用于形成頂層抗反射膜的組合物以及使用該組合物的圖案形成方法

專利名稱：用于形成頂層抗反射膜的組合物以及使用該組合物的圖案形成方法
技術領域：
本發明涉及一種用于形成頂層抗反射膜的組合物。更具體地，本發明涉及一種用 于形成頂層抗反射膜的組合物，該膜用于在光致抗蝕劑膜上形成防干涉層來抑制圖案尺寸 精確性的降低(即，抑制圖案尺寸寬度的改變)，這種降低是由于根據利用光致抗蝕劑的光 刻技術形成抗蝕圖時入射光或來自光致抗蝕劑膜的內表面反射光與來自光致抗蝕劑膜內 襯底的反射光之間的干涉造成的。本發明還涉及一種使用這種用于形成頂層抗反射膜的組 合物的圖案形成方法。
背景技術：
在半導體設備的生產中，采用光刻技術，即光致抗蝕劑層形成在襯底如硅晶片上， 選擇性地用光化射線輻射并顯影以在襯底上形成抗蝕圖。近幾年來，為了獲得LSI中更高的集成，迅速推動了光刻法中加工線寬的微型化。 當加工線寬微型化已經發展起來時，對于所有用于光刻的方法和材料作出各種提案，其包 括抗蝕劑、抗反射膜、曝光方法、曝光設備、顯影劑、顯影方法、顯影設備等。例如，關于頂層 抗反射膜，已知這樣形成頂層抗反射膜，即通過在抗蝕膜上涂覆包含含氟化合物如氟類化 合物，例如全氟辛酸、全氟辛基磺酸等的組合物，或含氟聚合物的組合物來形成頂層抗反射 膜。當頂層抗反射膜位于抗蝕層上時，具有這一優點，即基于抗蝕膜厚度對敏感性曲線的 振幅寬度變得更小，甚至當抗蝕層的膜厚波動時，敏感性波動變得更小，并獲得小的尺寸波 動。進而，當使用頂層抗反射膜時，還有另一個優點，即可以減小由入射光和反射光之間的 或者反射光相互之間的干涉帶來的駐波。關于曝光設備，已經提出了使用在高度微型化中有效的輻射短波長光的光源的 方法，即使用輻射遠紫外線的光源(如KrF準分子激光器(248nm)和ArF準分子激光器 (193nm)、X射線和電子束)作為曝光光源的方法，而且該方法部分正付諸于實際應用。這 種使用短波長光源作為光源的光刻法中，已經提出了使用對短波長能量線非常敏感的化學 增強抗蝕劑的方法(日本特開平2-209977號公報、日本特開平2-19847號公報、日本特開 平3-206458號公報、日本特開平4-211258號公報及日本特開平5-249682號公報)。另一方面，已知含有氟原子的化合物由于氟原子的大摩爾體積和小原子折射而表 現出低的折射率，該化合物折射率的值基本與化合物中氟含量成正比。上面提到的含氟表 面活性劑如全氟辛酸和全氟辛基磺酸具有低的折射率并能用水性溶劑顯影。因此，含氟表 面活性劑在達到所示抗反射性能方面是優選的化合物。當不使用含氟表面活性劑時，涂覆 膜的折射率提高，從而不能完全抑制駐波效應和多重反射效應。結果是，破壞了抗蝕圖的尺 寸精確性。但是，氟類化合物在人體內的降解性和累積性上有問題。另外，這些化合物還在 2002年在日本被“關于化學物質生產和操作的檢驗及管理的法規(化學物質O審查杉J t/ 製造等O規制t二関t 3法律)”指定為第二監視化合物。因此，提出了使用了含氟聚合物的組合物用于抗反射涂層作為對氟類化合物的替換(日本特開2004-037887號公報)。日本 特開2004-037887號公報描述的使用了含氟聚合物的用于形成抗反射膜的組合物在涂布 性能上完全無法與現有材料相提并論。因此，通過使用這種組合物，可以使用與之前相同的 涂覆方法和相同的涂覆設備來形成抗反射膜。然而，近來半導體工業中已經預期了減少各種涂覆液的涂覆量并減少由應用的涂 覆液減少的量帶來的廢液的量以便使對環境的影響盡可能小。即，由于氟類化合物有由于 在人體內的低降解性和累積性帶來的健康和環境方面的問題，當形成頂層抗反射膜時，強 烈期望減少所涂覆的含氟類化合物的涂覆液的用量。進而，甚至當使用沒有這類問題的含 氟聚合物化學材料時，從環境保護和成本的觀點看希望通過減少的涂覆量來減少廢液的用 量。另一方面，已知使用季銨氫氧化物作為抗反射膜的原料。作為使用季銨氫氧化物 作為抗反射膜原料的實例，列舉的是使用具有低折射率的季銨化合物作為抗反射膜的原料 (參見日本特開平7-295210號公報)。然而，在日本特開平7-295210號公報中，沒有說明 將季銨氫氧化物與含氟化合物一起使用，也沒說明從而實現減少用于形成頂層抗反射膜的 包含含氟化合物的作為具有低折射率的原料的組合物的涂覆量。另外，使用了季銨化合物 作為低折射率原料的頂層抗反射膜組合物在抗反射膜對于ArF準分子激光器或KrF準分 子激光器的性能上有問題。還有另一實例中，作為用于抗反射膜的原料，已經提出了使用 含氮化合物例如季銨氫氧化物作為在抗蝕膜上形成的層的原料中的添加劑，其包含沒有人 體內降解性和累積性問題的碳化氟類化合物(日本特開2005-157259號公報)。日本特 開2005-157259號公報公開了氫氧化四烷銨和膽堿作為季銨氫氧化物。但是在日本特開 2005-157259號公報中，既沒有具體的實施例說明使用包括膽堿的季銨堿，也沒有說明由于 膽堿的使用就能夠實現涂覆液涂覆量的減少。另外，日本特開2004-037887號公報公開了 向用于抗反射膜的涂覆組合物中加入胺如季銨氫氧化物，其包含含氟聚合物，但其沒有公 開含有羥基或鏈烷醇基作為氮上的取代基的季銨氫氧化物。

發明內容
鑒于上述情形設計本發明，本發明的目的是提供一種用于形成頂層抗反射膜的組 合物，其包含含氟化合物作為低折射率原料，其中當形成頂層抗反射膜時，可以減少所涂覆 的該組合物的用量。更具體地，本發明的目的是提供一種用于形成頂層抗反射膜的組合物， 其使用了具有低折射率的低折射率含氟化合物，盡管其與迄今為止已知的用于形成頂層抗 反射膜的包含含氟化合物的組合物相比涂覆量更小，但是其與傳統類型的用于形成頂層抗 反射膜的組合物相比能夠表現出相同程度的功能，即，它能夠形成沒有圖案尺寸精確性劣 化(即，沒有圖案尺寸寬度變化)的抗蝕圖，這種劣化是由從襯底的反射光和入射光或從光 致抗蝕劑膜中的光致抗蝕劑膜內表面的反射光之間的干涉引起的，而且該組合物不會造成 由化學增強抗蝕劑和頂層抗反射膜的混合引起的帶來蝕刻加工中的不便的圖案形狀的劣 化如T形頂、圓形頂等。由于深入地研究和調查，本發明人發現了，當在形成在襯底上的化學放大光致抗 蝕劑膜上通過涂覆用于形成頂層抗反射膜的包含含氟化合物的組合物、使其表面親水化、 然后曝光并顯影來形成抗蝕圖時，即使用于形成抗反射膜的組合物的涂覆量比傳統抗反射
4膜少，也可以在襯底上形成具有預定膜厚的均勻抗反射膜，這是通過向用于形成抗反射膜 的組合物中添加具有羥基或鏈烷醇基的季銨鹽來達到的，即，可以進行較少量原料的涂覆， 基于這些發現完成了本發明。即，本發明涉及一種用于形成頂層抗反射膜的組合物，其特征在于包含(A)至少 一種含氟化合物和(B)通式(1)表示的季銨化合物通式(1) 其中Ri、R2、R3和R4中的至少一個表示羥基或鏈烷醇基，其余的表示氫原子或具有 1 10個碳原子的烷基，X—表示羥基、鹵離子或硫酸根離子。上述用于形成頂層抗反射膜的組合物還可包含水溶性聚合物。另外，用于形成頂 層抗反射膜的組合物優選包含酸(當含氟化合物和水溶性聚合物是酸時，它們不在此處定 義的酸的范圍內)、表面活性劑以及水性溶劑。另外，本發明涉及一種形成圖案的方法，其特征在于包括在光致抗蝕劑膜上涂覆 上述用于形成頂層抗反射膜的組合物的步驟和非強制選擇的加熱步驟。此后將對本發明作更詳細的描述。如上所述，用于形成本發明的頂層抗反射膜的組合物包含含氟化合物和通式(1) 表示的季銨化合物以及非強制選擇的水溶性聚合物、酸、表面活性劑和水性溶劑。在下文 中，作為本發明特征的通式(1)表示的季銨化合物將首先描述。上述通式(1)表示的季銨化合物是這樣一種化合物，其中通式中的R1、R2、R3和 R4中的至少一個表示羥基或鏈烷醇基，其余的表示氫原子或具有1 10個碳原子的烷基， X—表示陰離子基如羥基、鹵離子或硫酸根離子。作為鏈烷醇基，舉例的是具有1 10個碳 原子的鏈烷醇基，優選的鏈烷醇基是具有1 3個碳原子的鏈烷醇基。另外，作為具有1 10個碳原子的烷基，優選為具有1 3個碳原子的烷基。本發明中，用于形成頂層抗反射膜 的包含含氟化合物的組合物的涂覆性質，通過使用通式(1)表示的季銨化合物來改善，從 而可以實現以較少用量的組合物來涂覆。季銨化合物的實例包括N，N, N-三甲基羥基氫氧化銨、N, N-二甲基二羥基氫氧 化銨、N-甲基三羥基氫氧化銨、四羥基氫氧化銨、N，N, N-三甲基甲醇氫氧化銨、N，N-二甲 基-二甲醇氫氧化銨、N-甲基-三甲醇氫氧化銨、四甲醇氫氧化銨、N，N，N-三甲基乙醇氫 氧化銨、N，N- 二甲基-二乙醇氫氧化銨、N-甲基-三乙醇氫氧化銨、四乙醇氫氧化銨、N，N， N-三甲基丙醇氫氧化銨、N, N- 二甲基-二丙醇氫氧化銨、N-甲基-三丙醇氫氧化銨、四丙 醇氫氧化銨等。這些化合物僅為了作為實例描述。因此，用于本發明的季銨化合物不限于 這些實例說明的季銨化合物。當用于形成抗反射膜的組合物用作水溶液或水性溶液時，用 于該組合物的季銨化合物的用量為0. 001%重量 5%重量，優選0. 005%重量 重量， 更優選0. 01%重量 0. 5%重量。用于本發明的含氟化合物可以是任意含氟化合物，只要它可溶于水性溶劑(如后
5描述的，水性溶劑是由水或由水和有機溶劑組成的溶液)，即，是水溶性的。可以使用迄今為 止用作構成頂層抗反射膜的原料的任一種水溶性含氟化合物。含氟化合物的優選實例包括 如下所示的氟類化合物。(1)具有4 15個碳原子的全氟烷基羧酸，(2)具有4 10個碳原子的全氟烷基磺酸，(3)全氟己二酸，(4)具有4 15個碳原子的全氟烯基醚磺酸，以及(5)由以下通式表示的氟代烷基聚醚磺酸和氟代烷基聚醚羧酸Rn-(0-R12)nl-S03HH03S- (R13-0) ^-R14- (0-R15) n3_S03HR16-(0-R17)n4-C00HH00C- (R18-0) n5-R19- (0_R20) n6_C00H
H00C- (R21-0) n7-R22 (0-R23) n8_S03H這些通式中，R11和R16各自表示烷基、部分或全部被氟原子取代的氫原子，R12-R15 和R17-R23各自表示烯基、部分或全部被氟原子取代的氫原子，多個R12、R13、R15、R17、R18、R2°、 R21和R23各自相互之間可以相同或不同，R13和R15、R18和R20以及R21和R23在同一分子中各 自相互之間可以相同或不同，nl-n8各自表示1或更大的整數。另外，含氟聚合物的優選實例包括(6)包含由以下通式(2)表示的聚合物單元的含氟聚合物或包含由通式(2)表示 的聚合物單元與由通式(3)表示的聚合物單元的含氟聚合物。通式(2)- [CF2CF (0RfC00H)]-其中Rf表示可以含有醚氧原子的直鏈或支鏈全氟鏈烯基。通式(3)-[CFfFX1]-其中X1表示氟原子、氯原子或氫原子。通式(2)表示的重復單元中，優選Rf包含1 5個碳原子的全氟鏈烯基，通式(3) 表示的重復單元中，優選X1是氟原子的重復單元。作為包含通式(2)表示的聚合物單元的含氟聚合物或包含通式(2)表示的聚合物 單元和通式(3)表示的聚合物單元的含氟聚合物，優選由聚苯乙烯標準確定的數均分子量 為1X103 3X104的含氟聚合物。本發明中，優選使用分子中包含羧酸基團或磺酸基團的 含氟化合物作為含氟化合物。另外，優選以酸的形態使用分子中包含羧酸基團或磺酸基團 的含氟化合物，但其可以用作銨鹽或有機胺鹽。以上提到的實例僅作為示例給出。因此，用 于本發明的含氟化合物并不限于這些示例的化合物。這些含氟化合物可以單獨使用或其兩種或更多種結合使用。鑒于其在水性溶劑中 的溶解性、該組合物的涂覆性能、要形成的膜厚等，可以合適的濃度使用含氟化合物。例如， 當含氟化合物是氟類化合物，如全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸或全氟己二酸時，用于形成抗 反射膜的組合物中含氟化合物的用量優選為0. 1 25%重量，更優選為0. 5 10%重量， 還更優選為1 4%重量。另外，當含氟化合物是含氟聚合物時，用于形成抗反射膜的組合物中含氟聚合物的用量優選為0. 1 25%重量，更優選為0. 5 10%重量，還更優選為1 4%重量。含氟化合物的用量相對于1重量份通式(1)表示的季銨化合物，優選為1 100 重量份，更優選為5 80重量份。當含氟化合物的用量少于1重量份時，有折射率的減小 量不足的問題，當它超過100重量份時，有降低涂覆用量的效果減弱的問題。另一方面，作為用于形成本發明抗反射膜的組合物中用作添加劑的表面活性劑， 可以列舉非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。非離子表面活性劑 的實例包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚和聚氧乙烯十六烷基 醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯，聚氧乙烯脂肪酸單酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物以及炔屬 二醇衍生物。陰離子表面活性劑的實例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸及其銨鹽或有 機胺鹽、烷基苯羧酸及其銨鹽或有機胺鹽，或用氟原子取代這些化合物中烷基的所有或部 分氫原子得到的物質，烷基聯苯醚二磺酸及其銨鹽或有機胺鹽，烷基聯苯醚磺酸及其銨鹽 或有機胺鹽，聚氧乙烯烷基醚磺酸及其銨鹽或有機胺鹽，烷基磺酸及其銨鹽或有機胺鹽。兩 性表面活性劑的實例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鐺甜菜堿和月桂酰胺丙基 羥基砜甜菜堿。這些表面活性劑中，優選烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯羧酸以及用氟 原子取代這些化合物中烷基的所有或部分氫原子得到的化合物。這些化合物中，優選具有 1 20個碳原子的烷基的化合物。這些表面活性劑在用于形成抗反射膜的組合物中的用量 優選為0. 01%重量 2. 0%重量，更優選為0. 05%重量 1. 0%重量。這些表面活性劑可 單獨使用或其兩種或多種結合使用。另外，在本發明用于形成抗反射膜的組合物中使用的酸既可以是有機酸也可以是 無機酸。其中，優選無機酸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸和氫溴酸。這些酸在用于形成 抗反射膜的組合物中的用量為0. 01%重量 2. 0%重量。本發明中，當光致抗蝕劑是正型化學增強光致抗蝕劑時，優選用于形成抗反射膜 的組合物的PH值在酸性范圍內。即，優選用于形成本發明抗反射膜的組合物的pH值為7或 更小，更優選在0. 5 4. 0范圍內，還更優選在1. 0 3. 0范圍內。當其pH值設置在上述 情況內時，可以形成沒有劣化的圖案形狀如T形頂或圓形頂的抗蝕圖，這些劣化是由化學 增強抗蝕劑與抗反射膜之間的混合造成的，并在蝕刻步驟中是不利的。當用于形成抗反射 膜的組合物被涂覆到正型化學增強光致抗蝕劑上時，含氟化合物例如含氟聚合物與酸或表 面活性劑的比率以重量比計優選為1 0.01 1 0. 5，更優選為1 0.01 1 0.3。 此時，當含氟化合物中包含酸時或者當水溶性聚合物包含酸時，這些含氟聚合物和水溶性 聚合物的酸及要添加的酸或表面活性劑的酸的總摩爾數與含鏈烷醇基的季銨鹽的堿的摩 爾數的比率優選的范圍為1 0.01 1 1. 00，更優選為1 0.05 1 0.8，還更優選 為1 0.05 1 0.2，從而該組合物的pH值可以控制在上述合適的范圍內。水溶性聚合物可以這樣的范圍添加到用于形成本發明抗反射膜的組合物中，即不 損壞該組合物性能的范圍，以便如需改善成膜性。特別地，當用氟類化合物作為含氟化合 物時，從成膜性的觀點看通常必要的是使用水溶性聚合物。在本發明的用于形成抗反射膜 的組合物中使用的水溶性聚合物的實例包括聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚a-三 氟甲基丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物如(N-乙烯基吡咯烷酮_乙酸乙 烯酯)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_乙烯醇)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_丙烯酸)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_丙烯酸甲酯)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_甲基丙烯酸)共 聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_馬來酸)共 聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_馬來酸二甲酯)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_馬來酸酐)共 聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_衣康酸)共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮_衣康酸甲酯)共聚物 及(N-乙烯基吡咯烷酮_衣康酸酐)共聚物，(乙烯基甲基醚_馬來酸酐)共聚物，(乙二 醇-丙二醇)共聚物，氟化聚醚，聚環氧乙烷，直鏈淀粉，葡聚糖，纖維素及支鏈淀粉。其中， 特別優選聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、氟化聚醚等。另外，這些特定實例僅為了說明示例 而描述。因此，用于本發明的水溶性聚合物不限于這些水溶性聚合物。而且，水溶性聚合物 的優選用量根據所使用的聚合物而不同。當使用氟類化合物時，在用于形成抗反射膜的組 合物中使用的可溶性聚合物的用量通常為0. 05 10%重量，優選0. 1 2%重量，當使用 含氟聚合物時，組合物中水溶性聚合物和含氟聚合物的總量通常為0. 05 10%重量，優選 0. 1 2%重量。此外，作為在本發明用于形成抗反射膜的組合物中使用的水性溶劑，可以列舉水 或水和水溶性有機溶劑的均質液體混合物。作為水性溶劑，通常使用水。作為在本發明用 于形成抗反射膜的組合物中使用的水，優選為通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理或各種吸 附處理來從水中除去有機雜質、金屬離子等得到的水。為了進一步改善該組合物的涂覆性能，可以與水一起使用水溶性有機溶劑。不特 別限制所用的水溶性有機溶劑，只要它以0. 重量或更高的用量溶于水。其實例包括醇如 甲醇、乙醇和異丙醇；酮如丙酮和甲乙酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯；極性溶劑 如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙酸烷基溶纖 劑、丁基卡必醇及卡必醇醋酸酯。另外，這些特定實例僅為了說明示例而列舉。因此，用于 本發明的有機溶劑不限于這些溶劑。本發明的圖案形成方法中，本發明用于形成頂層抗反射膜的組合物以預定厚度被 涂覆到光致抗蝕劑膜上以形成頂層抗反射膜。其上涂覆了本發明用于形成頂層抗反射膜的 組合物的光致抗蝕劑可以是迄今為止已知的任一種光致抗蝕劑，可以使用正型抗蝕劑或負 型抗蝕劑。本發明中優選使用正型化學增強光致抗蝕劑作為光致抗蝕劑。用于本發明的圖案形成方法的正型化學增強光致抗蝕劑可以是迄今為止已知的 任一種正型化學增強光致抗蝕劑。作為正型化學增強光致抗蝕劑，已知各種包括以下的光 致抗蝕劑包含一種聚合物(其中多羥基苯乙烯由叔丁氧羰基保護)和一種光酸生成劑 (H. Ito，C. G. ffillson :Polym. Eng. Sci. , 23,1012 (1983))的一種光致抗蝕劑，日本特開平 2-27660號公報中描述的包含三苯基锍/六氟砷酸鹽和聚(對叔丁氧羰基氧基_ a -甲基苯 乙烯)的一種光致抗蝕劑等，它們中任一都可用于本發明。進而，光致抗蝕劑的膜厚可以是 任意的，只要顯影后所得到的抗蝕圖可以合適地適應蝕刻步驟，其通常為約0. 3 1. Oym。本發明的圖案形成方法與傳統的抗蝕圖形成方法相同，不同之處在于使用本發明 用于形成抗反射膜的組合物以及然后非強制選擇地增加加熱步驟。此后，使用正型化學增 強光致抗蝕劑作為光致抗蝕劑的情況將被作為解釋該方法的實例。這種情況下，將光致抗 蝕劑涂覆到襯底如硅晶片等上，接著非強制選擇地預烘焙(例如，在70 150°C下烘焙約1 分鐘)，以在襯底上形成光致抗蝕劑膜。然后，將本發明用于形成頂層抗反射膜的組合物涂 覆在光致抗蝕劑膜上使得成為最佳膜厚，非強制選擇地對其加熱以形成頂層抗反射膜。在用縮小投影曝光設備如STEPPER(注冊商標)對其曝光后，非強制選擇地在例如50 150°C 的烘焙溫度下進行曝光后烘焙(PEB)，并進行顯影。然后非強制選擇地進行顯影后的烘焙 (例如，在60 120°C的烘焙溫度下 )，從而形成正型抗蝕圖。本發明用于形成頂層抗反射膜的組合物在涂覆后的最佳膜厚可以根據由以下數 字公式的曝光波長來計算最佳膜厚=λ/4η其中λ表示曝光波長，η表示抗反射膜在曝光波長下的折射率。作為最佳膜厚，可以使用由上述數字公式計算的值本身，也可以使用其奇數倍的 值。而且用于形成頂層抗反射膜的組合物可以通過迄今為止已知的任意方法例如旋轉涂覆 法來涂覆。本發明的圖案形成方法可以不考慮襯底的英寸大小來適當應用，S卩，即使當所形 成的圖案在例如8英寸、12英寸或更大的大直徑襯底上形成時。通常使用硅襯底作為襯底。 但是，當然可以使用具有膜的襯底，例如在硅襯底上的金屬膜或氧化物或氮化物膜如二氧 化硅、氮化硅及氧氮化硅等。而且，襯底材料可以是傳統用于IC生產如LSI的任意襯底材 料，不限于硅。光致抗蝕劑涂覆方法、光致抗蝕劑膜及由用于形成抗反射膜的組合物形成的膜的 烘焙方法、曝光方法、顯影劑、顯影方法等可以是用光致抗蝕劑形成抗蝕圖時傳統使用的任 意方法和條件。進而，用于曝光步驟的曝光光源也可以是紫外線、遠紫外線、X射線和電子 束中的任一種。
具體實施例方式下文中，將參照實施例詳細描述本發明。然而，本發明不限于這些描述。實施例1制備N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨的水溶液作為含有鏈烷醇基的季銨化合物， 制備具有由以下通式(4)表示的重復單元的含氟聚合物(由聚苯乙烯標準測定的重均分 子量為6200)的水溶液作為聚合物，并將它們混合，使得含氟聚合物的酸對堿的摩爾比為 1 0. 1。通式(4)- [CF2CF (0CF2CF2CF2C00H) ] n_接著，將以固體成分計為2. 1重量份的由以上獲得的部分由通式(4)表示的含氟 聚合物的N，N，N-三甲基乙醇銨鹽的水溶液，以固體成分計為0. 1重量份的烷基磺酸(其中 烷基是具有10 18個碳原子的烷基的混合物)的水溶液以及總重量為97. 8重量份的純 水混合，并在室溫下均勻溶解，然后通過0. 03 μ m高密度聚乙烯過濾器過濾，從而得到用于 形成抗反射膜的組合物。該組合物的PH值為1.6。使用旋轉涂覆器MARK 8(商品名，由Tokyo Electron Ltd.制造)將由 ESCAP(環境穩定的化學增強光致抗蝕劑)聚合物、AZ DNC-5(商品名，由AZ Electronic Materials (Japan)K. K.制造，“AZ"是注冊商標)制備的正型光致抗蝕劑涂覆在硅晶片 上，然后在130°C的熱板上預烘焙60秒在硅晶片上形成厚度為SOOnm的抗蝕膜。用膜厚測 量設備SM300(商品名，由Prometric Inc.制造)測量膜厚。隨后，使用與上面提到的相同的旋轉涂覆器將用于形成抗反射膜的組合物涂覆在光致抗蝕劑膜上，并在90°C的熱板上預烘焙60秒以在光致抗蝕劑膜上形成膜厚為450 A的抗反射膜。此時，使用分配器將用于形 成抗反射膜的組合物涂覆到硅晶片上，目測最小涂覆量(所涂覆的組合物可以達到晶片邊 緣部分并形成均勻涂覆的最小量)。結果示于表1。實施例2制備N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨的水溶液作為含有鏈烷醇基的季銨化合物， 制備全氟辛基磺酸的水溶液作為氟類化合物，并將它們混合，使得酸對堿的摩爾比為 1 0.4。進而，使用聚乙烯基吡咯烷酮作為水溶性聚合物。將以固體成分計為2. 8重量份 的由以上獲得的部分全氟辛基磺酸的N，N, N-三甲基乙醇銨鹽的水溶液，以固體成分計為 0. 7重量份的聚乙烯基吡咯烷酮以及總重量為96. 5重量份的純水混合，并在室溫下均勻溶 解，然后通過0. 03 μ m高密度聚乙烯過濾器過濾，以形成用于形成抗反射膜的組合物。隨 后，使用與實施例1相同的方式在光致抗蝕劑膜上形成膜厚為450 A的抗反射膜，以與實施 例1相同的方式測量其最小涂覆量。結果示于表1。實施例3使用與實施例2相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例2的水溶性聚合物變為聚丙烯酸。結果示于表1。實施例4使用與實施例2相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例2的氟類化合物變為3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10_十七 氟-1-癸磺酸。結果示于表1。實施例5使用與實施例4相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例4的水溶性聚合物變為聚丙烯酸。結果示于表1。表 1 對比實施例1使用與實施例1相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例1中使用的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨變為單乙醇胺。結果示于表2。對比實施例2
當代替實施例1中的N，N，N_三甲基乙醇氫氧化銨使用四甲基氫氧化銨時，發生化學沉淀。對比實施例3使用與實施例2相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例2中使用的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨變為單乙醇胺。結果示于表2。對比實施例4使用與實施例2相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例2中使用的N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨變為四甲基氫氧化銨。結果示 于表2。對比實施例5使用與實施例3相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例3中使用的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨變為單乙醇胺。結果示于表2。對比實施例6使用與實施例3相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例3中使用的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨變為四甲基氫氧化銨。結果示 于表2。對比實施例7當代替實施例4中的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨而使用單乙醇胺時，發生化學沉 淀。對比實施例8使用與實施例4相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例4中使用的N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨變為四甲基氫氧化銨。結果示 于表2。對比實施例9當代替實施例5中的N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨而使用單乙醇胺時，發生化學沉 淀。對比實施例10使用與實施例5相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量，不同 之處在于將實施例5中使用的N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨變為四甲基氫氧化銨。結果示 于表2。表2 對比實施例11 18分別使用如下表3所示的聚合物(含氟聚合物或水溶性聚合物)、氟類化合物、
表面活性劑和胺作為水性溶液，并使用表3示出的以固體成分計的量(所有都是重量百分
數)。進而使用水以便最后與固含量一起的總重量為100%重量，制備用于形成頂層抗反射
膜的組合物。之后，使用與實施例1相同的方式測量用于形成抗反射膜的組合物的最小涂覆量。表3中，含氟聚合物是實施例1中使用的含氟聚合物，烷基磺酸是其中烷基具有
10 18個碳原子的烷基磺酸的混合物，含氟磺酸是3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，
10，10-十七氟-1-癸磺酸。表3 從表1和表2中可以顯而易見地看出，當季銨化合物中含有鏈烷醇基時，可以減少 該組合物的涂覆量。考慮原因是，當季銨化合物中含有羥基或鏈烷醇基時，提高了所得的季 銨鹽在水中的溶解性。而且，由表3發現，當使用二乙醇胺或三乙醇胺作為胺時，該組合物 的最小涂覆量大于本發明，不管使用的含氟化合物、水溶性聚合物及表面活性劑的種類。實施例6相對于以固體成分計為100重量份的水性N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨溶液，使 用以固體成分計為300重量份的用于實施例1中的含氟聚合物的水溶液制備用于頂層抗反 射膜的具有3%重量的總固含量的水性組合物。使用旋轉涂覆器將該組合物涂覆在硅晶片 上，接著測量所涂覆膜相對于i線(365nm)、KrF準分子激光器(248nm)及ArF準分子激光 器(193nm)各自的折射率。結果示于下表4中。實施例7相對于以固體成分計為100重量份的水性N，N，N_三甲基乙醇氫氧化銨溶液，使用 以固體成分計為950重量份的用于實施例1中的含氟聚合物的水溶液和以固體成分計為50 重量份的用于實施例2中的烷基磺酸的水溶液制備用于頂層抗反射膜的具有2. 2%重量的 總固含量的水性組合物。以與實施例6相同的方式測量所涂覆膜相對于i線(365nm) ,KrF 準分子激光器(248nm)及ArF準分子激光器(193nm)各自的折射率。結果示于下表4中。對比實施例19
相對于以固體成分計為100重量份的水性N，N，N-三甲基乙醇氫氧化銨溶液，使用 以固體成分計為3重量份的用于實施例1中的含氟聚合物的水溶液制備用于頂層抗反射膜 的具有3%重量的總固含量的水性組合物。以與實施例6相同的方式測量所涂覆膜相對于 i線(365nm)、KrF準分子激光器(248nm)及ArF準分子激光器(193nm)各自的折射率。結 果示于下表4中。
由表4發現，當N，N, N-三甲基乙醇氫氧化銨的量超過含氟聚合物的量且液體的 PH值變為7或更大時，折射率不在抗反射膜的優選范圍內。本發明的有利效果如以上詳細描述的，通過在形成頂層抗反射膜的包含含氟化合物的組合物中含有 具有羥基或鏈烷醇基的季銨化合物，能夠實現組合物涂覆量的降低，并且通過減少化學溶 液原料的涂覆量能夠實現廢液量的降低，這一點由環境影響的觀點看在最近半導體工業中 是很受重視的。
權利要求
一種用于形成頂層抗反射膜的組合物，其包含(A)至少一種含氟化合物和(B)由通式(1)表示的季銨化合物通式(1)其中R1、R2、R3和R4中的至少一個表示羥基或鏈烷醇基，其余的表示氫原子或具有1～10個碳原子的烷基，X-表示羥基、鹵離子或硫酸根離子。FPA00001155202100011.tif
2.根據權利要求1的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中由通式(1)表示的季銨化 合物中R1、R2、R3和R4中的至少一個是羥亞乙基。
3.根據權利要求1或2的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中含氟化合物是含氟聚 合物。
4.根據權利要求3的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中含氟聚合物是包含由通式 (2)表示的聚合物單元的含氟聚合物或包含由通式(2)表示的聚合物單元與由通式(3)表 示的聚合物單元的含氟聚合物；通式(2)-[CF2CF (0RfC00H)]-其中Rf表示可以含有醚氧原子的直鏈或支鏈全氟鏈烯基；通式(3)-[CFfFX1]-其中X1表示氟原子、氯原子或氫原子。
5.根據權利要求1或2的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中含氟化合物是從全氟 燒基磺酸、全氟烷基羧酸和全氟己二酸中選出的至少一種。
6.根據權利要求1 5中任一項的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中該組合物還 包含水溶性聚合物。
7.根據權利要求1 6中任一項的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中該組合物還 包含酸和/或表面活性劑及水性溶劑。
8.根據權利要求7的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中酸是硫酸、鹽酸、硝酸、磷 酸、氫氟酸或氫溴酸，表面活性劑是烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯羧酸或是用氟 原子取代這些化合物中烷基的所有或部分氫原子而得到的化合物。
9.根據權利要求7或8的用于形成頂層抗反射膜的組合物，其中水性溶劑是水。
10.一種圖案形成方法，其包括步驟涂覆根據權利要求1 9中任一項的用于形成頂 層抗反射膜的組合物并非強制選擇地加熱所形成的膜。
全文摘要
公開了一種用于形成頂層抗反射膜的組合物，其包含至少一種含氟化合物和通式(1)表示的季銨化合物(其中R1、R2、R3和R4中的至少一個表示羥基或鏈烷醇基，其余的表示氫原子或具有1～10個碳原子的烷基；X-表示羥基、鹵離子或硫酸根離子)，以及非強制選擇的水溶性聚合物、酸、表面活性劑和水性溶劑。該用于形成頂層抗反射膜的組合物當以較少用量涂覆時，可以表現出與傳統的用于形成頂層抗反射膜的組合物相同水平的功能。通式(1)
文檔編號H01L21/027GK101849209SQ20088011999
公開日2010年9月29日 申請日期2008年12月10日 優先權日2007年12月14日
發明者倉本勝利, 秋山靖, 能谷剛, 高野祐輔 申請人:Az電子材料(日本)株式會社