包含本征型導電聚合物的復合材料及方法和裝置的制作方法

專利名稱：包含本征型導電聚合物的復合材料及方法和裝置的制作方法
包含本征型導電聚合物的復合材料及方法和裝置相關申請本申請要求2007年11月27日提交的美國申請60/990，334的優先權。 發明領域本發明涉及包含本征型導電聚合物的復合材料，并涉及制備該復合材料的方法、 使用該復合材料的方法及采用該復合材料的裝置。
背景技術：
自從在1950年代后期發現了乙炔及其類似物的導電性能，這些類型的化合物已 吸引了對于它們的導電性能的許多關注。參見Heinze等人，Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York,2001 ；Lange 等人，Anal.Chim. Acta,614 1(2008) ；Cosnier, Anal. Lett. ,40 1260 (2007) ；Guimard 等人，Prog. Polymer Sci. 32 876(2007) ；Geetha 等人，Anal. Chim. Acta, 568 119 (2006) ；MermiIliod 等人，J. Electrochem. Soc, 133 1073(1986) ；Kaynak 等人，J. Appl. Polymer Sci.，54 :269 (1994) ；Cen 等人，Biosensors & Bioelectronics,18 :363(2003) ；Lopez-Crapez 等人’ Clin.Chem. ,47 186 (2001) ；Jager 等人，Science, 290 1540 (2000)；禾口 Pawli szyn， Solid-Phase Microextraction =Theory and Practice,Wiley VCH，New York(1997)。這些年來已經研究了通常稱為本征型導電聚合 物(ICP)的各種源自乙炔的導電聚合物的導電性能，如聚亞苯基(polyphenylene) (PPh)、 聚苯硫醚(PPhS)、聚對苯乙炔(polyphenylene vinylene) (PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和 聚苯胺(PANI)。已經發現這些材料中的一些顯示優良的電導率但穩定性和/或可加工性較 差，同時發現另一些材料導電性較差但較穩定。由于其相當高的電導率、在氧化狀態下的良 好穩定性和易加工性，聚吡咯和聚苯胺是目前已知最有前途的兩種導電聚合物。這些聚合物有兩類主要的應用 聚吡咯(PPy)是目前優選的導電聚合物之一，因為其具有高電導率、在水性和有 機介質中的易合成性和在氧化狀態下相對良好的穩定性。在聚合過程中，電解質溶液中的 陰離子摻入聚合物膜中以維持電荷平衡。這些所謂的摻雜離子的存在極大地影響了薄膜的 性能。人們普遍認為，陰離子和陽離子以及伴隨的水可以在聚合物薄膜氧化和還原過程中 移動進入或離開聚合物薄膜。如果具有高遷移率(mobility)的小陰離子在聚合過程中作 為摻雜劑摻入聚合物薄膜中，它將在聚合物還原時被排出。通過將具有低遷移率的大陰離 子摻雜薄膜，可以可逆地吸附和解吸附陽離子，該陽離子然后移動以維持電中性。各種生 物活性體，如酶(參見，Foulds 等人，Anal. Chem. ,60 :2473_2478 (1998)；禾口 Rajesh 等人， Curr. Appl. Phys.，5 :184-188 (2005))、免疫感受器的抗體(參見，Xiao 等人，Biosensors and Bioelectronics,22(12) :3161_3166 (2007))或金屬絡合體(參見，Fabre 等人，Coord. Chem. Rev.，178-180 ； 1211-1250 (1998))，同樣可以摻入聚吡咯薄膜中以能夠進行高度特異 性的分子和/或離子識別和分離。這一現象構成了聚吡咯膜在例如，離子交換膜和分離中 的各種應用的基礎。Kaner等人的美國專利6，265，615號描述了聚苯胺薄膜用于氨基酸和藥物有效成 分的旋光異構體的分離的用途。也研究了聚吡咯復合材料對氨基酸的對映體選擇性分離 (參見，Pich等人，Polymer，47 (19) =6536-6543 (2006))。此外，聚吡咯的性質表明其可用于 氣體、化學蒸氣或水分檢測的各種設備中(Collins等人，Synth. Met. ,78 93-101 (1996)； 和 van de Leur 等人，Synthetic Metals，102 1330-1331 (1999))。導電聚合物復合材料的 應用如引用的公開文獻所表明的是很多的，且將來還會有更多的用途出現。也有人已經描述了用聚吡咯對各種天然和人造的聚合物的功能化，包括羊毛 (Johnston 等人，J. Appl. Phys.，6 587-590 (2006))和紡織品(Wu 等人，Synthetic Met.， 155 :698-701(2005))。已證明纖維素顯示出對于例如PPy或PANI的高親和力，因此可以用 這些材料涂覆纖維素纖維(Johnston等人，Synthetic Met.，153 :65_68 (2005))。此外，發 現包含少量的微晶纖維素(MCC)是有利的，因為它顯著提高了導電聚合物的機械性能，否 則這些導電聚合物是脆性的(van den Berg 等人，J. Mater. Chem. ,27 =2746-2753 (2007)) 各種不同的技術都有對于可用作例如傳感器、電池、提取工藝等中的電極的輕質 材料、柔性材料和低生產成本的材料的需求。同樣對于用于在微觀和宏觀水平處理含有各 種生物學上的目標物質的新型廉價離子交換技術具有強烈的需求。許多目前采用的離子交 換和分離技術是耗時的和勞動力密集的，因為它們需要對大量洗脫劑以有效運轉。這些洗 脫劑通常是昂貴的，而且通常含有需要謹慎處理且需要在使用后以環境友好的方式丟棄的 有毒試劑。因此，采用最少量的洗脫劑的快速、有效的分離技術受到高度關注。一種有希 望的替代方法是電化學控制的離子交換或電化學控制的固相萃取技術(參見，Gbatu等人， Anal. Commun. ,36 203(1999)；和 Liljegren 等人，Analyst, 127 :591 (2002))，其利用了導 電聚合物的離子交換性能。后面提到的這兩種的技術具有材料的離子交換性能可以僅使用
5電勢進行控制的優勢，從而使得離子和極性中性物質能夠通過簡單地改變施加的聚合物電 勢或與材料接觸的溶液的氧化還原電勢以可控的方式實現吸附和解吸附。在能量存儲裝置 中由導電聚合物組成的電極材料中的離子嵌入通過與上面討論的離子交換中涉及的方法 類似的方法來控制，區別在于在能量存儲應用中，電荷轉移和離子交換的過程用于對電器 提供動力，而不是用于提取或分離化學物質。非金屬、輕質、柔性、環境友好的電極材料在能 源存儲裝置中尤其受到關注。先前的電化學控制離子交換和固相微萃取裝置的設計是基于聚吡咯薄膜在金屬 電極上的沉積，其中，離子吸附能力一般通過控制薄膜的厚度來控制。參見，例如，Biosyn R Corp的WO 89/11648。導電聚合物薄膜可以在電極表面上電化學合成是公知的。因為主要 由于電化學應用中使用通常的電極材料，而通常使用的電極材料的表面積相對較小(即， 平方厘米級)，因此聚合物薄膜的容量通過改變薄膜的厚度而改變。可選擇地，薄膜基于包括化學氧化劑的化學過程而聚合。盡管具有厚的聚吡咯涂 層的電極易于制造，但其涉及離子和極性中性物質的吸附和解吸附的功能性通過增加聚合 物涂層的厚度一般只得到有限程度的改善。這是因為吸附和解吸附是物質轉運限制的過 程，而離子和極性物質的轉運相對快速地受到薄膜的最外層的限制(參見，Liljegren等 人，Analyst, 127 591 (2002))，特別對于是大的物質。在過去已進行了產生完全由輕質部件組成的能量存儲裝置的幾次嘗試(Song等 人，Adv. Mater. , 18 :1764_1768 (2006))。聚吡咯(PPy)及其復合材料在這方面作為有希 望用于開發能量存儲裝置的材料已吸引了很大的興趣(Grgur等人，Electrochim. Ada, 53:4627(2008))。例如，研究了聚吡咯與輕質石墨纖維的復合物以獲得可用于超級電容 器的電極材料(Park 等人，J.Power Sources，105 :20 (2002))。根據 Riietschi，成功的 電池系統的決定性因素是3-E標準能量-經濟-環境(Beck等人，Electrochim. Acta, 45:2467(2000) ；Ruetschi，J. Power Sources，42 1 (1993))。雖然導電聚合物是環境友 好的且比與其對應的金屬電極材料更便宜，但低的比容量和低的工作電壓范圍迄今為止 仍對它們在商用全聚合物電池系統中的廣泛應用造成限定(Ramakrishnan，Resonance, 48-58(1997))。此外，電極在充電-放電過程中短的使用壽命進一步阻礙了它們作為用于 能量存儲裝置的適宜電極的用途(同上)。因此，需要進一步開發導電聚合物(本征型導電聚合物)以適應這種材料在各種 應用中的應用。發明概述因此，本發明的目的是提供包含本征型導電聚合物的復合材料，其有利于該聚合 物在各種設備和應用中的應用。在一種實施方式中，本發明涉及連續結構形式且包含涂覆于基底上的本征型導電 聚合物(ICP)層的復合材料，該復合材料具有至少0.1m2/g的比表面積。在一種另外的實 施方式中，復合材料具有至少lm2/g的比表面積，和在進一步的實施方式中，復合材料具有 至少5m2/g的比表面積。在另一種實施方式中，本發明涉及連續結構形式且包含涂覆于基底(包含源自剛 毛藻屬(Cladophora sp.)綠藻的纖維素作為主要成分)上的本征型導電聚合物(ICP)層 (包含聚吡咯)的復合材料，該復合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。
在進一步的實施方式中，本發明涉及制備所述復合材料的方法，該方法包括用一 層本征型導電聚合物(ICP)涂覆基底。在更進一步的實施方式中，本發明涉及包含至少一個由所述復合材料形成的部件 的電化學或電裝置。本發明的進一步的實施方式涉及采用所述復合材料的分離或提取方法。本發明的具有連續基底和高比表面積的復合材料有利地用于各種裝置和方法中。 在某些實施方式中，復合材料本質上可以是輕質的和/或柔性的。參照以下詳細的說明書， 本發明的另外特征和優點是明顯的。下面的說明書、附圖和實施例不應理解為限制意義，而 只為了說明本發明的各方面和所選擇的本發明的實施方式。附圖簡述參照以下附圖，可以更完整地理解詳細的說明書，附圖中

圖1顯示通過在剛毛藻屬纖維素上的聚吡咯(PPy)聚合產生的典型的紙樣薄片形 式的復合材料，如圖所示，其可以貼箔而不損害紙的完整性。圖2顯示聚吡咯涂覆的剛毛藻屬纖維素復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(顯 微鏡照片)，其中，纖維由均勻且連續的聚吡咯層涂覆而保持纖維素的孔結構和高比表面 積。圖3顯示涂覆有50納米厚的均勻聚吡咯層的單個剛毛藻屬纖維素纖維(中心) 的透射電子顯微鏡圖像。圖4顯示源自從波羅的海收集的綠藻的剛毛藻屬纖維素粉末的X射線衍射圖，其 中，峰形尖銳且良好分離，表明高的有序度，且在14和17的2 θ角度觀察到2個良好分離 的峰，這不同于普通陸地植物的纖維素粉末，其在13和18之間的2 θ角度總體地觀察到單
一寬峰。圖5Α和5Β分別顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物的氮氣吸附等溫線和BJH孔 徑分布，其中看來大多數孔的大小在10至100納米之間。圖6A-6D顯示室溫下在飽和NaCl溶液中，用用作工作電極的通過在氯離子的 存在下聚合吡咯獲得的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物，以(6A)0.5mV/s、(6B) lmV/s、 (6C)2.5mV/s和(6D) 5mV/s的掃描速率獲得的循環伏安圖。該伏安圖表明，當復合物的 電勢改變時，氯離子移動進入(在氧化過程中)和離開(在還原過程中)復合物。用于 這些特定的測量中的復合物塊的大小分別為7mmx4mmxlmm>8mmx4mmx 1mm、9mmx5mmxImm和 8mmX5mmXlmm。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示相對于Ag/AgCl 參比電極的電勢。圖7顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物在60次雙步驟實驗中的計時電流 (chronoamperometric)(電介(potential step)) 口向/S。電-0. 5V M +0. 7V ^.fS] 階躍，且在各步驟后保持電勢恒定300秒。圖7表明氯離子移動進入(在氧化過程中，正 電流)和離開(在還原過程中，負電勢)復合物。在這種特定測量中使用的復合物大小是 5mmx3mmxlmm,且樣品重量為8. 4毫克。室溫下在飽和NaCl溶液中進行測量。使用具有鉬 反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。圖8顯示室溫下在含有2M對甲苯磺酸鈉的溶液(大尺寸模型陰離子)中，用在磷 鉬酸根陰離子存在下聚合的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物以5mV/s的掃描速率獲得的循環伏安圖。該伏安圖證明，大的陰離子(具有相當于典型氨基酸大小的尺寸)可以可逆地 被復合材料吸收和排出。用于該特定測量的復合物的宏觀尺寸是10mmX4mmXlmm。使用具有 鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢為相對于Ag/AgCl參比電極。圖9顯示了其中電勢在-0. 8V至+0. 7V之間階躍且電勢在各電勢下保持300秒電 勢階躍實驗中，隨溶液中NaCl濃度變化的每克材料吸收進入聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合 物的氯離子量。所示數據是前5個還原(-0.8V)和氧化(+0.7V)步驟的平均值。在室溫下 進行測量。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。圖10顯示干燥的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物樣品的典型電流_電壓(IV)掃 描曲線(sweep curve) 0獲得的曲線在整個測量范圍內是線性的，表明其電阻特性(Ohmic behavior)。樣本尺寸為 30mmxl7mmxlmmo圖11顯示隨環境相對濕度變化的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物的電阻率改變。 薄膜的電阻率隨著相對濕度的增加而下降。樣本尺寸為30mmX17mmXlmm。圖12顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物相對于掃描速率的充電容量(從循環 伏安圖獲得)。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。采用2.0M氯化鈉電 解液。充電容量隨著掃描速度增加而降低，這對于基于導電聚合物的材料是常見的。圖13顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物在2. 0M氯化鈉溶液中的恒流充電-放 電曲線。使用包含兩個相同的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物電極的兩電極裝置。任意的 時間尺度用于說明達到穩定狀態后的響應。圖14顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物電極在1000次循環的充放電實驗前后 的循環伏安圖。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。采用2. 0M氯化鈉 電解液。該圖證明聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物的電活性性質在1000次循環后大致維 持不變，之后停止實驗。圖15顯示在磷鉬酸根(PMo)陰離子的存在下聚合的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復 合物的SEM顯微照片。圖16a_16d顯示在2. 0M的a)氯化物、b)天門冬氨酸、c)谷氨酸和d)對甲苯磺酸 溶液中，分別用氯化鐵(III)和PMo合成的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物以4. 5mV/s的 掃描速率記錄的循環伏安圖。電流相對于用作工作電極的樣品的質量進行標準化。使用具 有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢為相對于Ag/AgCl參比電極。圖17顯示在相對于樣品質量進行標準化的+0. 9V的氧化電勢下，參與氧化過程的 單位電荷數目。對于實驗的細節，參見實施例21。圖18a_18d顯示在含有所示濃度的a)Cr離子、b)N0f離子、c) CH3C6H4S02(T離子和 d)CH3C6H4S020_和Cl_離子的混合物的電解液中，以5mV/s的掃描速率記錄的循環伏安圖。測 量的電流相對于樣品重量標準化。對于實驗的細節，參見實施例22。圖19顯示由模制成紙片的復合物和位于復合材料之間浸泡在2M的硝酸鉀溶液中 的Whatman濾紙組成的電化學電池(電池)。復合物與鋁箔接觸。附圖所示的實施方式本質上是示例性的，并不意圖限制本發明。參照以下詳細的 說明，本發明的另外特征和實施方式是明顯的。發明詳述在第一種實施方式中，本發明涉及連續結構形式且包含涂覆于基底上的本征型導電聚合物(ICP)層的復合材料，該復合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。術語“連續的” 在本文用于描述具有足夠的機械完整性的任何硬度或軟度的材料，以在沒有其它支持結構 的情況下作為無支撐(free-standing)單元進行操作。因此紙片是連續的材料，而粉末不 是。然而，粉末可用于形成連續單元。以下通過本說明書可以很清楚特定纖維素和其它聚 合物的粉末可能是形成本發明的連續復合材料的優良的起始原料。本發明并不排除使用支 持結構，只要這類結構沒有不利地影響本發明公開的復合材料的功能性就可以使用。此外， 術語“比表面積”在本文中描述為由復合材料表面積除以復合材料的總重量，且由氮吸收等 溫線的標準BET分析來估算。包含ICP且具有連續結構和高比表面積的復合材料可以有利地用作電化學控制 分離、能量存儲應用等的工作電極。此外，將這些材料制備成輕質和/或柔性的也增加了 它們的應用范圍。雖然連續薄ICP薄膜在合適的多孔、高比表面積連續基底上進行聚合的 同時要保持基底的大比表面積和薄膜的功能性存在挑戰性，但是根據本發明實現了這一方案。更具體地說，本發明公開了一種新的通過增加用于電極中的復合材料的比表面積 提高這種電極的容量的途徑。在一種實施方式中，復合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。 在一種另外的實施方式中，復合材料具有至少lm2/g的比表面積，并在進一步的實施方式 中，復合材料具有至少5m2/g的比表面積。在更另外的實施方式中，復合材料分別具有至少 10m2/g、至少15m2/g或至少20m2/g的比表面積。可以理解在高比表面積、多孔基底上實現本征型導電聚合物(ICP)的聚合而不 堵塞孔隙而導致基本上非多孔性低比表面積復合材料是不容易的。根據本發明，可以通過 首先用氧化劑浸漬基底然后應用ICP形成單體來實現聚合，或反之亦然。因此，重要的是使 用容易被試劑潤濕的基底，從而產生連續和不間斷的涂層。金屬表面(例如不銹鋼)在氧 化劑的存在下一般在其表面上溶解或形成絕緣的氧化物，因此較不適合作為基底。此外，如 果基底對于ICP形成單體的潤濕性差，可能形成聚合物島狀物而不是連續的聚合物薄膜。一種增加ICP薄膜比表面積的方法是在包含小顆粒的粉末材料上沉積聚合物，然 后粉末材料形成連續結構。使用不能形成連續結構的粉狀離子交換劑可能會有問題。例如， 粉末首先需要充填到液體可以泵送通過的柱中。如果粒徑小于10微米，柱中的反壓一般會 非常高。如果采用電化學控制離子交換劑，向柱施加電勢也不會如同直接與固體材料形成 接觸一樣有效。任何涉及所謂批次純化(其中，將吸附劑直接放入待離子交換的樣品流體 中)的時候，粉狀離子交換劑同樣不方便。在一種實施方式中，復合材料的基底包括聚合物或地質聚合物(geopolymer)作 為主要成分。一般來說，主要成分占基底重量的至少大約50%。地質聚合物是在低溫下產 生的陶瓷樣無機聚合物，即基于硅石，而不是碳。根據本發明適合使用的基底材料的例子 包括但不限于i)纖維素，包括微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)及藻類和 細菌來源的纖維素，ii)葡聚糖，iii)瓊脂糖，iv)基于如苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酰胺 和二乙烯基苯的單體的聚合物，包括一種或多種這類單體的聚合物和共聚物，ν)地質聚合 物，如那些基于偏高嶺土或埃洛石及其它硅鋁酸鹽的地質聚合物。Henriksson，Cellulose nanofibril, Networks andcomposites, Preparation, structure and properties, PhD thesis KTH，Sweden2008，ISSN 1654-1081，ISBN 978-91-7178-849-8 及其參考文獻描述了微纖化纖維素，并通過陸地植物纖維素(包含長纖維)的強烈的高剪切均勻化以形成凝膠 而獲得。干燥時，這種微纖化纖維素形成相對高比表面積的粉狀物質。這種微纖化纖維素 包含長纖維，并通常不通過酸水解純化(然而，溫和酶水解經常用于產生微纖化纖維素)。 微纖化纖維素粉末是按照本發明用于形成高比表面積連續基底的良好的起始原料。當前的 實施例證明了由粉末基底起始原料制備連續結構。基底可能由一種單一材料形成或可以包含幾種材料的組合。可以包括不會不利地 影響基底的性質的其它材料。可以包括在基底中的材料的非限制性的例子包括碳納米管 和其它類型的碳納米材料，以及其它金屬、陶瓷和氧化物包括，但不限于，A1203、SiO2, TiO2, Sn02、W03、氧化釩、氧化鎳、石墨、炭黑、玻璃碳、熱解碳和鉆石。任選地，可以將基底制備成導 電的。例如，可以通過用例如碳納米材料進行功能化或通過在基底上沉積薄導電層將基底 制備成導電的。可以采用任何不會不利地影響基底的功能性的沉積方法，例如，蒸發、化學 氣相沉積技術如原子層沉積、或物理氣相沉積技術如濺射。也可以采用賦予基底導電性的 其它方法。在一種特別的實施方式中，基底包含纖維素作為主要成分。在進一步的實施方式 中，纖維素選自藻類纖維素和細菌纖維素。在更特別的實施方式中，藻類纖維素源自絲狀 海藻和/或球形海藻。在另一種實施方式中，藻類纖維素源自剛毛藻目(Cladophorales) 或管枝藻目(Siphonocladales)，或源自剛毛藻屬、硬毛藻屬(Chaetomorpha)、根枝 藻屬(Rhizoclonium)、小網藻屬(Microdyction)、法囊藻屬(Valonia)、網球藻屬 (Dictyosphaeria)、管枝藻屬(Siphonocladus)或香蕉菜屬(Boergesenia)藻類。在另一 種實施方式中，基底包含源自木醋桿菌(Acetobacter xylinum)的細菌纖維素。在一種更 特別的實施方式中，纖維素源自剛毛藻屬綠藻。在一種特別實施方式中，基底具有高結晶度指數，即至少50%的結晶度指數。在 進一步的實施方式中，基底分別具有至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少85 % 和至少90%的結晶度指數。如本文所用，術語“結晶度指數”限定材料的結晶度。對于纖維 素，可以如 Mihranyan 等人，European J. of Pharm. Sci. ,22 279-286 (2004)及其中的參考 文獻所述評估結晶度指數。對于其它基底材料，結晶度指數應以類似的方式評估為與該基 底材料的單晶對應物相比的材料的相對結晶度。可以由本領域的技術人員確定用于這項評 估的X射線衍射圖中的強度位置。在一種特別的實施方式中，高結晶度的基底由剛毛藻屬 纖維素或木醋桿菌纖維素粉末形成，且結晶度指數為至少60%，優選至少70%，更優選至 少80%、至少85%，或至少90%。在另一種實施方式中，復合材料是惰性的，并能承受寬范圍的PH值，通常但不僅 僅是2至11，同時保持其機械完整性。用于這種復合材料的基底的非限制性例子是源自剛 毛藻屬藻類或木醋桿菌的高結晶度纖維素以及地質聚合物。在一種實施方式中，基底具有至少lm2/g、至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或 至少40m2/g的比表面積。為了評估該基底的比表面積，基底應在形成IC P層之前的過程 中形成，例如，如本文的實施例1和4所述(其中，基底分別包括剛毛藻屬纖維素和微纖化 纖維素基底)。ICP層合適地由乙炔衍生物形成，且在特別的實施方式中包括聚亞苯基(PPh)、聚 苯硫醚(PPhS)、聚對苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩或聚苯胺(PANI)或其混合物，雖然也可采用任何其它本征型導電聚合物。在特別的實施方式中，涂覆在基底上的ICP層分 別具有小于5 μ m、小于1 μ m、小于500納米、小于250納米或小于100納米的厚度。涂覆層 厚度可以通過透射電子顯微鏡測定。對于具有不均勻厚度的涂層，上述的層厚度應取平均
厚度值。在一種實施方式中，通過用一層本征型導電聚合物(ICP)涂覆基底制備本發明的 復合材料。更具體地說，涂覆步驟可包括在包含氧化劑的溶液中聚合ICP形成單體。合適 的氧化劑的例子包括但不限于S2 082_、H202、磷鉬酸鹽及選自Fe3+、CU2+、Cr6+、M06+、Ce4+、RU3+和 Mn7+的過渡金屬離子的鹽。用于形成ICP的氧化步驟中的陰離子的特性可以有明顯不同， 且可以進行選擇以滿足所需的功能性。陰離子的大小決定聚合物薄膜的孔隙度(或聚合物 網絡間距)，且可以進行調整以獲得分離過程中的離子選擇性。聚合物網絡的間距越大，可 以由該層可逆地吸收和排出的離子越大。氧化劑可能包括氯離子、溴離子、硫酸根、磷酸根、 甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、對甲苯磺酸根和/或磷鉬酸根陰離子和/或對本領域的 技術人員而言顯然的其它陰離子。此外，可以對形成的ICP層進行電勢或電流控制的電聚 合，以增加ICP層的厚度和/或改變其功能性。在一種替代實施方式中，涂覆步驟可以包括 直接在導電基底上進行ICP形成單體的電勢或電流控制電聚合。這一步驟之后可以在包含 所述氧化劑的溶液中聚合ICP形成單體，即，在電聚合步驟之后。根據這些描述的制備方法中的任一種，可以通過在表面活性劑的存在下聚合ICP 形成單體提高ICP層的電導率。合適的表面活性劑對于本領域的技術人員是顯而易見的， 且包括但不限于，烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等，例如，十二烷基芐基磺酸鈉、烷基萘磺酸 鈉、烷基磺酸鈉等。在所述聚合過程中，基本上保持基底的大的比表面積，并沿孔壁獲得連 續涂層而不在相鄰孔壁之間形成橋連或形成最后的堵塞。根據本方法，大比表面積基底由 ICP單體良好地潤濕，從而使得在單體聚合時，產生ICP的薄的連續層而不損害基底的高比 表面積結構。在一種特別的制備實施方式中，通過適于擴大到工業規模的化學方法實現ICP的 聚合。具體來說，通過在氯化鐵(III)的存在下，在源自剛毛藻屬藻類的纖維素基底上聚合 吡咯獲得基于聚吡咯的復合材料。該材料摻雜有氯離子，并模制成紙片。在實施例1、4、18、 19和21中給出了其它制備實例。另一種特別的制備實施方式采用與按照本發明的地質聚 合物基底(如基于例如偏高嶺土或埃洛石的那些地質聚合物基底)的復合物。通常需要另 外的生產步驟，包括在引入ICP單體之前，在例如氫氧化鈉溶液中溶解硅鋁酸鹽源的步驟。 在本發明的一種實施方式中，優選在硅鋁酸鹽源溶解后加入單體并與硅鋁酸鹽源溶液充分 混合，之后加入氧化劑。可選擇地，根據所需的最終產品結構，在地質聚合物的形成過程的 更后階段加入ICP單體和氧化劑。所獲得的復合材料可以模制成紙片，其具有顯著的機械強度且可以貼箔、折疊、彎 曲或扭曲而不損害該材料的完整性。在一種實施方式中，ICP層在存儲時是穩定的，且在特 別的實施方式中，它可重復使用而通過改變該層的氧化還原電勢或者可選擇地通過改變與 該層接觸的溶液的PH值或氧化還原電勢仍保持該層的功能性。一般來說，復合材料可以用于其中需要電化學控制層的各種不同裝置和方法中。 基底有利地為導電的電活性層提供連續基底。因此，本發明進一步涉及包含至少一個由本 文所述的復合材料組成的部件的電化學或電氣裝置、包含由本文所述的復合材料形成的電化學控制層的電化學電路、包含由本文所述的復合材料形成的電池或超級電容器的能量存 儲裝置、包含由本文所述的復合材料形成的電化學控制層的電動機械致動器，及使用其中 的任何裝置的方法。通過本公開的內容，本發明的這些方面的許多具體實施方式
對于本領 域的技術人員是明顯的。本文描述了非限制性的實施例。例如，本發明的復合材料可用于固相萃取、離子交換膜、分離技術、旋光異構體的 分離、廢水凈化、氣體和濕度檢測器和傳感器、診斷設備、血液透析、電動機械致動器、電池、 電容器、超級電容器、致動器和藥物輸送系統。該復合材料是穩定的，且在例如涉及能量存 儲的應用(如電池和超級電容器應用)中及在電化學控制萃取、離子交換、離子分離、離子 嵌入和純化中重復使用后仍保持其電化學功能性。該復合材料可作為電極材料用在各種電 池和超級電容器應用中，包括那些完全包含非金屬部件的應用，其中所述復合物的輕質、柔 性、緊湊和環境友好性是使得它比現有技術中所描述的其它材料優越的性能。該復合材料 可以可選擇地用于其中復合材料一次性使用和設計為只用于一個電化學控制處理步驟的 應用，例如，在其中帶電物質被復合材料捕獲和檢測的診斷和感測應用中，在設計為用于將 離子或藥學活性成分釋放進入溶液中或體內的氧化還原改變裝置中，在低成本的環境友好 的原電池(即非充電電池)中，或用于在溶液過度污染而不能夠隨后進行復合物的完全清 潔時從溶液提取一種或幾種類型的離子。在某些實施方式中，復合材料使得各種裝置能夠小型化。重要的是，小型化后，本 發明的復合材料的高比表面積為裝置提供了功能性，并保持高容量。這些裝置的非限制性 的例子包括用于提取、離子交換、離子嵌入和分離的小型化裝置，以及用于高電荷存儲容量 的能量存儲的小型化電極，另外提供重量輕和環境友好的電極。同時，隨著對于具有用于提取或存儲帶電物質的高容量的微型材料的需求增加， 對于易于制備成大規格的材料的需要也增加。在某些實施方式中，本發明也滿足這種需 求。本發明復合材料適用于其中的這種裝置的非限制性的例子包括大規模的能量存儲設備 (包括電池和超級電容器)，以及水凈化系統和致動器。迄今為止在現有技術中公開的鋰離 子電池材料通常難以大規格進行生產且生產成本高昂。本發明的復合材料通常可以以相對 較低的成本輕易地集成在大型設備中(包括用于能量存儲應用和提取/凈化設備的那些大 型設備)。本文公開的復合材料的應用為數眾多，下面列出的不應該理解為限制意義。在一種實施方式中，復合材料包含由導電聚合物(如聚吡咯)涂覆的纏結纖維素 納米纖維組成的高比表面積和高結晶度的纖維素基質，其方式使得保留纖維素基質的大的 比表面積和細孔結構。實施例1給出了如何實現這種結構的例子。實現這種結構的一個前 提在于纖維對于吡咯的良好潤濕性。因此，使用沒有這種內在屬性的基底不容易實現這種 結構。在所描述的實施例中，用于形成連續基底(例如但不限于剛毛藻屬纖維素或木醋桿 菌纖維素粉末)的材料的結晶度指數為優選至少60 %，優選至少70 %，更優選至少80 %，甚 至更優選至少85 %，最優選至少90 %。在某些應用中，具有非常高比表面積(相當于工業吸附劑)的纖維素基底材料，即 高于10m2/g，或在特別的實施方式中，高于50m2/g是有利的。在這些應用的某些應用中，基 底優選也顯示出高結晶度。據認為，藻類和細菌源的天然纖維素的高結晶度是重要的，因為 纖維素纖維反應性較低并能耐受強酸的處理。而后一特性使得即使在純化過程中使用酸水解步驟時也能夠保持纖維素的纖維納米結構，而酸水解步驟導致普通陸地植物纖維素的纖 維長度顯著降低和明顯的DP(聚合度)降低。纖維素的高結晶水平是有利的，原因不僅在 于在制造過程中容易通過酸水解純化，而且在于可用于需要復合材料的高化學抗性的各種 應用中。例如，ICP復合材料可用于其中可以通過改變ICP薄膜的氧化還原電勢或者可選擇 地通過改變與薄膜接觸的溶液的PH值或氧化還原電勢而提取或分離有價值的分子/離子 的各種分離技術。因此在某些應用中，如前面所述，需要具有能夠耐受寬的PH值范圍(例 如，pH 2-11)內的pH值變化的纖維素基底。通常只能從自然界提取具有這種高結晶度的纖維素粉末，例如，藻類或細菌纖維 素，且結晶度不能通過化學處理有序度較低的纖維素材料而人為地提高到這樣的水平。如 XRD測量的，源自陸地植物的普通微晶纖維素的結晶度指數一般不超過82%，而藻類來源 的纖維素的結晶度指數通常高于90%。此外，典型的微晶纖維素的比表面積僅為大約Im2/ go據報告，海藻來源的纖維素具有高達95m2/g的比表面積值。高比面積的纖維素有利地 作為聚吡咯聚合的基底。由于吡咯單體對于纖維素納米纖維的親和力，根據本發明公開的 復合材料的生產方法，均勻且不間斷的聚合物層涂覆單個纖維且纖維素的大表面仍然保持 實質完整。大比表面積基底上的相對薄的聚合物涂層有時比小比表面積上的厚的聚合物涂 層更有利，因為各種帶電物質在電化學控制下的吸附和解吸附作用通常是質量輸送控制的 (mass transport-controlled).因此，離子(尤其是大離子)的擴散經常是限于聚合物的 最外層，而聚合物薄膜的大部分仍然是不可到達的。薄的連續聚合物薄膜在大比表面積上 形成產生了具有高離子吸附容量的材料。事實上，材料的容量是如此之高而優選使用微型 樣品(長方形紙片，大約8mmX5mmXlmm厚，大約重10毫克)鑒定本發明的復合材料在標準 實驗室裝置中的電化學性能，例如，用于測量循環伏安和計時電流性能，以避免電流受到電 解質溶液的電阻限制的情況。根據本發明的一種實施方式中，通過使用氧化劑(例如但不限于Fe(III))的溶液 (其中足夠大的陰離子，例如但不限于對甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根離子，作為抗衡離子 即摻雜離子存在)氧化ICP單體(例如但不限于吡咯)制備陽離子交換材料。在這個過程 中，大的陰離子固定到ICP層中，并因此在ICP的氧化和還原過程中的電荷補償涉及陽離子 而不是陰離子。可選擇地，為了獲得陽離子(而不是陰離子)交換材料，可以在氧化劑存在 下，在由ICP單體的氧化最初形成的ICP上電沉積ICP附加層。在電沉積步驟中，大的陰離 子，例如但不限于，對甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根或磷鉬酸根，存在于電聚合溶液中。這導 致大的陰離子被捕集于ICP中，使得當ICP分別還原和氧化時，必須提取和解吸附陽離子。本發明的一種實施方式涉及復合材料作為電化學離子交換膜的用途。在特別的實 施方式中，通過改變復合物的電化學電勢，復合物用于從液體介質中分離陰離子物質。在另 一種特別的實施方式中，復合物用作分離陽離子物質的離子交換膜。對于這種應用，復合物 的ICP附加層可以例如在大的固定陰離子(例如但不限于，對甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸 根)的存在下電聚合形成。這種待分離或交換的陽離子的非限制的例子是Mg2+、Ca2+、Na+、 K+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+。本發明的另外的特別實施方式涉及含有生物活性物質 (例如但不限于蛋白質、抗生素或激素)的溶液的脫鹽。在這些應用中，分別具有陰離子和 陽離子交換能力的兩種或幾種ICP可重復使用以從溶液去除鹽。例如，如結合實施例1、2 和6所描述的產生ICP。
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本發明的另外的特別實施方式涉及復合物用于從食品例如天然果汁、乳清或醬油 去除酸/鹽的用途。在這些應用中，分別具有陰離子和陽離子交換能力的兩種或幾種ICP 可重復使用以從溶液去除鹽。可以如結合實施例1、2和6所描述的產生ICP。本文公開的本發明的再另一種特別實施方式涉及復合物用于從發酵液去除有機 酸的用途。在這些應用中，可以使用如結合實施例1和2所述產生的具有陰離子交換能力 的 ICP。本文公開的本發明的另一種特別實施方式具體說來目標在于氨基酸、肽和蛋白質 (包括但不限于旋光異構體)的直接電化學輔助分離。在此應用中，可以如結合實施例1、 2或6所述產生的復合材料可以用作流動池(flow cell)的三電極裝置中的工作電極。該 工作電極的電勢可以進行控制以控制待分離的物質與電極之間的相互作用。本文公開的本發明的進一步的實施方式目標在于核苷酸、單鏈DNA和/或雙鏈DNA 的分離。在此應用中，例如，如結合實施例1、2或6所述產生的復合材料可以用作流動池的 三電極裝置中的工作電極。該工作電極的電勢可以進行控制以控制待分離的物質與電極之 間的相互作用。本文公開的本發明的一種實施方式涉及復合材料在各種分子識別裝置中的用途。 在此應用中，例如如結合實施例1、2或6所述初始產生的復合材料可以在含有由于其氧化 還原狀態改變而可以由復合材料吸收的物質(例如但不限于抗體或DNA)的溶液中循環。樣 品中的分子然后可以特異性地結合包含在復合物內或表面上的物質。一種特別的實施方式涉及用于利用抗原抗體反應的醫療診斷的生物傳感器，其用 可以特異性結合任一成分的化學體摻雜復合材料的聚合物薄膜。進一步的特別實施方式涉 及用于利用葡萄糖-氧化酶固定的聚合物薄膜作為本發明的ICP層監測生物學流體(血 液、尿液)中的糖水平的生物傳感器。在此應用中，酶(即，葡萄糖氧化酶)固定在聚吡咯 上，以基于動力學控制的葡萄糖氧化產生大表面積的電流測量傳感器，其中聚吡咯薄膜用 作導電基底。該傳感器還可能包括促進酶和聚吡咯層之間的電子轉移的氧化還原聚合物。另一種特別實施方式利用各種氣體傳感器裝置中在水分、氣體或有機揮發性體的 存在下復合材料的導電性能的變化。在此應用中，例如如結合實施例1或2所述最初產生 的復合材料可用作基于接觸影響復合物的導電性的水分、氣體或揮發性有機化合物而產生 復合材料的電導率變化的傳感器。通過測量都與復合物層接觸的兩個電極之間的電阻測量 復合物的電導率。進一步的實施方式包括復合物用作電化學控制的固相微萃取裝置的用途。在此應 用中，例如如結合實施例1、2或6所述最初產生的復合材料用作三電極裝置中的工作電極 以提取陰離子或陽離子，之后將電極轉移到包含例如0. IM氯化鈉的新溶液中。然后通過還 原或氧化該復合材料對提取的物質解吸附。復合物的工作電極可以成形為針形，或與反電 極和參考電極結合的薄層電池，以允許在小體積的溶液中進行提取和解吸附。本文公開的本發明的一種實施方式涉及用于血液透析(即，患有慢性腎功能衰竭 的患者中人體新陳代謝的有毒水溶性廢物的分離)的電化學控制的離子交換膜材料。血液 透析的原理通常是采用存在于血液中的溶質跨越半透膜的擴散作用。通過改變透析艙的靜 水壓力并使得游離水和部分溶解的溶質沿著產生的壓力梯度跨膜移動而經超濾實現流體 去除。透析過程通常是在醫院進行的非常耗時的過程。用作離子交換膜材料的本發明的復合材料不僅用作超濾介質(由于其比表面積大，且在某些實施方式中由于其纖維性結構)， 而且還用作電化學控制離子交換劑。這一類型的膜與常規使用的半透性過濾器結合提高了 從血液中去除有毒廢物的效率，也縮短了該過程的時間。總體而言，這導致構建用于短時間 日常使用的小型家庭式血液透析系統的可能性。本發明的另一種實施方式涉及復合材料用作基于由離子摻入材料和從材料離去 造成的材料體積變化的電動機械致動器的用途。在此應用中，使用例如如實施例1、2或6 所述制備的復合材料以導致小體積腔室的體積變化，從而向此腔室的壁施加壓力。例如，這 一裝置可以用作微型流系統的閥或用作用于動脈擴張的電化學控制的和可移除的支架。本文公開的本發明的進一步的實施方式涉及復合材料用作能量存儲裝置中的電 極材料的用途。薄片狀紙樣電池與較常規的電池設計相比提供了幾種優勢，因為這些裝置 薄、柔性、機械穩固、重量輕、非金屬、可完全回收且環境友好。紙樣能量存儲裝置具有優勢， 因為它們可以集成到微型化的小產品(niche products)中，例如基于紙的顯示器、智能包 裝、智能紡織品或小型化的醫療設備。另一種有吸引力的替代方式包括大裝置的制造，例 如，用于家用取暖，便攜式大型家電等，因為根據本發明，很容易制造幾平方米面積的薄片 紙樣電極。在過去，常規電極在充放電過程中的低的比電容和短的使用壽命明顯阻礙了基 于聚吡咯的電極作為能量存儲裝置的可用電極的用途。這些障礙可以通過利用相對較大 比表面積的基底(和在特別的實施方式中，利用纖維素基底)和導電聚合物的薄的均勻的、 不間斷的功能涂層而由本文公開的本發明克服。相比于許多其它高表面積基底材料，根據 本發明的幾種實施方式，纖維素基底的可獲得性、加工和放大的方便性以及成本效益使得 纖維素基底的ICP復合物成為用于制造重量輕、薄和環境友好的能量存儲裝置的材料的選 擇。本文公開的電極材料在能量存儲裝置中是功能性的，其中，它可以用作電極中的 任一種或同時用作陰極和陽極材料。在最簡單的設計中，單電化學電池包括兩片浸入電解 質溶液中的ICP復合物。可選擇地，ICP電極由用電解質溶液浸透的電解質凝膠或可滲透的 固相材料分隔。在一種特別的實施方式中，ICP電極由一片用電解質溶液浸透的普通紙或 濾紙分隔，例如，如實施例23中所述。可以堆疊幾個電化學電池以根據需要增加能量輸出。 在某些應用中，基于水的系統可優選用于滿足環境要求。在其它應用中，非基于水的系統可 能是優選的。此類應用的非限制性的例子是用于在極冷(非凍結要求)或極熱(非沸騰要 求)的氣候中的車輛、空間應用和其中需要比水性電解質中可獲得的電勢更高的開路電勢 的應用中。也可能采用含有鋰鹽(例如但不限于1^ &或1^(104)的非水性電解質(例如 但不限于，碳酸乙酯和碳酸二乙酯)與基于涂覆在復合物上的例如但不限于金屬或金屬氧 化物(例如但不限于Ag、SnC02、Sb203)層的電極結合。本發明的一種實施方式涉及復合材料作為基于多個復合電極對的堆疊的電池中 的電極的用途。可以例如如實施例1、2或6所述制備復合材料，且用于電池中的電解液可 以是含有例如但不限于NaCl、NaN03、LiPF6或LiC104的含水的或非水的電解液。本發明的一種實施方式涉及復合材料用于電池的電極中的用途，該電池具有包含 基于兩種不同導電聚合物的復合物的電極。一個非限制性的例子是使用以聚吡咯功能化的 剛毛藻屬纖維素基底作為一種電極，使用以聚苯胺功能化的相同基底材料作為另一電極。 另一個例子是使用以聚吡咯功能化的微纖化纖維素作為一種電極，用以聚苯胺功能化的相
15同基底作為另一電極。本發明的一種實施方式涉及復合材料作為包含兩個復合電極的電池中的電極的 用途，其中一個復合電極已使用金屬層電化學涂覆。使用的金屬的非限制性例子是銀、銅、 錫和銻。本發明的一種實施方式涉及復合材料作為鋰離子電池中的電極的用途。復合材料可用作一種或兩種電極或構成一種或兩種電極的一部分。為了優化復合物的Li+離子循環， 可以在大的固定陰離子(例如但不限于對甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根和磷鉬酸根)的存 在下進行聚吡咯額外層的電聚合。使用非水性電解液(基于例如但不限于碳酸乙酯和碳酸 二乙酯和鋰鹽例如但不限于LiPF6或LiClO4)。本發明的一種實施方式涉及基于浸漬涂覆在高比表面積聚丙烯基底上的聚吡咯 傾的復合物的用途。這種復合物的用途的非限制性的例子是用作用于從溶液提取陰離子的 電極。在所有上述的電池和能量存儲應用中，本發明的復合物可以用作一種電極或兩種 電極。該復合物也可以是一種或兩種電極的一部分。本文公開的復合材料可以包含不會不利地影響復合物在其特別適應的應用中的 性能的任何材料或材料的組合。復合物可以整合作為含有額外的層或結構的系統的一部 分，或復合物可以構成應用中的整個活性元件(active element)。下面的實施例說明本發明的各個方面，但不意圖限制本發明的范圍。實施例1在本實施例中，使用8分鐘的高能超聲處理(VibraCell 750W, Sonics, USA)將200 毫克剛毛藻屬藻類纖維素粉分散于50毫升水中，并且分散體收集在濾紙上。將3毫升吡咯 置于容量瓶中，并使總體積為100毫升。將收集的纖維素濾餅與吡咯溶液混合，并使用超聲 發生器分散1分鐘。使分散體靜置30分鐘，然后用濾紙收集。將8克的三氯化鐵溶解于 100克水中，并使其流過濾餅以誘發聚合。形成多孔海綿樣濾餅。將100毫升的0. IM鹽酸 流過濾餅作為摻雜劑。然后用水充分清洗該產物，并在紙片中干燥。根據上面說明制備的 參比纖維素原料(但不包括用吡咯單體的涂覆步驟)具有74m2/g的比表面積。制備的樣品薄片如圖1所示。該材料具有明顯的機械彈性，因為它可以彎曲、扭曲 或貼箔而不損害其內在完整性。用Leo Gemini 1550FEGSEM，UK獲取掃描電子顯微鏡照片。 使用雙面膠帶將樣品貼在鋁條上，并在顯微檢查前用Au-Pt濺射。樣品的顯微照片如圖2 所示。寬度為10-20 μ m的細纖維清晰可見。纖維纏繞在一起，并形成三維孔隙網絡。沒有 看見以前報道的聚吡咯島狀物(Johnston等人，Synthetic Metals, 153 :65_68 (2005))，且 纖維表面的涂層是不間斷的。SEM顯微照片表明了明顯的多孔性，而且聚吡咯涂層不損害 精細孔隙網絡。圖3描述ICP復合材料的透射電子顯微鏡照片。用連續和不間斷的聚吡咯 層涂覆的復合物中心的纖維素纖維清晰可見。從這張圖片可看出，聚吡咯涂層的厚度為大 約50納米。圖4顯示基底纖維素材料的X射線衍射圖。狹窄且良好分辨的峰表明高度的 結構組織性，且結晶度指數估計為92%。使用ASAP 2020，Micromertitics, USA獲得氮氣吸附和解吸附等溫線。根據BET 法測量比表面積，并使用BJH法評估樣品的孔隙度。如圖5A所示，吸附等溫線是典型的II 型曲線。測量的比表面積為56. 56m2/g，總孔隙體積為0. 1757Cm3/g(孔隙的單點吸附容積小于1372,8 Α,Ρ/Ρο = 0. 9857)。根據上面說明制備的參比纖維素材料(但不包括吡咯單 體的涂覆步驟)具有74m2/g的比表面積。在圖5B中，也將BJH解吸附數據作為孔隙體積相 對于孔徑大小的導數(derivative)繪圖。從該圖可以看出大部分的孔介于200至^GG A 之間。氣體吸附分析的結果與SEM圖片一致，表明大的比表面積和孔隙體積在纖維素纖維 上的吡咯聚合后沒有受損。在離子摻入實驗中，表明聚吡咯薄膜的大比表面積對于功能性，特別是對于獲得 薄膜的高離子吸附容量是至關緊要的。盡管較小的離子可能會顯示足夠的活動性以滲透進 入聚合物本體，但大的離子化物質的吸附僅限于鄰近液體界面的聚合物的最外層。因此，使 厚的聚合物薄膜增加吸附容量通常是不當的。這對于只能短距離地進入聚合物薄膜本體的 大離子尤其如此。因此，如在本發明的復合材料中分布于大的表面積上的相對較薄的聚合 物膜是優選的，以提高效率和比吸附容量。使用聚吡咯-剛毛藻屬復合材料作為具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極 裝置中的工作電極進行循環伏安實驗。實驗采用多種各種不同濃度的包含離子的溶液。使 用飽和NaCl溶液作為電解液并以不同的電壓掃描率進行的實驗如圖6A-6D所示。雖然以 較慢的掃描速度時氧化和還原峰表現得更清楚，但氧化和還原峰在圖中清晰可見。為了獲 得循環伏安圖，使用飽和氯化鈉并使樣本尺寸小型化。否則，電流受到電解質溶液的電阻控 制。后者表明，復合物中的聚合物的量大，且樣本的電導率高。為了測試經過許多氧化還原循環(η = 60)的復合材料的功能性，在與用于循環伏 安實驗的電化學電池裝置相同的電化學電池裝置中進行計時電流(chronamperometry)實 驗。結果概括于圖7中。首先，通過應用-0.5V的電勢還原材料，其導致Cl—離子從聚合物 薄膜解吸附。然后，應用+0.7V的電勢以氧化薄膜。在這一階段中，將Cl—離子驅回到薄膜 中以維持薄膜內的電中性。可以從圖中清楚看出，在相當于幾乎10小時的60個循環周期 內，薄膜基本上保持其吸收和再吸收離子的能力。本實驗和在其它鹽溶液中進行的類似實 驗表明，聚吡咯-剛毛藻屬纖維素復合材料可重復使用。這對于工業實用性是重要的特征。實施例2根據實施例1的一般說明制備聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合材料，除了在聚合過 程中使用磷鉬酸作為氧化劑，而不是實施例1所用的氯化鐵(III)。使用如實施例1所述的 同樣的配方來制備材料，但使用34克磷鉬酸鹽取代8克氯化鐵(III)。這樣做是為了在電 化學還原后在復合物中產生更大的空隙，以使得在含有離子的液體中較大的陰離子能夠在 氧化時由膜吸收。圖8顯示室溫下在2. OM的對甲苯磺酸鈉溶液(典型大尺寸陰離子)中， 用磷鉬酸根陰離子摻雜的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復合物以5mV/s的掃描速率獲得的循環 伏安圖。該伏安圖證明，大的陰離子(具有與典型的氨基酸大小相當的尺寸)可以可逆地 被復合材料吸收和排出。用于該特定測量的復合物的宏觀尺寸是10mmX4mmXlmm。使用具有 鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢相對于Ag/AgCl參比電極給出。實施例3如實施例1制備的高容量纖維素基的ICP復合材料用于從溶液中提取陰離子，即 氯離子或對甲苯磺酸根離子。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極，Ag/AgCl用作參比 電極。對大約1克的ICP復合材料片貼箔，并適當地形成接觸。在分離之前，薄膜通過應 用-0. 8V的負電勢還原15分鐘。將高容量ICP復合物浸入含有250毫升溶液的燒杯中，離
17子從該溶液中提取。在浸入溶液中時，應用+0.7V的電勢15分鐘。然后，將三電極裝置從 包含樣品溶液的燒杯中移出，并浸入1. OM氯化鈉溶液中。然后應用-0. 8V的電勢15分鐘 以釋放吸收的離子。完成該還原步驟后，將三電極裝置再浸入樣品溶液中，并重復使用。圖 9顯示作為電解質溶液中NaCl濃度的函數的吸收氯離子量。在較高的電解質濃度下，吸收 的氯離子的量較高。進行類似的系列實驗，以使用通過如上所述的吡咯和氯化鐵(III)的聚合產生的 ICP復合材料從溶液中提取對甲苯磺酸根離子(相對大的有機陰離子)。在通過應用0.9V 的正電勢300秒提取之前和之后，通過化學元素分析(硫含量)獨立地驗證提取效率。此 夕卜，在通過應用-0. 8V的電勢300秒進行電化學控制解吸之后，通過獨立的化學元素分析 (硫含量)進一步驗證釋放效率。如表2概括的結果表明，從未接觸對甲苯磺酸鈉鹽的參比 樣品不含硫元素。在對甲苯磺酸根離子存在下氧化的樣品含有顯著量的硫元素(高達復合 物的6. 1重量％)。通過電化學還原從ICP復合材料解吸對甲苯磺酸根離子時，樣品的硫含 量降低至復合物的大約1. 6重量％。表2.電化學萃取和解吸后ICP復合物中的對甲苯磺酸的化學元素分析 實施例4微纖化纖維素的ICP復合材料用作提取陰離子物質的電極材料。從長的天然纖維 素纖維的打漿獲得微纖化纖維素。通過使用高壓勻漿器活化和分散漿體中的纖維素纖維， 以獲得高水含量(85重量％ )的不透明分散體。向50毫升所產生的分散體中加入稀釋在 20毫升水中的3毫升吡咯單體，并充分混合。然后用紙濾器收集混合物。將8克的氯化鐵 (III)溶解于100毫升水中，并流過用過濾器收集的分散體以誘發聚合。然后充分清洗殘留 的物質，并在室溫下干燥以獲得多孔紙樣薄片。產生的薄片的BET表面積為15m2/g。根據 上面的說明制備的參比纖維素材料(但不包括吡咯單體的涂覆步驟)具有19m2/g的比表 面積。該復合材料可用于陰離子物質的成批提取。實施例5如實施例1制備的高容量纖維素基的ICP復合材料用于從流動溶液提取對甲苯磺 酸根。ICP用作工作電極，而鉬絲用作反電極，Ag/AgCl用作參比電極。對大約1克的ICP 復合物薄片貼箔，并適當地形成接觸，再定位于流動溶液中。在分離之前，通過在流動的磷 酸鹽緩沖溶液(PBS)中應用-0. 8V的負電勢15分鐘還原薄膜。然后使1. OM的對甲苯磺酸 鈉溶液以0. lml/s的流速流過ICP工作電極。應用+0. 7V的電勢5分鐘。隨后，使新的PBS 溶液以0. 05ml/s的流速流過ICP電極材料。應用-0. 8V的電勢10分鐘以將對甲苯磺酸根 釋放到PBS溶液中。在PBS中進行對甲苯磺酸根解吸后，使新的部分對甲苯磺酸鹽起始溶液流過ICP電極以再吸收陰離子。如此，重復使用ICP電極來提取和解吸對甲苯磺酸根到 PBS中。在33個重復的提取和釋放循環后，PBS溶液中的對甲苯磺酸根濃度為0. Immol/mL· 所述流系統的使用明顯簡化提取過程，且原則上可以用于提取有價值的陰離子有機物質。實施例6如實施例1中制備高容量纖維素基的ICP復合材料。然后該復合材料通過浸入 含有0. IM的吡咯單體和0. IM的聚苯乙烯磺酸鹽(polystyrenesulfonate) (Mw 70000， Aldrich)的IOOml溶液中用作工作電極。Ag/AgCl電極用作參比電極，鉬絲用作反電極。 在10次掃描過程中，使用10mV/S掃描速率，電勢在-1. 0和+1. OV之間變化以誘導聚吡咯 的電聚合和聚苯乙烯磺酸根在產生的聚吡咯基質中的固定。因此，獲得用于從水性樣品中 提取Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Ba2+的陽離子交換膜。據發現聚吡咯薄膜的厚度隨著在電聚合過 程中使用的循環次數增加，且經TEM驗證為 80nm。摻雜聚苯乙烯磺酸根的復合物的比表 面積小于參比纖維素材料的比表面積(分別為48m2/g對74m2/g，)實施例7通過結合實施例1所述的陰離子交換ICP電極與實施例6所述的陽離子交換ICP 電極構成兩個電極的陣列。0. 5克的ICP電極適當地連接作為用于電化學離子交換的工作 電極。此情況下，將陰離子和陽離子交換復合物串聯置于流動溶液中，且各個復合物工作 電極與反電極和參比電極相關聯以使得能夠對復合物的電荷進行單獨的恒電勢控制。該 裝置然后用于降低具有40mS/cm初始電導率的0. 4M氯化鈉溶液的鹽含量。與各ICP電極 結合，Ag/AgCl用作參比電極，鉬絲用作反電極。通過成功地同步向陰離子交換ICP電極應 用-0. 8V的電勢10分鐘，接著+0. 7V的電勢10分鐘，和向陽離子交換ICP電極應用+0. 7V 的電勢10分鐘，接著-0. 8V的電勢10分鐘，15個循環后鹽溶液的電導率降低50%。實施例8如實施例2中用磷鉬酸作為氧化劑產生的高容量纖維素基的ICP復合材料用作用 于批提取的電化學控制固相裝置，其中，將復合物直接浸入溶液中以提取由4個谷氨酸殘 基組成的陰離子寡肽(于PBS中的0.5M溶液)。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和 Ag/AgCl電極用作參比電極。對大約1克的ICP復合材料薄片貼箔，并適當地形成接觸。在 分離之前，通過應用-0. 8V的負電勢15分鐘還原材料。然后將高容量ICP復合材料浸入含 有250毫升溶液的燒杯中，寡肽從該溶液中提取。在浸入溶液中時，應用+0. 7V的電勢15 分鐘。然后，將三電極裝置從包含PBS介質的燒杯中移除，并浸入1.0M氯化鈉溶液中。然 后應用-0. 8V的電勢15分鐘以釋放吸收的寡肽。該還原步驟完成后，將三電極裝置再浸入 PBS溶液，并重復利用。因此，工作電極反復用于從一種介質到另一種介質提取和轉移寡肽。 15個循環后，氯化鈉溶液中的寡肽濃度為0. 02mmol/mL·設計這種特殊的實驗是為了證明 許多帶負電荷的氨基酸(包括對映體)和蛋白質的批提取的可能性。實施例9在下面的裝置中，如實施例6所述在大的陰離子存在下制備的高容量的纖維素基 ICP復合材料用于批萃取，其中將復合物直接浸入溶液中以從細菌培養基中提取陽離子肽。 ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和Ag/AgCl電極用作參比電極。對大約1克的ICP復 合材料薄片貼箔，并適當地形成接觸。在分離之前，通過應用+0. 7V的電勢15分鐘氧化薄 膜。將高容量ICP復合物浸入含有250毫升溶液的燒杯中，肽從該溶液中提取。在浸入溶液中時，應用-0. 8V的電勢15分鐘。然后，將三電極裝置從包含細菌培養基的燒杯中移除，并 浸入1.0M氯化鈉溶液中。然后應用+0.7V的電勢15分鐘以釋放吸收的肽。該氧化步驟完 成后，將三電極裝置再浸入細菌培養基，并重復使用。因此，工作電極反復用于提取肽。設 計這種特殊的實驗用于成批提取許多帶正電荷的氨基酸(包括對映體)和蛋白質。實施例10分別如實施例1或實施例6所述制備的高容量的纖維素基ICP復合材料用于基于 如實施例3(或6)所述的方法從廢水中提取陰離子(或陽離子)。將陰離子(或陽離子) 交換復合材料插入廢水中，并在提取步驟前的15分鐘內應用-0. 8(或+0. 7)V的電勢，在所 述提取步驟中應用+0. 7(或-0. 8)V的電勢15分鐘。提取后，提取的離子可以通過在15分 鐘內在-0. 8 (或+0. 7) V的電勢下還原(或氧化)復合物而釋放進入含有1. 0M NaCl的溶 液中，或可以只是將復合物丟棄并在焚化爐中焚燒。然后用新的類似復合物進行新的提取。 這種特殊的實驗是為了證明，本發明的復合材料可以用于從非常復雜的溶液(如廢水)中 廉價地單步(single shot)去除離子。實施例11分別摻雜移動的陰離子和大的固定陰離子的兩種高容量的纖維素基ICP復合材 料(如實施例10所述)用于基于實施例10所述的方法從廢水同時提取陰離子和陽離子。 此情況下，將陰離子和陽離子交換復合材料串聯置于流動溶液中(如實施例7所述)，且各 個復合材料工作電極與反電極和參比電極關聯以使得能夠對復合物的電荷進行單獨的控 制。該裝置用于從廢水同時去除污染陰離子和陽離子。類似于實施例10，提取程序完成后 丟棄復合物。實施例12本實施例證明高比表面積ICP復合材料用作濕度傳感器的用途。采用實施例1所 述的復合材料的窄條。該條的典型尺寸為2厘米長、0. 5厘米寬和0. 1厘米厚。將該條固定 于兩個金屬電極之間，并用銀膠膠合以確保緊密接觸。使電流通過該條，并持續監測電阻。 當暴露于具有不同相對濕度的環境中時，該條的電阻相應地變化，并記錄電阻。使用半導體 裝置分析儀(B1500A,Agilent Technologies,USA)測量樣品的電阻。結果概括于圖10中。 分析前，聚吡咯/纖維素在干燥器中經P205干燥10天的時間。隨后將這些樣品轉移到具有 受控的相對濕度的另一個干燥器中，并儲存至少4天。相對濕度通過使用LiCl、K2C03、NaI 和NaCl的飽和鹽溶液進行控制，上述4種飽和鹽溶液分別導致11%、37%、54%和75%的 相對濕度。圖10顯示干燥的復合物樣品的典型IV掃描曲線，表明可以基于歐姆定律獲得 干燥樣品的電阻。而一片類似尺寸的剛毛藻屬纖維素薄片的電阻為兆歐姆(MOhm)的級別， 可以從該圖中清楚地看出，由于纖維素纖維上吡咯的聚合，剛毛藻屬纖維素的電導率已提 高幾乎106倍。在圖11中，顯示了隨環境相對濕度(RH)變化的聚吡咯/纖維素復合物的 電阻。從該圖可以得出結論聚吡咯/纖維素復合物的電阻隨著相對濕度的增加而下降，表 現出可以用于濕度傳感器應用的性質。實施例13摻雜可移動的陰離子和大的固定陰離子的高容量的纖維素基ICP復合材料(如實 施例1、2、6和10中所述)用作用于分離流動溶液中的陰離子、陽離子和極性化合物的電化 學控制離子交換色譜的固定相材料。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和Ag/AgCl用作參比電極。ICP復合材料適當地形成接觸，并定位于流動溶液中。在分離過程中，通過應用恒定電勢、電勢脈沖或另一種類型的電勢程序以控制ICP的電勢，從而控制聚合物的電荷。 這使得能夠基于流動溶液中的物質與復合材料的不同相互作用而分離它們。該裝置成功地 用于分離一系列氨基酸和肽。實施例14摻雜可移動的陰離子和大的固定陰離子的ICP復合材料(如實施例1、2、6和10 中所述)分別用于陰離子藥物和陽離子藥物的氧化還原控制藥物遞送。在含有藥物的溶液 中，后者的藥物首先在復合物的氧化或還原過程中吸收于復合物中。然后由于在接觸復合 材料的溶液中存在氧化劑或還原劑或者接觸復合材料的溶液中的氧化還原電勢的改變導 致復合材料的緩慢還原或氧化，這些藥物在開路條件下從復合物釋放。也可以使用其中復 合材料作為工作電極的受控制的電勢或電流裝置實現釋放。通過在溶液引入不同濃度的鐵 (II)和Fe(III)而控制溶液的氧化還原電勢，該方法成功地用于氧化還原控制的遞送氨基 酸和肽到磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中。實施例15如實施例1所述的ICP復合物用作電池中的電極。將兩個相同的ICP復合 材料塊浸入含有2. OM氯化鈉的燒杯中。作為從循環伏安法獲得的結果，圖12顯示復 合ICP電極的充電容量隨掃描速率變化。從圖6A-6D可以看出，循環伏安圖沒有雙層電 容器的典型矩形形狀。相反，在陽極和陰極掃描過程中觀察到峰，這清楚地表明準電容 (pseudo-capacitive)性質。此前已報道了具有矩形循環伏安圖的ICP電極。后者的情況 并不是令人驚奇的，因為這些電極具有非常厚的ICP層(通常是幾百微米)，這解釋了理想 的雙電層電容行為。本文公開的ICP復合物的反應不同于先前描述的材料的反應，因為電 荷主要是由于分布于大的微觀表面積上的薄(只有50納米)涂層的感應電流過程而存儲 的。從圖12可以看出，觀察到大約500C/g的充電容量，分別相當于139mAh/g的荷質比容 量(specific charge capacity)。獲得的荷質比容量與ICP復合物的總重量相關，而文獻 中的大多數充電容量值僅按照功能性涂層的重量(這是全部重量的一小部分)計算。因此 與文獻值相比，本文公開的復合物相比于總電極重量的容量顯著較大。如上所述，可通過簡 單地使浸于合適的電解質溶液中的兩個相同ICP復合紙片接觸獲得電化學電池。由于負責 電荷轉移的各電極的氧化還原狀態的差異而獲得電極之間的電勢差。圖13顯示這樣的簡 單兩電極系統以ImA的恒定應用電流、100秒的充電-放電間隔獲得的恒流充電-放電實 驗。經過開始時最初急劇變化(歸因于iR降)后，充電-放電曲線是線性的。通過排除iR 降的影響，這個特殊的實驗裝置計算得到120F/g的電容。長的使用期限是電池和超級電容 器成功使用的先決條件。圖14顯示長期充電-放電實驗前后的循環伏安法測量的結果，其 中，充電-放電循環重復1000次，相當于28小時的不間斷使用。從該圖中可以看出，電極 材料的電活性保持幾乎不變，盡管連續使用1000次循環，之后實驗停止。通過將重量為10 毫克的兩個復合ICP電極浸入2. OM的氯化鈉溶液中測量系統的開路電壓(OCV)。陽極處于 氧化狀態(通過應用+1.0V的電勢300秒產生)和陰極處于還原狀態(通過應用-IV的電 勢300秒產生)。在上述實驗中發現OCV是0. 79V。實施例16如實施例4中的ICP復合材料可用于能量存儲裝置中。由電解質分隔的ICP復合電極對的堆疊提供能量存儲裝置。在此實施方式中，產生ICP的復合電極對的堆疊，所述電 極對的堆疊由作為電解質的電極之間含有2. OM氯化鈉的聚乙烯醇凝膠分隔。通過電極對 的數目和所使用的ICP電極的表面積調整開路輸出電壓和能量輸出。對于10對復合電極 組成的堆疊，發現開路輸出電壓為6. 5V。實施例17具有不同氧化還原電勢的兩種ICP復合材料(一種基于聚吡咯作為導電聚合物， 一種基于聚苯胺作為導電聚合物)用作電池中的兩個電極。這兩個電極由用含有2M氯化 鈉的電解液浸泡的未涂覆纖維素絕緣片分隔。發現電池的開路電壓為0. 8V。實施例18使用恒流電沉積法，在0. IM AgNO3的溶液中，用100納米厚的銀層涂覆ICP復合 材料。產生的表面改性的復合材料在電池中與另一種未改性的復合材料結合，在所述電池 中電極由用含有2M氯化鈉的電解液浸泡的未涂覆的纖維素絕緣片分隔。發現這種電池的 開路電壓為LOV0實施例19通過由含有0. 5M的對甲苯磺酸鈉的溶液進行聚吡咯附加層的電沉積而電化學改 性ICP復合材料。電沉積層的厚度為50納米，且通過元素分析表明，當聚吡咯層電化學氧 化和還原時，復合材料主要交換陽離子。產生的復合材料隨后作為電極連同另一種已用50 納米厚的SnO2層電化學涂覆的復合材料電極一起用于電池中。在這種電池中，電極通過用 含有溶解于碳酸乙酯和碳酸二乙酯的2 1混合物中的IM LiPF6的電解液浸泡的未涂覆纖 維素的絕緣片分隔。發現電池的開路電壓為3. 5V。實施例20通過在大比表面積聚丙烯基基底的浸漬涂覆聚吡咯獲得的ICP復合材料用作用 于從溶液中電化學控制地成批提取陰離子的電極材料。該復合電極可用于100次重復提取 和解吸附實驗而沒有明顯性能損失。實施例21在本實驗中，檢驗氧化劑的類型對于纖維狀剛毛藻屬纖維素/聚吡咯復合物的陰 離子交換性能的影響。剛毛藻屬藻類采自波羅的海。如以前所述從剛毛藻屬藻類提取纖維 % (Mihranyan InternationalJournal of Pharmaceutics, 269 :433(2004))o <吏用由 VWR，Sweden供應的吡咯(Py)、氯化鐵(FeCl3)、磷鉬酸(PMo)水合物、氯化鈉和鹽酸。DL-天 冬氨酸(99% )、DL-谷氨酸(98% )和對甲苯磺酸鈉(95% )購自Sigma Aldrich0使用8 分鐘高能超聲處理(VibraCell 750W, Sonics, USA)將300毫克纖維素粉末分散于50毫升 水中，并將分散體收集于濾紙上。將3毫升吡咯放于容量瓶中，并使總體積為100毫升。將 收集的纖維素濾餅與吡咯溶液混合，并通過超聲處理1分鐘再分散。接下來使分散體靜置 30分鐘，然后用濾紙收集。將8克的氯化鐵(III)溶解于100毫升水中，并流過濾餅以誘 導聚合反應(在過濾前，使得反應持續10分鐘)。形成松軟海綿樣濾餅。隨后使100毫升 的0. IM鹽酸流過濾餅。然后用水充分清洗該產物，并干燥(使用超聲處理再分散濾餅以形 成均勻的層)。通過使用PMo而不是用氯化鐵(III)作為氧化劑，使用類似的過程制備PMo 合成的復合物。為此，將34克PMo溶于100毫升水，并流過濾餅以誘導聚合反應。但是，在 制備PMo合成樣品過程中，沒有HCl流過濾餅。
22
圖15顯示PMo合成的復合物的SEM圖像。氯化鐵(III)合成的樣品(圖2)顯示 出典型的剛毛藻屬纖維素的精細纖絲結構。對于PMo合成的復合物，這種纖絲結構似乎并 沒有完全保留，因為樣品顯示出更多結節狀的花椰菜樣形態(圖15)。從氯化鐵(III)和 PMo合成樣品的TEM圖像中，發現兩個樣品中覆蓋纖維素纖絲的聚吡咯層為大約50納米厚， 從而產生具有略大于100納米的直徑的纖維。測得的氯化鐵(III)和PMo合成樣品的比表 面積分別為58. 8和31. 3m2/g，而相應的總孔體積為0. 186和0. 128cm7g。氯化鐵(III)合 成的樣品的電導率為0. 65S/cm，而PMo合成樣品的相應值為0. 12S/cm。圖16a_16d顯示研究中的兩種樣品類型在含有氯化物(a)、天門冬氨酸(b)、谷氨 酸(c)和對甲苯磺酸鹽(d)的電解液中記錄的循環伏安圖。在這些伏安圖中，電流相對于 用作實驗中的工作電極的復合材料的質量進行標準化。對于兩種樣品以及用于同一類型樣 品的不同電解液，伏安圖的形態明顯不同。對于所有電解液，發現氯化鐵(III)合成樣品的 電流高于PMo合成的樣品。這表明，與圖2和15中的SEM顯微照片非常一致，PMo樣品中 由于更緊密的結構，離子的轉運速率較低。在含有氯化物的電解液中，對于氯化鐵(III)合 成樣品清楚地觀察到氧化和還原峰，而對于PMo樣品，相應的伏安圖的形狀表明，電流受到 與該樣品相關的(較高的)電阻的限制。對于三種其它電解液中的氯化鐵(III)樣品獲得 較差分辨的伏安圖的事實可以由這些電解液的較低電導率來解釋。這種效應也解釋了這些 溶液中兩種樣品的更正的峰電勢。由此可以得出結論，峰電勢和伏安圖的形狀都取決于樣 品的電導率和電解液的電導率。為了最小化電阻電壓降效應，因此用作工作電極的樣品保 持盡可能小。為了顯現氯化鐵(III)和PMo合成材料的不同陰離子提取性能，在圖17中，參與 +0. 9V氧化電勢下的氧化過程的單位電荷數目相對于陰離子種類繪圖。可以清楚地看出，對 于所有離子，由氯化鐵(III)合成樣品吸收的離子的數目比PMo樣品吸收的高，這極可能是 由于前一樣品的比表面積幾乎大兩倍。但是，也可以看出對于PMo樣品的相對產率，最大 的對甲苯磺酸根離子要高于氯離子。這表明，PMo樣品更適于較大離子的提取。在圖17中，也可以看出，雖然氯化鐵(III)合成的樣品似乎在3種較大的陰離子 類型之間(所有三種類型的標準化值幾乎相同)并沒有區別，但PMo合成樣品的相應結果 不同。因此對于PMo樣品，最大的對甲苯磺酸根離子的值是天門冬氨酸根的值的4. 4倍，是 谷氨酸根的值的1.2倍。對于PMo合成樣品這些離子獲得不同的值，可以由在材料本體內 離子的不同提取度來解釋。對于氯化鐵(III)樣品，這些較大的離子可能主要存在于材料 表面上。這可以解釋以下現象后一材料對于天門冬氨酸、谷氨酸和對甲苯磺酸鹽獲得幾乎 相等的值，以及對氯離子(其能夠很容易地進入材料的本體)獲得與較大的離子相比更高 的值。如前面所指出的，如圖17所示的氯化鐵(III)和PMo合成樣品的不同離子提取性 能是由于用于聚合反應中的陰離子的大小非常不同。已報道磷鉬酸根陰離子形成lo-ii A 大小的簇，這意味著在這一樣品還原(和磷鉬酸根陰離子離開樣品)時產生的空隙預計大 于甲苯磺酸根陰離子(即用于本研究中的最大的陰離子)的大小。對于PMo樣品，甲苯磺 酸根和氯離子的值之間的比率明顯較高的事實也清楚地表明PMo樣品比氯化鐵(III)合 成樣品更適于提取較大的離子。后者應該特別有利用于從也包含小的陰離子的溶液中提取 大的陰離子。因此，可以得出結論，復合物的比表面積應盡可能大以確保與溶液的大的接觸面積。此外，應該與待提取的分子大小成比例地選擇用于聚合步驟的陰離子大小，以確保大 的吸收容量和選擇性。從本實施例可以總結出氯化鐵(III)合成樣品保留了剛毛藻屬纖維素典型的精 細纖絲結構，而PMo合成樣品顯示出更多結節狀的花椰菜樣形態。據發現兩種樣品的覆蓋 纖維素纖絲的聚吡咯層為大約50納米厚，從而產生具有略大于100納米的直徑的復合物纖 維。可以確定，氯化鐵(III)合成樣品的比表面積幾乎是PMo合成樣品的比表面積兩倍。兩 種樣品吸收的氯離子的量明顯高于所研究的較大陰離子的量。每樣品質量吸收的離子的數 目對于所研究的全部四種電解液，氯化鐵(III)合成樣品均高于PMo合成樣品，而后者顯示 出對所研究的最大的幾種陰離子具有較高的選擇性。本發明的材料的大比表面積賦予對于大陰離子的相當可觀的吸收能力，這是一種 可用于涉及蛋白質、DNA和其它生物標志物提取的生物技術應用的特征。當調整這種類型 的大比面積纖維復合物用于離子提取時，用于聚合步驟中的陰離子的大小以及比表面積應 該由本領域的技術人員根據本文的教導來優化。實施例22
本實驗研究了隨陰離子大小和陰離子濃度變化的由聚吡咯和剛毛藻屬藻類纖維 素組成的紙狀導電復合材料的陰離子吸附性能和復合材料在包含一種以上陰離子物質的 溶液的性能。根據實施例1概述的方法制備復合材料。在以復合材料作為工作電極、鉬絲作為反電極和Ag/AgCl電極作為參比電極的， 采用Autolab/GPES接口(ECO Chemie,The Netherlands)的標準三電極電化學電池中進行 循環伏安法和計時電流法(電勢階躍)測量。用于實驗中的復合材料樣品通常具有5-10 毫米的長度、3-5毫米的寬度和1-2毫米的厚度。各個樣品的重量為大約10-20毫克。室 溫下在NaCl (0. 2-5M)、KNO3 (0. 2-2M)和對甲苯磺酸鈉CH3C6H4S03Na(0. 2-2M)的溶液中進行 測量。采用5mV/s的掃描速率在-0.8和1.2V之間的電勢區中進行循環伏安法測量。在計 時電流測量中，電勢在-0. 8V至+0. 7V之間階躍。實驗前，所有樣品在1. OM氯化鈉溶液中 在-0. 8V下還原300秒(以除去來源于材料的聚合步驟的氯離子)。此后，將樣品移動到實 驗電解液中，在其中立即開始測量。圖18a-18d顯示在含有各種濃度(即0. 2-2M)的(a) CF離子、_03_離子和(c) CH3C6H4SO2O-離子以及(d) CH3C6H4SO2O-和Cl—離子的兩種不同混合物的電解液中記錄的循環 伏安圖。計時電流測量表明，硝酸根離子比氯離子略微更容易摻入復合材料中，而在用于 本研究的氧化條件下，容納大的對甲苯磺酸根離子的復合物容量是容納較小離子的復合物 容量的大約50%。這些結果還表明，在足夠高的電解質濃度下，陰離子能夠在擴散進入聚合 物本體中之前物理地覆蓋大部分的復合物表面，且表面位點之間的距離與陰離子的大小精 密匹配。在含有氯離子和對甲苯磺酸根離子的混合物中，據發現較大的對甲苯磺酸根陰離 子的高濃度可能阻礙氯離子轉運到復合物中，而另一方面，低濃度可能有助于這一轉運。目 前的結果清楚地表明，薄聚合物涂層和復合物的大比表面積的組合導致高的陰離子吸收能 力，甚至對于大的陰離子也是如此。這證明，本發明的材料非常適用于包括例如從生物樣品 脫鹽和提取蛋白質和DNA的生物技術應用。實施例23
基于作為導電聚合物的聚吡咯和基于作為基底的剛毛藻屬纖維素的兩種相同的 ICP基復合材料用作如圖19所示的電池中的兩個電極。這兩個電極由用含有2M的硝酸鉀 的電解液浸泡的Whatman濾紙絕緣片分隔。發現電池的開路電壓為IV。參照具體的實施方式描述了本發明的復合材料、方法和裝置，且實施例舉例說明 了本發明的各個具體方面。但是，應該認識到，在不背離要求保護的本發明的范圍的情況下 本領域的技術人員可以實現本發明的另外的實施方式、方面、變化和修改。
權利要求
一種連續結構形式的復合材料，包含涂覆于基底上的本征型導電聚合物(ICP)層，所述復合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面積。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其中，所述復合材料具有至少10m2/g、至少15m2/g 或至少20m2/g的比表面積。
3.根據權利要求1或2所述的復合材料，其中，所述涂覆在基底上的ICP層具有小于 5 μ m、小于1 μ m、小于500納米、小于250納米或小于100納米的厚度。
4.根據權利要求1至3中的任一項所述的復合材料，其中，所述基底具有至少lm2/g、 至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或至少40m2/g的比表面積。
5.根據權利要求4所述的復合材料，其中，所述基底包含聚合物或地質聚合物作為主 要成分。
6.根據權利要求5所述的復合材料，其中，所述基底聚合物或地質聚合物選自葡聚糖、 纖維素、微纖化纖維素、瓊脂糖、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、丙烯酰胺 聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物、二乙烯基苯聚合物和共聚物、偏高嶺土地質聚合 物、埃洛石地質聚合物和其它硅鋁酸鹽地質聚合物。
7.根據權利要求6所述的復合材料，其中，所述基底包含微纖化纖維素作為主要成分。
8.根據權利要求6所述的復合材料，其中，所述基底包含纖維素作為主要成分，且纖維 素選自藻類纖維素和細菌纖維素。
9.根據權利要求8所述的復合材料，其中，所述藻類纖維素源自絲狀海藻和/或球形海藻。
10.根據權利要求9所述的復合材料，其中，所述藻類纖維素源自剛毛藻目或管枝藻目。
11.根據權利要求10所述的復合材料，其中，所述藻類纖維素源自剛毛藻屬、硬毛藻 屬、根枝藻屬、小網藻屬、法囊藻屬、網球藻屬、管枝藻屬或香蕉菜屬藻類。
12.根據權利要求8所述的復合材料，其中，所述細菌纖維素源自木醋桿菌。
13.根據權利要求8所述的復合材料，其中，所述纖維素源自剛毛藻屬綠藻。
14.根據權利要求7至13中的任一項所述的復合材料，其中，所述復合物形成紙樣薄片。
15.根據權利要求1至14中的任一項所述的復合材料，其中，基底通過用碳納米材料功 能化或通過在基底上沉積薄導電層使所述基底成為導電性的。
16.根據權利要求1至15中的任一項所述的復合材料，其中，所述ICP是乙炔衍生物。
17.根據權利要求16所述的復合材料，其中，所述ICP選自聚亞苯基(PPh)、聚苯硫醚 (PPhS)、聚對苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和聚苯胺(PANI)。
18.根據權利要求1至17中的任一項所述的復合材料，其中，所述基底包含源自剛毛藻 屬綠藻的纖維素作為主要成分，且ICP包含聚吡咯。
19.根據權利要求1至17中的任一項所述的復合材料，其中，所述基底包含微纖化纖維 素作為主要成分，且ICP包含聚吡咯。
20.根據權利要求1至19中的任一項所述的復合材料，其中，所述復合材料在2至11 的PH范圍內保持其機械完整性。
21.根據權利要求1至20中的任一項所述的復合材料，其中，所述基底具有至少50%、至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %或至少90 %的結晶度指數。
22.一種電化學或電裝置，包含至少一個由權利要求1至21中的任一項所述的復合材 料形成的部件。
23.一種電化學電路，包括由權利要求1至21中的任一項所述的復合材料形成的電化學控制層。
24.一種能源存儲裝置，包含由權利要求1至21中的任一項所述的復合材料形成的電 池或超級電容器。
25.—種電動機械致動器，包含由權利要求1至21中的任一項所述的復合材料形成的 電化學控制層。
26.一種制備權利要求1至21中的任一項所述的復合材料的方法，所述方法包括用本 征型導電聚合物(ICP)層涂覆基底。
27.根據權利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步驟包括在包含氧化劑的溶液中聚 合ICP形成單體。
28.根據權利要求27所述的方法，其中，所述氧化劑選自S2082_、H202、磷鉬酸鹽及選自 Fe3\ Cu2\ Cr6\ Mo6\ Ce4\ Ru3+和Mn7+的過渡金屬離子的鹽。
29.根據權利要求27所述的方法，其中，所述氧化劑包括氯離子、溴離子、硫酸根、磷酸 根、甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、對甲苯磺酸根和/或磷鉬酸根陰離子。
30.根據權利要求27所述的方法，進一步包括受控的電勢或電流電聚合以增加ICP層 的厚度。
31.根據權利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步驟包括直接在導電基底上進行的 ICP形成單體的受控的電勢或電流電聚合。
32.根據權利要求31所述的方法，進一步包括在電聚合步驟之后，在包含氧化劑的溶 液中聚合ICP形成單體。
33.根據權利要求26至32中的任一項所述的方法，其中，通過在表面活性劑的存在下 聚合ICP形成單體提高所述ICP層的電導率。
34.根據權利要求26至33中的任一項所述的方法，其中，所述復合材料模制成紙片，其 能夠貼箔、折疊、彎曲或扭曲而仍保持其機械完整性。
全文摘要
本發明提供連續結構形式的復合材料，其包含涂覆于基底上的本征型導電聚合物(ICP)層，該復合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面積。制造該復合材料的方法包括用本征型導電聚合物層涂覆基底。本發明還提供包含至少一個由該復合材料形成的部件的電化學或電裝置。
文檔編號H01B1/12GK101874274SQ200880117833
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月26日 優先權日2007年11月27日
發明者利夫·尼霍爾姆, 瑪麗亞·斯特羅姆, 艾伯特·米蘭楊 申請人:瑪麗亞·斯特羅姆;利夫·尼霍爾姆;艾伯特·米蘭楊