況記作“B”，焊球本體破壞破損的情況為焊劑活性充分，記作“A”。 另外，剪切試驗，使用接合測試儀系列4000 (DAGE社制，制品名)，在室溫下，剪切高度為 50 μ m，剪切速度為100 μ m/s的條件下進行。(揮發結束溫度的測定)化合物的揮發結束溫度(熱重量變化率為0%時的最低溫度)的測定是使用TG/ DTA6300 (精工儀器公司制，制品名)，在升溫速度為10°C /min,空氣流量為200ml/min，測定 溫度范圍為30 300°C，樣品重量為5 IOmg的條件下進行。焊劑活性的評價結果示于表1。(另外，表1內的“彡”表示“以上”，“< ”表示“不 到”。)[表1] 在參考例1中，雖然可以觀察到被認為是起因于苯氧基樹脂和環氧樹脂中所存在 的醇羥基的焊劑活性，但其效果并不充分，而在參考例2中，也未顯示出充分的焊劑活性。 如參考例3 6所示，通過使用具有2個以上酚羥基的化合物，和參考例1、2相比，焊球殘 存率或焊錫潤濕擴展率提高，在剪切試驗中，在焊球與銅箔的界面上未產生斷裂，而發生漲大破損，顯示出了和作為有機酸的2，5_ 二羥基苯甲酸(參考例7)同樣的焊劑活性。(實施例1 4和比較例1、2)將作為(a)熱塑性樹脂的25重量份苯氧基樹脂FX293 (東都化成株式會社制，制 品名)，作為(b)環氧樹脂的30重量份固形多官能環氧樹脂EP1032H60(日本環氧樹脂公司 制，制品名)和45重量份液狀雙酚A型環氧樹脂EP828(日本環氧樹脂公司制，制品名)， 作為(c)固化劑的3重量份2，4_ 二羥基甲基-5-苯基咪唑2PHZ(四國化成株式會社制，制 品名)，作為(d)具有2個以上酚羥基的化合物的5重量份表2所示的化合物，以及作為無 機填料的100重量份作為球狀二氧化硅填料的SE6050 (Admatechs公司制，制品名)，在甲 苯-乙酸乙酯溶劑中溶解混合，使固體成分濃度為60 70%，制作清漆。使用刮刀涂布器將 該清漆涂布在隔膜(PET膜)上，然后在70°C的烘箱中干燥10分鐘，由此制作厚度為40 45μπι的實施例1 4和比較例1 3所示的密封填充用膜狀樹脂組合物。在使用時，通過 熱輥層壓機將其2片疊合在一起，并調整厚度為80 90 μ m進行使用。(比較例3)除了使無機填料的配合量為220重量份以外，和實施例1 4以及比較例1、2同 樣地進行制作。密封填充用膜狀樹脂組合物的固化物的物性，如下測定。(平均線膨脹系數的測定)制備將在200°C /lh的加熱條件下進行了處理的樣品切割為3. OmmX 25mm尺寸的 材料，并使用TMA/SS6000 (精工儀器公司制，制品名)，在夾盤間距為15mm、測定溫度范圍為 20 300°C、升溫速度為5°C /min、相對于膜的截面積為0. 5MPa的拉伸荷重的條件下進行 測定，算出40 100°C溫度范圍內的平均線膨脹系數。(彈性模量和玻璃化溫度(Tg)的測定)制備將在200°C /lh的加熱條件下進行了處理的樣品切割為5. 0mmX45mm尺寸的 材料，并使用DMS6100(精工儀器公司制，制品名)，在夾盤間距為20mm、頻率為1Hz、測定 溫度范圍為20 300°C、升溫速度為5. O0C /min的條件下，進行儲能模量、損耗模量以及 tan δ的測定，讀取40°C時的儲能模量和作為玻璃化溫度(Tg)的tan δ的峰值溫度。(粘度測定)準備如下制備的材料將沖裁為直徑為4mm圓形的密封填充用膜狀樹脂組合物粘 貼在15mm見方(厚度為0.7mm)的玻璃板上，剝離隔膜，然后放置覆蓋玻璃(尺寸為18mm 見方，厚度為0.17mm)以覆蓋密封填充用膜狀樹脂組合物。將上述制備的材料配置在倒裝 芯片接合器FCB3(松下生產科技公司制，制品名)上，并在機頭溫度為185°C、臺板溫度為 50°C、荷重為12. 6N、加壓時間為Is (至150°C )的條件下進行加熱、加壓。在假設樹脂體 積一定時，下式(3)的關系成立，因此，用顯微鏡測定加壓后的半徑，并根據前式(1)，算出 150°C時的粘度。Z/Z0 = (r0/r)2. . . (3)Ztl 加壓前的樹脂厚度Z 加壓后的樹脂厚度r0 加壓前的樹脂的半徑(由于以直徑為4mm進行沖裁，因此為2mm)r:加壓后的樹脂的半徑
(保存穩定性)將密封填充用膜狀樹脂組合物放置在40°C的恒溫槽中，6天后的粘度為初期粘度 2倍以下的材料具有保存穩定性，將其記作“A”，而大于2倍的材料不具有保存穩定性，將其 記作“B”。粘度測定使用前述方法進行測定。(凝膠化時間的測定)將剝離了隔板的密封填充用膜狀樹脂組合物配置在260°C的熱板上，將用刮刀攪 拌至無法攪拌的時間作為凝膠化時間。(連接樣品的制作)在銅配線表面上形成有Sn-3.0Ag-0. 5Cu的支撐焊錫層的印刷基板JKITTYPE IIK日立超LSI系統公司制，制品名)的芯片搭載區域上，在80°C /50N/5s的條件下粘 貼已切割為IOmm見方的密封填充用膜狀樹脂組合物后，剝離隔膜，使用倒裝芯片接合器 FCB3(松下生產科技公司制，制品名)進行形成有高熔點焊錫凸塊(95Pb-5Sn)的芯片 Phase2E175(日立超LSI系統公司制，制品名、尺寸為IOmm見方、厚度為550μπκ凸塊數 為832、凸塊間距為175 μ m)和印刷基板的位置對齊，一邊以5N的荷重進行加壓，一邊以 1800C /5 30S+230 280°C /5s的溫度曲線進行加熱，連接芯片和基板。然后，在165°C 的烘箱中進行2小時加熱處理，制作連接樣品。(焊錫接合性)進行連接樣品的導通檢查，將能夠導通的材料記作“A”。然后，觀察連接部的截面， 將凸塊與支撐焊錫均勻潤濕并接合的材料記作“A”，將未均勻潤濕的材料記作“B”。(耐濕可靠性)將連接樣品在設定為溫度130°C /相對濕度85%的試驗槽內放置100小時后，進 行導通檢查，與放置前的連接電阻進行比較，電阻變化率為士 10%以內的材料具有耐濕可 靠性，將其記作“A”。(絕緣可靠性)在具有以配線寬為20 μ m、配線間距為40 μ m所形成的銅配線的梳型圖案的聚酰 亞胺基板上，在80°C /100N/5s的條件下粘貼密封填充用膜狀樹脂組合物，以覆蓋梳型圖 案，剝離隔膜，然后在165°C的烘箱中進行2小時加熱處理，制作評價用樣品。將樣品放 置在設定至溫度130°C /相對濕度85%的試驗槽內，并對樣品施加5V的直流電壓，使用 migration tester MIG-8600 (IMV社制，制品名)連續測定試驗槽內的絕緣電阻。將在100 小時的測定中保持106Ω以上絕緣電阻的材料記作“Α”，將絕緣電阻不到106Ω的材料記作 “B”。(綜合判定)作為依據上述各評價指標的綜合評價，將具有作為密封填充用膜狀樹脂組合物的 連接可靠性的材料記作“Α”，將不具有連接可靠性的材料記作“B”。評價結果示于表2。
未均勻潤濕，焊劑活性不足。在比較例2中，雖然焊錫接合性良好，但保存穩定性差，在絕緣 可靠性評價中，在測定80小時后產生不良。在比較例3中，可以認為保存穩定性差，并且， 凸塊和支撐焊錫未均勻潤濕，膜狀樹脂組合物的粘度高，因此阻礙了熔融焊錫的潤濕擴展。如上所述，根據本發明，可以得到一種顯示出良好的保存穩定性和焊劑活性，并且 連接可靠性優異的密封填充用膜狀樹脂組合物。此外，通過使用本發明的密封填充用膜狀 樹脂組合物，容易進行金屬接合，能夠制造連接可靠性優異的半導體裝置。進一步，能夠實 現良好的生產性。工業實用性根據本發明，可以提供一種顯示出良好的保存穩定性和焊劑活性，并且連接可靠 性優異的密封填充用膜狀樹脂組合物。此外，通過使用本發明的密封填充用膜狀樹脂組合 物，還可以提供一種容易進行金屬接合，連接可靠性優異的制造方法以及半導體裝置。
權利要求
一種密封填充用膜狀樹脂組合物，其含有(a)熱塑性樹脂、(b)環氧樹脂、(c)固化劑和(d)具有2個以上酚羥基的化合物。
2.如權利要求1所述的密封填充用膜狀樹脂組合物，其中，(d)具有2個以上酚羥基的 化合物是具有1個以上酚羥基的化合物和選自由具有2個鹵代甲基、烷氧基甲基或羥甲基 的芳香族化合物、二乙烯基苯以及醛化合物組成的組中的至少一種化合物的縮聚物。
3.如權利要求1或2所述的密封填充用膜狀樹脂組合物，其中，(d)具有2個以上酚羥 基的化合物是在120 300°C時呈液狀的化合物。
4.如權利要求1 3任一項所述的密封填充用膜狀樹脂組合物，其中，(c)固化劑為咪 唑化合物。
5.如權利要求1 4任一項所述的密封填充用膜狀樹脂組合物，其進一步含有無機填料。
6.一種半導體封裝體的制造方法，其通過權利要求1 5任一項所述的密封填充用膜 狀樹脂組合物對半導體芯片和基板進行倒裝芯片連接。
7.一種半導體裝置的制造方法，其通過權利要求1 5任一項所述的密封填充用膜狀 樹脂組合物來連接半導體封裝體和基板。
8.一種半導體裝置，其具有使用權利要求1 5任一項所述的密封填充用膜狀樹脂組 合物連接的基板。全文摘要
提供一種密封填充用膜狀樹脂組合物，其含有(a)熱塑性樹脂、(b)環氧樹脂、(c)固化劑和(d)具有2個以上酚羥基的化合物。
文檔編號H01L23/31GK101903437SQ200880121090
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月20日
發明者本田一尊, 榎本哲也, 永井朗 申請人:日立化成工業株式會社