具有用于健康狀態監視的參考電極的鋰可再充電電池的制作方法

專利名稱：具有用于健康狀態監視的參考電極的鋰可再充電電池的制作方法
技術領域：
本申請涉及監視充電狀態和/或電池的健康狀態。更具體地，本申請涉及電池、電 池監視系統，以及通過監視充電狀態和/或電池健康狀態來提高電池性能的方法。相關申請的交叉參考本申請要求于2007年9月14日提交的美國專利申請第60/993，802號以及于2007 年9月17日提交的美國專利申請第60/994，089號的申請日的利益，其全部內容通過引用
結合于此。
背景技術：
在許多電池應用中充電狀態(S0C)監視是期望或是必要的，電池應用包括例如無 線通信裝置和膝上型計算機的便攜式電子產品、電動工具、電動汽車(包括混合、插電式混 合以及全電動汽車)、后備電源系統、例如太陽能或風能收集器或燃料電池或傳統燃燒燃料 電源的發電裝置的能量存儲等。電池或形成電池組的電池串可以在S0C的受限制的范圍內 或包括電池可用的整個容量的寬范圍內使用。準確了解電池的充電狀態(S0C)和健康狀態(S0H)對于很多應用都是重要的，特 別是對于諸如混合式電動汽車(HEV)、插電式混合電力汽車(PHEV)以及電動汽車(EV)的 長壽命、高充電或高放電率的應用更是如此。在混合式電動汽車中，因為運行通常不使用 S0C的整個范圍，而是通常使用以大約50% S0C為中心的S0C范圍，例如，大約10-90%或 40-60 %的S0C，因此尤其希望監視電池的充電狀態。如果電池電壓隨著S0C改變相對很小， 或者如果電壓在恒定S0C處隨時間變化，或者如果發生電壓的遲滯現象導致電池電壓與充 電/放電歷史相關，則難以監視S0C和S0H。存在其中期望相當準確地知道電化學電池中的每個電極的電勢的多種情況。在電 池中的任一電極處的電勢在正常運行時可能承受一些偏移，其使得該電勢接近可能導致損 害或降低性能或壽命的電勢。例如，在正電極處可能具有太高的電勢，使得電解液劣化或過 充電正活性材料。在鋰離子電池的情況下，在負電極處的電勢可能太低，導致鋰金屬電鍍。作為另一在實際電池中需要具體知道電極電勢的特定示例，考慮鋰離子電池承受 高速充電。過高的充電速率或電池的劣化可能導致負電極上的電勢降低至低于鋰金屬的 電勢，并導致負電極上的鋰電鍍，這降低了壽命并且可能產生安全問題。然而，如果準確知 道負電極上的電勢，則電池管理系統能夠被設計為在發生顯著的鋰電鍍之前停止電池的充
^^ o另一準確監視S0C的原因是提高電池的壽命或安全性。一些電池的化學組成在太 高的充電電壓時變得不安全，以及許多化學物質在非常高或非常低的S0C時劣化的更快。 準確的S0C評估因此對于優化系統的安全性或長壽命方面是有用的。因此，準確地知道每個電極處的電勢可能是關鍵性的。然而，盡管可以容易地測量 電池電壓，但是電池電壓給出的是電勢差而不是絕對電勢，且其包括各種極化因素，這些極 化因素可能在幅度方面在正電極和負電極之間不同，從而使得確定電極電勢很困難。諸如HEV的新的性能要求已經帶來了更好的S0C/S0H監視的需求。由于不足的穩定性和壽命(例 如參考電勢的漂移)或不適合的參考電勢，已有的諸如鋰金屬的參考電極可能不適于在上 述要求的情況下使用的鋰離子電池系統。

發明內容
提供了使用集成在電池中的參考電極的材料、電池設計以及方法，以提供在電池 的壽命期上的改進的充電狀態(S0C)和健康狀態(S0H)監視。提供了具有參考電極的簡化 電池設計，而不需要電池罐中的額外端口或用于參考電極端子的罩蓋。
參考電極通常被用于電化學研究，但是還沒有被設計用于監視負電極電勢以減少 或防止在高速充電時的Li沉積，或者壽命期電池監視。根據一個或多個實施例的包括參考 電極的電池和電池系統提供了有用的信息，在功率、充電/放電率、循環壽命和日歷壽命方 面，所述信息對于滿足HEV、PHEV和EV系統具有的操作要求是有用的。在一個方面，披露了一種電池，包括第一工作電極和第二工作電極，被至少一個隔 離物分開，其中所述第一工作電極與第一端子電連接，以及所述第二工作電極與第二端子 電連接，一個或多個參考電極，以及罐，其容納所述工作電極和所述一個或多個參考電極， 其中所述罐與所述第一端子和所述第二端子電隔離，以及電連接至所述一個或多個參考電 極以提供用于所述一個或多個參考電極的端子。在一個或多個實施例中，電池是鋰離子電池以及工作電極包括能夠吸收和釋放鋰 的電活性材料。在一個或多個實施例中，電池包括具有卷繞結構的圓柱形電池。在一個或 多個實施例中，電池包括具有卷繞或堆疊結構的棱柱形電池。在鋰離子電池的一個或多個實施例中，一個或多個參考電極由電活性材料構成， 所述電活性材料能夠多相存在以提供相對于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒 定的電壓。在鋰離子電池的其他實施例中，該一個或多個參考電極能夠與電池管理系統接 口用于為電池充電和監視充電狀態。在鋰離子電池的又一實施例中，該一個或多個參考電 極具有小至大約0. 001%和高達大約20%的工作電極的庫侖容量。在另一實施例中，所述 一個或多個參考電極選自如下的組，所述組包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶 石、具有或不具有替代成分，以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實施例中，該一 個或多個參考電極包括鋰鈦氧化物。在一些實施例中，該一個或多個參考電極包括鋰鐵磷 酸鹽。在其他實施例中，所述電池是構成電池組的多個電池之一。在其他實施例中，所述一 個或多個參考電極布置在所述電池中在充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置上。在其他實 施例中，該一個或多個參考電極位于工作電極之間。在其他實施例中，該一個或多個參考電 極基本上鄰近負電極的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與負電極接觸。以及在一些實 施例中，用于該一個或多個參考電極的活性材料涂覆在電池罐的至少一部分壁上。在一些實施例中，所述罐由選自包括鋁、銅、不銹鋼以及鈦的組的金屬構成，以及 所述罐提供了所述參考電極和所述參考電極端子。在一些實施例中，使用無孔的電絕緣涂 層涂覆罐的暴露的金屬表面。在其他實施例中，第一和第二端子分別位于上下蓋板中。在一些實施例中，第一和第二端子通過襯墊與罐電隔離。在其他實施例中，一個或 多個參考電極被包在電化學惰性的多孔電絕緣材料中。在這些實施例中的部分實施例中， 多孔的電絕緣材料被電池電解質潤濕。
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在鋰離子電池的一些實施例中，該一個或多個參考電極在經過反復的電壓測量的 過程期間，通過補償電壓測量期間通過的電流來保持在其兩相化學計量內。另一方面是提供功率的方法，該方法包括安裝上述的鋰離子電池。在一些實施例 中，該方法還包括將一個或多個參考電極與電池管理系統接口，為電池充電，以及監視充電 狀態。在鋰離子電池的一些實施例中，通過交替在參考電極至負電極和正電極至參考電 極之間的測量來進行補償。在其他實施例中，通過周期地切換一個或多個參考電極和一個 或多個工作電極之間的電壓引線的連接來進行補償。在其他實施例中，通過周期地在所述 一個或多個參考電極和所述正電極或負電極之間通過電流來進行所述補償，通過在電壓測 量期間通過的電流量確定電流的方向和數量。在其他實施例中，供電的方法還包括在經過反復的電壓測量的過程期間維持該一 個或多個參考電極在其兩相化學計量內，其中通過補償電壓測量期間通過的電流進行所述 維持。在該方法的一些實施例中，通過交替在參考電極至負電極和正電極至參考電極之間 的測量進行補償。在本發明的其他實施例中，通過周期地切換一個或多個參考電極和一個 或多個工作電極之間的電壓引線的連接來進行補償。在其他實施例中，通過周期地使電流 在一個或多個參考電極和正電極或負電極之間通過來進行補償，電流的方向和數量由在電 壓測量期間通過的電流量決定。在鋰離子電池的一些實施例中，正和/或負電極由具有大于lmV固有遲滯的材料 組成。另一方面披露了一種鋰離子電池系統，包括(a) —個或多個電連接的鋰離子電 池，每個所述電池包括被隔離膜分離的第一和第二工作電極，所述工作電極能夠吸收和釋 放鋰離子，所述第一工作電極包括第一集電器上的第一電活性層，以及所述第二工作電極 包括第二集電器上的第二電活性層；以及一個或多個參考電極，每個所述參考電極與所述 工作電極電隔離，以及具有引出所述電池的單獨的翼片或集電器，以及提供用于電測量的 額外端子；以及(b)電池管理系統，包括電池充電狀態監視器，所述監視器操作地用于接 收與所述工作電極的電勢差相關以及與所述一個或多個工作電極相對于所述一個或多個 參考電極的電勢相關的信息。在該系統的一些實施例中，所述一個或多個參考電極由電活性材料構成，所述電 活性材料能夠多相存在以提供關于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒定的電壓。 在該系統的其他實施例中，所述一個或多個參考電極選自如下的組，所述組包括鋰鈦氧化 物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實施 例中，所述一個或多個參考電極布置在所述電池中在充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置 上。在其他實施例中，該一個或多個參考電極位于工作電極之間。在其他實施例中，該一個 或多個參考電極緊鄰負電極的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與負電極接觸。在其他 實施例中，該一個或多個參考電極被多孔的聚烯烴隔離物封裝。在該系統的其他實施例中，所述一個或多個參考電極被由陶瓷微粒和粘合劑的混 合物構成的多孔絕緣涂層涂覆，所述陶瓷微粒包括Si02、Al203、Mg0、Ti02或其他電絕緣陶瓷 材料，以及所述粘合劑包括聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(乙烯)、聚(環氧乙烷)、 聚(甲基丙烯酸甲酯)、膠乳橡膠、羧甲基纖維素或其他聚合體。在一些實施例中，除了被所述活性參考電極材料直接覆蓋的金屬之外，連接到所述一個或多個參考電極的所有金屬都 利用無孔電絕緣涂層絕緣。在其他實施例中，多孔的絕緣層具有在5微米和100微米之間 的厚度。在該系統的一個或多個實施例中，所述一個或多個參考電極緊鄰所述工作電極布 置，從而所述一個或多個參考電極周圍的所述絕緣層的表面與分離所述正電極和所述負電 極的所述隔離物接觸。在其他實施例中，所述電池是圓柱形、棱柱形或袋狀電池。其他實施 例包括用于監視溫度和/或電流的傳感器。在一些實施例中，所述充電狀態監視器能夠監 視選自如下組的一個或多個參數，所述組包括過充電、過放電、過度充電電流和過度放電電 流。一個或多個實施例還包括平衡模塊。在這些實施例中的一些實施例中，所述一個 或多個鋰離子電池包括電池對，以及其中所述平衡模塊能夠評估相鄰電池對的相對的電壓 電平以及在相鄰電池之間重新分配電荷以減小所述電池對的電池電壓的差。該系統的一些實施例還包括控制器。在這些實施例中的一些實施例中，控制器可 以提高和/或降低一個或多個電池的充電速率。在該系統的一個或多個實施例中，所述一個或多個參考電極能夠允許基本上即時 反饋每個單獨電池的所述充電狀態至所述電池管理系統。在這些實施例中的一些實施例 中，所述電池管理系統能夠基本上實時地調節至少一個電池的充電方案。在該系統的一些實施例中，該系統能夠評估充電狀態。在這些實施例的一些實施 例中，所述系統能夠將所評估的充電狀態與目標充電狀態進行比較，以及其中所述電池管 理系統能夠向上或向下調節至少一個所述電池的充電速率。另一方面是一種避免在鋰離子電池中的鋰電鍍的方法，包括在鋰離子電池充電期 間，測量負電極相對于參考電極的電勢；將所測量的電勢與和鋰金屬的電鍍相關的臨界電 勢進行比較；以及調節所述鋰離子電池的充電狀態以減少在所述負電極上的鋰電鍍的風險 或防止在所述負電極上的鋰電鍍。該方法的一些實施例包括通過終止充電或改變充電速率 來調節充電。另一方面是一種通過最大化在充電事件過程中以任何特定S0C施加的充電電流 來最小化鋰離子電池的充電時間的方法，包括在電池充電期間，測量所述負電極相對于參 考電極的電勢，所述充電具有一充電速率；確定所述電池的充電狀態；將所測量的充電狀 態與充電狀態曲線進行比較；以及向上或向下調節所述充電速率以將實際充電速率維持在 如下的預定范圍內以最小化充電時間，所述預定范圍提供了優化的安全操作和優化的充電 速率中的一個或多個。另一方面是一種檢測在罐和電池的任一端子之間是否存在電連接的方法，包括在 罐的內部應用一種材料，所述材料具有不同于任一端子的氧化還原電勢，電勢差大于0. 2V， 以及測量至少一個端子和罐之間的電壓。另一方面是提供功率的方法，該方法包括實施選自包括前面披露的鋰離子電池系 統的組的鋰離子電池系統。在這些方法中的一些方法中，鋰離子電池系統還監視選自包括 過充電、過放電、過度充電電流以及過度放電電流的組的一個或多個參數。在一個或多個實 施例中，該方面包括評估相鄰電池對的相對電壓電平，以及在相鄰電池之間重新分配電荷 以消除該對的電池電壓中的差。在其他實施例中，該方法包括提高和/或降低一個或多個電池的充電速率。在其他實施例中，該方法包括基本實時調節至少一個電池的充電方案。在 其他實施例中，該方法包括評估充電狀態。


通過參考下面附圖對本發明的描述，將更完整地理解本發明及其優點，附圖僅為 示例性的目的呈現，不旨在用于限制本發明。本領域的普通技術人員得到的其他實施例和 修改都被包括在本發明中。圖1是根據一個或多個實施例的包括參考電極的示例性電化學電池。圖2是根據一個或多個實施例的示例性電池組。圖3是示出了根據一個或多個實施例的用于監視電池或電池組的方法的流程圖。圖4是示出了根據一個或多個實施例的用于監視電池或電池組的方法的流程圖。圖5是根據本發明的一個或多個實施例的包括參考電極的示例性電化學電池。圖6示出了在充電和放電期間包括參考電極的示例性電化學電池的電壓曲線；該 曲線示出了相對于參考電極測量的負電極的電勢，以及電池電壓(正電極對負電極)。該參 考電極被用于確定何時終止充電，以防止鋰電鍍。圖7是根據一個或多個實施例的典型螺旋電極的二次電池的透視圖。圖8是根據一個或多個實施例的包括參考電極的圓柱形電池的透視圖。圖9是根據一個或多個實施例的構造有通過電池端蓋的參考電極端子的圓柱形 電池的透視圖。圖10示出了圓柱形電池充電期間的電壓曲線，其中端子與鋁罐電絕緣，以及該罐 被用作偽參考電極。圖11示出了 HPPC測試期間包括LT0參考電極的電池的電壓曲線。通過在電流改 變時將電池電壓中的電壓降與負電壓相對于參考電壓進行比較，可以將整個電池的阻抗與 負電極的阻抗進行比較。圖12示出了包括鋰參考電極的電池的電壓曲線，開始于完全充電，以5% S0C的增 量放電到0% S0C，然后以5% S0C的增量充電到100% S0C，每個電流事件之間有兩小時休
肩、O圖13A-C提供了用在負(陽極)端蓋組件中的部件的分解圖，包括用于將負電極 端子和參考電極端子隔離的襯墊。圖14A和14B是根據一個或多個實施例的包括參考電極的圓柱形電池的透視圖。
具體實施例方式三電極電池提供了一種監視電化學電池的狀態以獲取關于電池特性的信息的方 法。該信息可以被用來確定電池的充電狀態以及其他重要的電池特性。這樣的信息日益需 要被用于監視和優化涉及多個電池具有嚴格操作參數的復雜的電池系統，例如在PHEV中 存在的電池系統。盡管三電極電池在監視和優化電池性能中非常有用，但是這樣的系統帶來了某些 挑戰。例如，使用額外的電極增加了電池設計的復雜性。特別是，其需要重新設計電池結構 以容納第三電極及其端子，通常需要電池容器中的額外端口。見例如EP 1577914。因為端
10口是破裂和泄漏的額外的地點，因此額外的端口不必要地使電池設計復雜化并且提出了其 他安全風險。在一方面，提供了一種三電極電池和電池系統，具有改進的性能和簡單的設計，其 不需要額外修改電池罐設計來容納第三電極。還提供了用于操作、監視和優化電池性能的方法。電化學電池和電池參考圖1描述包括一個或多個參考電極的電化學電池。電化學電池可以具有任何 幾何形狀，例如卷繞結構的圓柱形電池，卷繞或堆疊結構的棱柱形電池等。電化學電池可以 或小或大，體積在小于1cm3至大于1升的范圍內，以及具有在小于0. lAh至大于lOOAh范 圍內的充電容量。一個或多個電化學電池能夠組成一個或多個電池。電池可能具有任何幾何形狀。 例如，電池可以是棱柱形電池、圓柱形電池等。例如，鋰離子電池通常包括在電池組中，其包 括多個串聯和/或并聯電連接的電化學電池。根據電池組的期望應用，鋰離子電池組采用 所有形狀、大小、能量容量和額定功率。電池組通常包括多個鋰離子電池和電池管理系統。所有各種類型的電化學電池及其電池/電池組都在本發明的范圍內。然而，在此 為了簡單起見，參考簡單的袋狀電化學電池進行描述。如圖1所示，電化學電池可以包括被隔離物126電隔離的負電極122和正電極 124。負電極和正電極(122，124)具有分離的翼片(130，132)，用作與外部電路電接觸的端 子。電池還包括參考電極134，其與工作電極(122，124)電絕緣，并且具有單獨的翼片136， 伸出該電池并提供用于參考電極的電測量和控制的額外端子。如在此更全面描述的，在某 些實施例中，用于參考電極的端子是容納該電池的導電罐，從而避免在電池中需要具有額 外的端口。在某些實施例中，參考電極可以被卷繞在多孔電絕緣材料(未示出)中，所述多 孔電絕緣材料是電化學惰性的并且被電解液潤濕，所述電解液例如是微孔聚乙烯、絕緣陶 瓷微粒與諸如Ti02或具有PVDF的A1203的粘合劑或其他聚合物粘合劑的混合物，或通常用 于電池隔離物的其他材料。正電極工作電極可以是任何現有的正電極和負電極。例如，鋰離子電池的正電極的適合 材料包括LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、V205或其他本領域技術人員已知的這樣 的陰極，包括LixM02，其中M可以包括Ni、Co、Mn、Al、Mg、Cr或其他金屬，其與粘合劑和可選 地諸如碳的導電添加劑混合。鋰金屬磷酸鹽化合物(例如鋰-過渡金屬_磷酸鹽化合物)也可以被用作電活性 材料，包括但不限于諸如橄欖石化合物和NASIC0N化合物的聚陰離子化合物。該鋰金屬磷 酸鹽化合物可以可選地摻雜有金屬、非金屬或鹵素。特定的示例可以包括摻雜的納米磷酸鹽(nanophosphate)材料或橄欖石結構的 化合物LiMP04，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一個或多個，其中該化合物可選地在 Li、M或0位置被摻雜。在Li位置的缺陷可以通過添加金屬或非金屬來補償，以及0位置 的缺陷可以通過增加添加來補償。關于適當正電極材料的其他信息可以在題目為“CONDUCTIVELITHIUM STORAGE ELECTRODE” 的美國專利第 7338734 號、以及題目為 “NAN0SCALE ION STORAGE MATERIALS，，的美國公開申請第2007/0031732號中可以找到，其全部內容通過引用結合于此。適于諸如鉛酸或鎳鎘電池的具有水電解液的電池的正電極材料包括二氧化鉛、氫 氧化鎳、以及二氧化錳。負電極適于鋰離子電池的負電極的材料包括碳(包括游離碳或無定形碳或部分無序 碳)，合金或在Li和金屬合金之間形成的化合物，金屬合金包括Sn、Si、Sb、Al、Zn和kg中 的一個或多個，或者本領域技術人員已知的其他陽極材料。適于諸如鉛酸或鎳鎘電池的具有水電解液的電池的負電極材料包括鉛、氫氧化 鎘、金屬氫化物合金、鋅以及碳。參考電極參考電極的材料選擇將隨著各種二次電池而變化，所述二次電池例如是鉛酸或 Pb-A電池、堿性錳電池、鎳鎘或“NiCad”電池、鎳金屬氫化物或“NiMH”電池和鋰離子或 “Li-ion” 電池。在某些實施例中，參考電極可以具有與工作電極相比較小的庫侖容量，所述工作 電極例如是提供電化學電池的庫侖容量的陽極和陰極。庫侖容量是能夠在各電極之間交換 的庫侖量(電流乘以時間)。在一個或多個實施例中，參考電極具有小至大約0. 001%和大 至大約20%的工作電極的容量。在一些實施例中，參考電極可以占用整個體積的一小部分 以避免實質上減少電池的體積能量密度。參考電極材料可以是許多選擇中的一種。在某些實施例中，參考電極可以包括在 電池環境中提供隨時間穩定的參考電勢的材料。參考電極可以是在電池的電化學環境中熱 力學穩定的。例如，對于包含碳酸鹽、酯、醚、內酯或類似溶劑的鋰離子電池，穩定的參考電勢可 以是足夠高的絕對電勢，其使得由于電解液減少引起的表面反應(例如已知的“固體電解 質表面”(SEI))不能發生。這可以通過使得參考電極具有相對于鋰金屬(Li/Li+)的大于約 0. 8V的電勢、更優選地大于約1. 0V的電勢來實現。此外，電勢與Li相比可以低于大約4V， 以避免與電解液成分的氧化反應。在包括水電解液的電池中，參考電極可以被選擇為與H2/ H+相比大于約0V和與H2/H+相比小于約1. 2V，即在水的穩定窗口內(其是pH的函數)。在另一示例中，參考電極可以包括如下材料，在其中即使參考電極在使用中被部 分鋰化或去鋰化，然而電勢是相對恒定的，例如在其中化學電勢隨著鋰化的程度是恒定的 參考電極。具有隨鋰化程度基本上恒定的化學電勢的材料可以包括具有多于一個共存的鋰 活性階段的材料，例如在插入或除去鋰時經歷兩相反應的化合物。這樣的化合物可以具有 如由Gibbs相律確定的恒定的熱力學確定的電勢。對各種電勢，這樣的材料都是可用的，以 及可以制成期望的參考電極。用于鋰離子電池的示例性(以及非限制的)參考電極材料可以包括鋰鈦氧化 物(LT0)、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石(在組分LiMn204和LiMn02之間的 3V電壓平 臺上)，以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬的合金。在其他實施例中，可以使用鋰金屬。包 括LixRu02和LixTi02的金紅石(Rutile)結構化合物，以及包括化合物LixMP04、LixMP207、 LixMP04F、LixM2(S04)3以及LixM2(P04)3的純的或摻雜的組分的堿性過渡金屬聚陰離子化合 物(其中1是1^、0、？6、1111、附或&)中的一個或多個以及其他堿性金屬可以部分地代替Li)，所有這些都是適于參考電極的電活性材料。參考電極的活性材料可以與在電池的工 作電極之一中使用的相同或不同。對于鋰可再充電電池，鋰金屬是一種有用的參考電極材 料。在一個或多個實施例中，提供了穩定的恒定電勢的多相鋰活性材料可以被用作參 考電極。鋰鈦氧化物(LT0)是示例性參考電極材料，包括但不限于組分Li4+xTi5012以及具有 尖晶石結構的化合物。一旦鋰插入，該組分能夠經歷兩相反應以及能夠提供室溫下相對于 Li/Li+的恒定1.55V電勢，其足夠高至避免SEI形成。該化合物可以在氧化狀態制備。可 替換地，可以通過增加Li含量并在還原環境氣氛中或在密閉系統中焙燒(其中Li、Ti和0 的相對量被限制)來制備兩相材料。當使用氧化形式時，當將參考電極集成到鋰離子電池 中，LT0可以不是具有恒定電勢的兩相材料。然而，在某些實施例中，可以通過插入鋰來電 化學地鋰化參考電極，以在用作參考電極之前形成恒定電勢的兩相狀態。其他示例性參考電極材料可以包括磷酸鹽材料，例如摻雜的納米磷酸鹽材料或橄 欖石型LiMP04，其中M包括Fe、Mn、C0和Ni中的一個或多個。上述磷酸鹽可以被鋰化以形 成恒定電勢的兩相材料。在這樣的實施例中，參考電極可以被操作以避免參考電極的大循 環，以便保持在其兩相區域內參考電極的化學計量，以及以便避免由于某些相變材料的固 有遲滯現象而引入的參考電極的電勢變化。兩相磷酸鹽可以作為原材料制備，或者原始參 考電極可以被電化學地鋰化或去鋰化以形成兩相材料。作為非限制示例，可以通過從整體 組分LihFeP04開始(其中x大于約0. 05)以及進行熱處理來產生共存的兩相，從而制備具 有相對于Li/Li+約3. 45V電勢的兩相LiFeP04-FeP04混合物。可替換地，參考電極可以是 在合成以產生兩相混合物后在原位被去鋰化的LiFe04。在另一實施例中，參考電極可以是 在合成為組分LiyFeP04后在原位被鋰化的FeP04，其中y大于約0. 05。因為電壓測量涉及通過一些小量電流，在擴展的電壓測量上，參考電極的化學計 量可能被改變，甚至于達到參考電極的所有容量被消耗的程度，之后參考電極的電勢將改 變。對于長期操作的系統設計，將操作電壓測量來避免損耗參考電極。避免本質上改變參 考電極的化學計量的操作模式的示例包括減少測量電壓期間的時間量，交替電壓測量期間 通過的電流的方向(即，通過切換引線的極性)，和/或周期地在參考電極和工作電極之一 之間通過補償電流。參考電極的活性材料可以直接沉積在金屬集電器上。或者，活性材料的微粒可以 與粘合劑混合，諸如碳的導電添加劑可以被添加至該混合物，并涂覆在金屬箔上。該金屬箔 可以是銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦或在參考電極的操作電勢窗口下既不會形成合金也不會腐蝕 的其他金屬。因為參考電極的功能是提供電池中特定位置中的電勢的穩定測量，所以最小化能 夠影響該電勢的因素非常重要。例如，將活性參考材料連接到參考端子的金屬引線應與除 了活性參考材料的緊鄰區域之外的所有區域中的與電解液的離子接觸絕緣。此外，參考電 極應盡可能地靠近感興趣的電勢的位置布置，以及在感興趣的位置和參考電極之間應該具 有連續的離子通道。例如，如果目標是檢測鋰電鍍，則參考電極應該盡可能靠近負電極翼片 布置，以及更具體地，盡可能地靠近鄰近負電極翼片的隔離物_負電極活性材料的分界面。在一個或多個實施例中，參考電極具有其自身的端子，使用該端子連接到電壓計。 在一個或多個實施例中，將參考電極活性材料連接至參考電極端子的參考電極引線穿過如下的通路或端口，所述通路或端口穿過電池壁或電池罐的上蓋或下蓋之一。穿過電池的通 路必須被密閉地密封。這樣的密封可以通過襯墊、玻璃至金屬密封、層壓或其他已知技術而 實現密封。在一個或多個實施例中，參考端子與電池壁或上蓋或下蓋之一構成整體，從而不 需要額外的端口或通路。對于具有一個或多個參考電極端子的電池，將參考電極端子集成 到電池壁或端蓋能夠相對于通過通路或端口容納參考端子的電池提供了幾個明顯的優點。 對于參考端子的通路的電池設計可能是復雜的、花費高的、以及不耐用。參考端子的通路所 必須的密封增加了系統的潛在的泄漏路徑。這樣的密封的故障可能導致電池泄漏電解液以 及導致整個電池故障。這樣的參考端子通路所需的結構還占用了電池中的額外空間。此外， 這樣的參考端子通路對電池增加了額外重量。將參考電極端子結合到電池壁或端蓋中使得額外的通路變得不必要。因此，不會 產生新的潛在的泄漏路徑，節省了容納額外通路所需的空間，并且還節省了額外通路的重 量。使用結合到電池壁或端蓋中的參考電極端子的電池的一個結果是電池可以更輕、更小、 以及由于缺少額外的潛在泄漏路徑而更耐用。具有結合在電池壁或端蓋中的參考端子的實施例的另一優點是對于測量電壓所 需結構的額外的靈活性。因為這些實施例的參考端子電連接到電池罐，以及因為該罐和端 蓋是導電的，所以實踐中，罐或端蓋上的任何點都可以被用來測量參考電極的電勢。這個特 征為電池設計提供了顯著的靈活性，因為實踐中，跨過參考電極的電勢可以在罐或端蓋的 表面上的任何位置被測量。某些實施例具有結合到電池罐的一個或多個參考電極。在參考電極與該罐電連接 的實施例中，整個罐都可以有效地成為參考端子。當罐有效地成為參考端子時，罐必須與端 蓋電隔離以將電極維持在不同的電勢。因此襯墊提供了罐端蓋和罐830之間的電隔離。關 于適當襯墊的進一步的信息可以在共同未決的美國申請第11/515，597號，題為“BATTERY CELL DESIGN AND METHOD OF ITSCONSTRUCTION”中找到，其全部內容通過引用結合于此。圖13是根據本發明的一個或多個實施例的端蓋的示意圖，所述端蓋包括可以被 用于將正和/或負端子與罐電絕緣的襯墊。圖13A-13C示出了包括中間布置的填充孔(40) 的負端蓋(5)。該填充孔一旦被組裝且至少部分地被組成功率端子的空心孔鉚釘(45)限定 之后，其被用來激活電池。中間位置的負端蓋作為填充孔和功率端子的雙重使用提供了高 效使用的空間并且不干擾電池操作。填充孔(40)被居中地布置在端蓋表面上。居中布置 的填充孔提供了適合布置在該孔中以及連接至電池內部的通路入口。在激活時通過該通路 引入電解液。如圖13A的分解圖所示，通過組裝組成部件來構造負端蓋。上襯墊(44)布置在端 蓋體(43)中，其可以包括用于容納襯墊的凹陷。用作功率端子(45)的空心孔鉚釘被組裝 至上襯墊(44)。鉚釘(45)的芯柱(45a)延伸通過上襯墊(44)和端蓋體(43)的中心開口。 該組裝被翻轉，以及密封襯墊(47)被插入襯墊(44)上并被放置在體(43)上。組裝下襯墊 (42)、密封襯墊(47)以及鉚釘背盤(46)并如圖4A所示布置。延伸翼片(41)被插在鉚釘 (45)的芯柱上。如此組裝的部件在卷邊之前如圖13B中所示。為了良好的耐蝕性和焊接性，鉚釘(45)可以是鍍鎳鋼，其作為電池的功率端子。 鉚釘(45)的平頭在端蓋的外表面的一部分上延伸，以及空心芯柱(45a)延伸進入電池的內部。其還包括通過其中心的填充孔，具有設計用于幫助密封的凸緣、對稱的形狀以及居中的 鉚釘芯柱，用于共享電池端子和填充孔之間的空間和對稱性。延伸翼片(41)使功率端子 (45)與電池的內部活性陽極材料連接。下部的襯墊(42)防止延伸翼片(41)與處于不同 的電壓電勢的端蓋體(43)接觸。體(43)通過許多方法被密封至電池管(未示出)或電池 的主體，包括但不限于上述的卷邊和焊接方法。上部襯墊(44)將功率端子(45)與端蓋體 (43)絕緣，它們處在不同的電壓電勢上。鉚釘背盤(46)幫助在體(43)上產生魯棒的擠壓 鉚釘夾緊力。密封襯墊(47)幫助在擠壓鉚釘下面實現魯棒的密封。通過擠壓和使鉚釘(45)的芯柱變形可以將整個組件卷曲，如圖13C中所示，將所 有的部件壓在一起形成壓鉚釘(48)以及產生延伸翼片(41)和功率端子(45)之間的良好 的電接觸。可以應用相同的技術來產生電池的正端子。然而，在電池的正端子處，鉚釘(45)、 延伸翼片(41)以及鉚釘背盤(46)優選地由鋁、鋁合金或在正電池電勢抗腐蝕的材料組成。 這樣的材料可以包括不銹鋼、鉬、鎳基合金或其他已知耐蝕合金。本領域的技術人員容易理解可以采用其他方法和襯墊。在將參考端子結合到罐中的一些實施例中，為了使工作端子和罐電絕緣而增加了 襯墊密封的端蓋，這并沒有妨礙歸因于結合的參考端子的節約。襯墊密封的端蓋的重量、空 間要求以及泄漏可能性都小于容納參考電極端子的額外通路，因此在這些實施例中保留了 所結合的參考端子的優點。將參考電極添加至電池時的另一顧慮是參考電極必須與工作電池絕緣。這通常要 求在參考電極周圍或在參考電極和工作電極之間布置絕緣材料以隔離電池中的所述部件。 在通過將用于參考電極的活性材料涂覆在至少部分電池壁或端蓋上從而將參考端子結合 到罐或端蓋的實施例中，絕緣參考電極的活性材料的處理被簡化，因為僅涂覆的活性材料 需要被絕緣物覆蓋。在參考電極被結合到罐或端蓋的實施例中的另一優點是保持了參考電極和電池 電解液之間的接觸。這是因為電解液與罐和端蓋的內部液體接觸，從而在某些實施例中同 樣也與參考電極接觸。在其他實施例中，罐本身可以用作偽參考電極，進一步簡化了電池的設計。在罐是 諸如鋁、銅、不銹鋼或鈦的金屬的情況下，罐能夠作為參考電極。罐的內壁表面可以涂覆有 保護絕緣材料以提供罐與工作電極的電絕緣。可以被用來涂覆罐的內表面的示例性保護絕 緣材料可以包括諸如聚異丁烯、聚烯烴和環氧化物的聚合物，或諸如氧化鋁和氧化鋯的陶 瓷。沿著罐的外壁在任何點可以進行適當連接以建立能夠測量參考電極相對于負電極的電 勢的電路。參考電極的優點結合特定參考電極提供了監視電化學電池的能力的范圍。由參考電極獲得的信 息可以被提供至電池監視系統。準確測量電極電允許準確確定電池的充電狀態，這是由于 充電狀態與任一工作電極和參考電極之間的電勢差直接相關。此外，對于阻抗是S0C相關 的系統，準確測量電極電勢還提供了關于電極阻抗的信息。電池監視系統可以使用該信息 和其他信息，例如電池電壓、電流和溫度，來控制整個電池系統和各個電化學電池的各種功 能。電池管理系統因此能夠被開發為準確監視充電狀態以及基于該信息執行電池健康狀態的管理。在一個或多個實施例中，提供了一種電池監視系統，監視負電極電勢以防止高速充 電時Li沉積。在其他實施例中，提供電池監視系統以通過最大化在任何特定S0C施加的充 電電流來最小化充電時間。1.充電狀態確定充電狀態(S0C)被定義為在電池被平衡地完全放電時的電壓下限和電池被平衡 地完全充電平衡時的電壓上限之間電池呈現的容量的百分比。因此0% S0C對應于完全放 電狀態以及100% S0C對應于完全充電狀態。健康狀態(S0H)是電池當前傳送功率和能量 的能力的度量，以及通常包括與電池阻抗和容量的變化有關的信息。通過在兩個端子130、132之間建立電路150或電連接，在正電極和負電極兩端施 加電壓。該電壓是正電極和負電極的電勢之間的差。盡管能夠獲得該差，然而無法測量單 個電極的絕對值。通常，如果一個或兩個電極都表現出關于S0C的電勢改變，則電池電壓適 于確定電化學電池的S0C。事實上，常規地以該方式確定S0C。然而，存在電池電壓是電池 充電狀態的不良指示的情況。例如，在兩個電極都表現出與充電狀態有關的電勢改變、但是 電池經受隨著時間任一或兩個電極的化學計量發生變化的劣化反應的情況下，電池電壓不 再是電極充電狀態的可靠指示。在任一或兩個工作電極中的固有遲滯也可能在電池電壓和 充電狀態之間的關系中引入不確定性。最后，由電流流動引起的極化會改變電池電壓 ’參考 電極使得能夠識別有多少極化被歸因于一個電極或另一電極。在任一或兩個工作電極中的固有遲滯可能會導致使用電壓監視S0C的問題。這是 因為在具有高遲滯的材料中，在給定電壓處的S0C可能是充電和/或放電歷史的函數。使 用參考電極能夠使得具有固有遲滯的系統通過單獨監視正和/或負電極相對于參考電極 的電勢來更準確地監視S0C。這是因為相比于整個電池電壓而言，在負電極相對于參考電極 的電勢或正電極相對于參考電極的電勢中具有較小的遲滯，其中整個電池電壓包括了對來 自負電極和正電極的遲滯的貢獻。因此在某些實施例中，可以使用參考電極來確定或控制正電極和/或負電極的電 勢。在某些實施例中，可以選擇參考電極，以使得在參考電極處的作為其化學計量的函數的 電勢改變與在負電極或正電極處的電勢改變相比穩定得多。在一些其他實施例中，在一個 或兩個工作電極處的作為S0C的函數的電勢改變比在參考電極處的電勢改變穩定得多。例如，可以在參考電極134和負電極122之間建立電路152，其中與負電極相比，參 考電極對于作為其化學計量的函數的電勢變化更穩定。因為為了穩定性而選擇參考電極， 所以電勢的測量和改變可以指示負電極處的狀態，以及S0C可以通過測量差來確定。作為另一非限制性示例，可以在參考電極134和正電極124之間建立電路，其中參 考電極對于作為S0C的函數的電勢改變比正電極穩定得多。因為參考電極是為其穩定性 而選擇的，所以電勢的測量和改變可以指示正電極處的狀態以及S0C可以通過測量差來確 定。在某些實施例中，參考電極可以位于電池內的電勢變化最大或不期望的電勢偏移 的后果最嚴重的位置處。例如，在大型電池中，電勢和極化以及溫度可能隨位置發生改變， 參考電極可以被布置在這樣的改變最極端的位置處。例如，參考電極可以恰好被放置在負 電極的活性區域的外部，在那里，在快速充電時可能發生鋰電鍍。在一些其他實施例中，一個或多個參考電極可以分布在單個電池內的各種位置處以監視電解液中的電化學電勢的空間差異。每個參考電極可以具有獨立的端子。2.電池管理系統如上所討論的，電池組可以包括多個電化學電池和電池管理系統。該電池管理系 統可以包括用于監視溫度、電流和電壓的傳感器、電壓轉換器和調節電路，用于保持安全等 級的電壓和電流；電連接器，其使功率和信息流入和流出電池組，以及電池充電狀態監視 器，其評估電池的當前充電狀態。電池監視器還可以收集與電池參數相關的數據，然后將其 發送至主處理器。電池監視器可以包括混合信號集成電路，其將模擬和數字電路結合，例如 一種或多種類型的數字存儲器和特殊的寄存器用于保存電池數據。一些能夠被電池管理系統監視的示例性參數包括過充電(過電壓)、過放電(欠 壓)以及過度充電和放電電流(過電流、短路)、Li離子電池系統中特別重要的信息。在某 些實施例中，電池監視器可以通過保護電池免于有害的過充電和過電流狀態來承擔一些保 護電路的功能。圖2是示出了由用于監視和平衡電池組的電池系統和方法提供的通用功能的示 例性框圖。電池組102可以包括一個或多個串聯和/或并聯電連接的能量傳遞裝置104(例 如，鋰電池)。電壓監視模塊106能夠接收與每個能量傳遞裝置104相關的電壓信息、判斷以及 隔離該電壓信息，以及通過輸出端口將該電壓信息提供至系統控制器108。系統控制器108 能夠在充電和放電期間評估每個能量傳遞裝置104，以確定是否任一單獨的能量傳遞裝置 104處于潛在的損害狀態。例如，在充電期間，即使整個電池組的電壓仍低于安全等級，但 單個電池可能達到或超過安全電壓電平。類似地，在放電期間，即使整個電池組的電壓仍在 其最小安全閾值之上，但單個電池的電壓可能下降低于最小安全閾值。在這樣的情況下，在 系統控制器108檢測到單個電池電壓處在不期望的值時，系統控制器108能夠終止電池組 102 (或單個電池)的充電或放電。平衡模塊110能夠評估相鄰電池對的相對電壓電平以及重新分配相鄰電池之間 的電荷以減小該對電池電壓中的差。如下面具體描述的，平衡模塊110可以包括在電池對 中的一個電池被去除或斷開的情況下，用于防止另一個電池過度電池放電的功能。溫度監視模塊112能夠接收對應于電池組102溫度的信息。該溫度信息可以是由 位于電池組內的熱電偶產生的電信號的形式，然而溫度信息可以采用本領域中已知的其他 形式。溫度監視模塊112可以將溫度信息提供至系統控制器108。溫度監視模塊還可以從 其他電池組(未示出)接收溫度信息，并將來自多個電池組的溫度信息提供至系統控制器 108。提供該描述僅為了示例性目的，不旨在限制本發明。3.電池充電監視圖3示出了充電事件期間在監視電池(單個電池或電池組)中使用參考電極。在 電池充電過程中，正電極可以被去鋰化，以及負陽極可以被鋰化以為電池提供期望的充電 狀態。如上所述，期望的充電狀態根據電池應用可以是完全充電狀態(100%)或一些中間 值(HEV 的 40% -60% )。在特定實施例中，電池可以包括參考電極和一對工作電極，以及可以被配置為測 量負電極和參考電極的電勢差，如步驟310所示。該信息可以被提供至控制器，以及該信息可以與預定電壓進行比較。例如，如步驟320所示，電壓傳感器可以將負電極和參考電極兩端的電勢差提供至控制器，以及該值與在 陽極上可能發生鋰電鍍的臨界閾值電壓進行比較。在某些實施例中，臨界閾值被設置為相 對于Li/Li+大于零的值，這是因為工作電極和參考電極之間的電阻可能會影響工作電極 和參考電極之間的電勢差的測量。該較高的閾值能夠有助于保證與電解液接觸的負電極表 面上的電勢不會變得低至允許鋰金屬電鍍。例如，相對保守的標準可以是，在參考電極和負 集電器之間的電壓達到0.01伏減去參考電極相對于Li的平衡電勢之前，終止充電。在其 他情況下，可以試驗性地確定不會發生鋰電鍍的參考電極和負集電器之間的電壓下限。如果電勢差高于臨界閾值，則不采取任何動作，以及系統可以繼續監視負電極上 的電勢(箭頭325)。如果電勢差等于或低于臨界閾值，則控制器可以檢查電池的充電狀態(步驟330) 以確定是否已經達到充電的目標狀態(步驟340)。如果所評估的S0C等于目標S0C，則認為充電完成并且可以終止充電(步驟350)。然而，如果評估的S0C小于目標S0C，可以繼續充電。在某些實施例中，可以降低充電速率(步驟360)以避免負電極電勢的進一步降 低，從而避免鋰電鍍。更高的充電速率可能導致電解液中的更大的電阻電壓降，以及可能將 電勢降低至低于發生鋰電鍍的電勢，如在美國專利第7，262，979號中更具體地描述的，其 全部內容通過引用結合于此。因此，在充電的同時監視負電極和參考電極之間的電勢能夠使得充電過程在發生 鋰電鍍之前被終止。4.優化電池充電時間圖4示出了使用參考電極來最小化充電時間的本發明的另一實施例。被施加用于 為任何特定S0C處的電池進行充電的充電電流可以被實時優化以及充電曲線可以立即被 實質性地調節。參考電極能夠允許瞬時反饋每個單獨電池的S0C至電池監視系統，以及允 許實時調節充電方案。相反，傳統充電方案不能通過測量電極電勢來在充電事件過程中被 實時地調節。如步驟410所示，電化學電池可以被配置為測量負電極和參考電極之間的電勢 差。所測量的電勢差可以被提供至控制器，以及該信息可以與其他信息組合來評估電池的 充電狀態，如步驟420中所示。在步驟430中，所評估的充電狀態可以與預存儲的充電狀態 曲線進行比較。充電狀態(S0C)曲線可以被存儲在控制器(或任何其他適當的媒介)中， 以及可以包括表示在給定的充電狀態下可容許的最大充電速率的數據。可以從多個因素確 定最大可容許充電速率，例如，在負電極上達到的電勢、電池溫度(以避免過熱)以及其他 安全因素。S0C曲線可以使用試驗數據產生，例如利用S0C測量的或已知的負電極電勢的變 化，或者可以使用過程模型計算，例如負電極中的鋰擴散。如果評估的S0C等于或大約為目 標S0C (步驟440)，則電池充電可以被終止(步驟450)。如果評估的S0C小于目標S0C，則 充電速率可以被向上或向下調節以維持如下充電速率，所述充電速率提供一個或多個優化 的安全操作和優化的充電速率以最小化充電時間(步驟460)。充電電流可以被斷續地提高 或降低(脈動)以確定以不同電流得到的電池電勢。因此，本發明的某些實施例提供了充電步驟的實時調節以最小化電池充電時間。 例如，可以通過向充電源連續反饋來最小化PHEV電池組的充電時間。因為最大允許充電速
18率(該最大值可以基于諸如安全性、極化等各種因素確定)被用于所有的S0C，所以可以實 現最小的充電時間。通過監視電池組中的每個電池，該系統能夠補償電池的制造差別和隨 壽命的改變。在其他實施例中，可以實施脈沖充電和間歇電流反向，以避免在電解液或任一 電極中建立可能導致電勢接近不期望的幅度的濃度梯度。因此，參考電極允許更接近最大 可允許充電速率的邊緣進行操作。示例在下面示例中示出了本發明，其僅用于示例，而不旨在限制本發明。示例1.使用Li參考電極的Li離子棱柱形電池如圖5所示，棱柱形電池通過堆疊負電極522、隔離物526以及正電極524而制成。 除了末端之外都被絕緣的銅線536與負電極522相鄰布置(但不與其電接觸)，從而其被隔 離物526覆蓋，但是不位于陽極530和陰極532的活性區之間。鋰金屬534然后被卷在銅線 的暴露端上。電池被填充有電解液(在碳酸鹽溶劑混合物中的LiPF6)并被密封。電池在室 溫下經過一些調節循環，然后被放置在Termey溫度室內并使其達到_20°C。電池在Arbin 電池循環(Arbin batterycycler)上循環。圖6示出了這樣的電池在從50%的充電狀態以 不同的充電速率(0. 3C、0. 5C、0. 7C、1C以及1. 5C)充電期間，然后以0. 7C速率放電回50% S0C的電壓曲線。該曲線示出了所測量的負電極相對于參考電極的電勢(下曲線)，以及電 池電壓(正電極對負電極；上曲線)。充電和放電操作期間的電流在中間示出。證明了參 考電極控制電池充電的能力。當負電極相對于參考電極的電勢下降低于預定極限(在此為 5mV)時，電池監視系統終止充電以防止鋰電鍍。如圖6所示，初始充電具有3. 9V的最大電 勢，然而，連續的放電/充電循環示出了逐漸變小的最大電勢。這是因為參考電極相對于負 電極在那一點之前達到5mV，以及充電被終止。圖12示出了用于監視充電狀態的參考電極的優點。電池被完全充電，然后被放 電5%充電狀態，每次放電后有2小時休息。在該電池被完全放電之后，顛倒該處理，電池 以5%充電狀態增量充電，之間有2小時休息。圖12示出了電池電壓和參考電壓v.負電 壓與時間的關系(在圖的左側，該電池為100%充電狀態，在時間=160000秒時為0%充電 狀態，以及在圖的右側再次為100%充電狀態)。負電極的電勢具有與充電狀態的明確的關 系。使用參考電極具有兩個優點。首先，負電極上的極化比整個電池電壓更快地被緩和，這 是因為負電極中的更快的擴散時間常數。因此，負電極的電勢更快地緩和回到其真正的開 路電壓，以及當試圖將電勢與充電狀態相關時，存在較少的來自極化緩和的誤差。第二個優 點是，在相對于參考電極的負電極的電勢中，與整個電池電壓相比，存在更少的遲滯，在該 特定情況中這包括了來自負電極材料和正電極材料的對遲滯的貢獻。因此，當使用負電壓 v.參考電壓確定充電狀態時，來自遲滯的誤差較低。示例2.使用Li4Ti5012 (LT0)參考電極的鋰離子棱柱形電池示例A 通過在一片銅箔的一個區域上涂覆Li4Ti5012(LT0)漿料、粘合劑和導電添 加劑、然后使漿料變干、確定涂覆的日期、以及將該箔切成窄條、在每個條的一端涂覆LT0， 由此制備參考電極。銅條的未涂覆部分使用膠帶絕緣以產生對電解液接觸的屏障。棱柱形 電池如在示例1中所述的組裝，具有的額外步驟是將第四電極放置在覆蓋LT0參考電極的 隔離物的頂部，所述第四電極由具有鋰離子磷酸鹽補丁(patch)的A1箔構成，大小與LT0 參考電極匹配。在電池充有電解液并被密封后，電流流過輔助鋰離子磷酸鹽電極和LT0參考電極，以激活LT0參考電極至其兩相穩定平臺。為了激活Li4Ti5012S考電極，在參考端子 和外部端子之間形成閉合電路，以及允許足夠的電流流過，從而參考電極關于1^4115012被 鋰化至例如在5和150mAh/g之間的容量。電池在由 USABC(T. Q./Duong，J. Power Sources vol. 89#2，244 (2000))開發的 HPPC處理下進行測試。該處理測量在每個10%充電狀態下的電池的放電和充電阻抗。電 池電壓和參考電極和負電極之間的電壓(ref.v.neg)在圖11中示出。該電池電壓包括來 自隔離物和正電極的阻抗，而ref.v.neg電壓僅包括來自負電極的阻抗。圖11示出了在該 特定電池中，正電極和隔離物的阻抗遠大于負電極的阻抗，這是因為在電池電壓中的在電 流變化時的電壓的改變遠大于在ref. v. neg電壓中的電壓的改變。如圖14A中所示，圓柱形電池1410裝配有參考電極1415，參考電極如示例2A中所 述，通過將LT0 1420涂覆在金屬箔1425上制備。金屬箔1425的未涂覆部分使用膠帶1430 絕緣以產生對電解液接觸的屏障。圖14B示出了根據一些實施例的直接沉積在罐1410的 內表面上的參考電極1440。示例B 如示例1中所述，通過堆疊負電極、隔離物和正電極的多個重復單元制成 棱柱形電池。如示例2A中所述的，通過將LT0涂覆在諸如M、Cu或不銹鋼箔的金屬箔上，從 而制備參考電極。通過使用不可透過電解液的材料(例如聚氨酯)涂覆未被LT0涂覆的箔 來使其被絕緣。使用多孔的絕緣材料覆蓋參考電極的被LT0涂覆的區域，所述多孔的絕緣 材料帶走電解液，所述絕緣材料例如是，微孔聚乙烯、諸如A1203與PVDF的絕緣陶瓷微粒與 粘合劑的混合物、或其他電池隔離物通常使用的材料。參考電極然后與底部陽極層的邊緣 相鄰布置。電池填充有電解液并被密封。為了激活Li4Ti5012S考電極，閉合電路形成在參 考電極端子和正電極端子之間，以及足夠的電流被允許流過，從而參考電極關于Li4Ti5012 被鋰化至5和150mAh/g之間的容量。示例3.使用電池罐作為參考電極端子的圓柱形電池如圖7所示，通過卷繞負電極、隔離物和正電極的多個重復單元來制造圓柱形電 池。示例性鋰離子電池包括具有陰極和陽極的電池元件，所述陰極和陽極被緊密卷繞 在一起并布置在電池罐中的微孔隔離物分開。典型的螺旋形電極二次電池在圖7中示出。 二次電池715包括陽極片701，其包括涂覆在陽極集電器的兩側上的陽極材料；隔離物702 ； 以及陰極片703，其包括涂覆在陰極集電器的兩側上的陰極材料，已經以上述順序堆疊陽極 片701、隔離物702和陰極片703并卷繞以形成螺旋形狀709。陰極片703包括集電器引線 705,以及陽極片701包括集電器引線707。電解液溶液被添加至罐中。如參考圖7和8所述的來制造包括參考電極的圓柱形電池。螺旋卷繞的電池709 被插入電池罐830。電池單元可以包括上下焊接的端蓋。電池的主要封裝(罐和端蓋)可 以由鋁合金組成。焊接密封通常通過激光焊接或可選地通過其他的金屬接合方法來實現， 所述他的金屬接合方法例如是超聲波焊接、電阻焊接、MIG焊接、TIG焊接。雙重(上下端) 焊接的容器的端蓋可以比電池壁厚；例如，端蓋可以比電池壁厚約高達50%。陽極引線705 連接到負端子820。圓柱形電池包括位于一端的正端子810、位于另一端的負端子820，以及 處于浮置電勢(即，與兩個電極都電絕緣)的鋼或鋁圓柱形罐830。陰極引線705提供與正 端子810的電接觸，以及陽極引線707提供與負端子820的電接觸。
為了提供不需要引出罐的第三端子的參考電極，參考電極材料840被應用于罐的 內壁，以及罐的外壁被用作參考端子，并且不再處于浮置電勢。在一種情況下，如在示例2 中所述的，Li4Ti5012漿料以延伸罐的部分或全部長度或圓周的線的形狀被應用于鋁罐的內 表面。在另一情況下，在靠近負端子的罐的內表面上應用一小塊漿料“補丁”。參考電極與 卷繞的電極通過電解液可滲透的聚合物或纖維隔離物電絕緣，在一種情況下，其可以在卷 繞的電極上的電絕緣的外包裝，以及在另一種情況下，其可以是應用在參考電極上的隔離 膜。Li4Ti5012參考電極如在示例2b中所述的被激活。襯墊850使端子810和820與罐830 電絕緣。如上所述，提供不需要引出電池的第三電極的參考電極具有多個優點。不需要用 于參考電極的額外的密封通路。這樣的額外的通路將為系統增加潛在的電解液泄漏路徑、 占用額外的空間以及增加電池的重量。當參考電極材料被應用于導電罐的內壁時，使用罐 的外面作為參考電極能夠簡化電池設計。示例4.使用電池罐作為參考電極/參考電極端子的圓柱形電池如在示例3中所述的制造圓柱形電池。正端子、負端子以及罐通過端子和罐之間 的絕緣聚合物襯墊都彼此電絕緣。罐由鋁制成。鋁作為偽參考電極，其在只要沒有凈電荷 通過偽參考電極時就保持恒定電勢。在負端子和正端子之間測量電池電壓。此外，監視罐 和負端子之間的電壓。還通過監視正端子和罐之間的電壓或交替引線的連接(首先測量罐 相對于負端子，然后測量負端子相對于罐)，從而可以保持零凈電荷。圖10示出了在以0.2 倍的額定電池容量的速度充電期間所測量的電壓。罐作為偽參考能夠檢測到，充電結束時 電池電壓的增加是由正電極電勢的增加引起的，而在該低速充電結束時負電極的電勢是恒 定的。示例5.使用電池蓋中的額外的第三端子用于參考電極的電池如圖9中所示，圓柱形電池910制造有穿過電池端蓋930的參考電極端子920。該 端子920與端蓋930電絕緣以及從該端子穿過端蓋。在電池的內部，參考電極端子電連接 至參考電極。在一種情況下，參考電極是Li4Ti5012，如在示例2和3中所述地制造和電絕緣， 并且被緊鄰于陽極翼片相鄰的電池卷的活性區布置。示例6.使用第三電極電池的電池監視系統電池組包括多個并聯連接的模塊，每個模塊包括串聯連接的圓柱形鋰離子電池 串，如示例3中所述，所述電池具有摻雜的納米級鋰離子磷酸鹽陰極、碳陽極、以及鈦酸鋰 參考電極。每個模塊上的電子電路被用于執行單個電池的平衡、故障檢測以及溫度監視。用 于該組的主監視系統執行模塊故障信號聚集、直流總線電壓和電流監視、組充電狀態評估、 模塊使能以及外部故障和狀態報告。監視每個電池處的鈦酸鋰參考電極和碳負電極之間的 電壓VI以及電池電壓。使用恒定電壓、具有至每個模塊的10A上限電流的限流DC電源為電池組充電。在 每個模塊中，使用電池的義輸出來監視最大充電電流。在電池組充電過程中，只要模塊監視系統指示在該模塊中的所有電池的初始S0C 低于85%，則使用10A電流為電池組中的每個模塊進行初始充電。初始充電狀態是根據查 找表來確定的，所述查找表定義了在電池開路狀態下關于特定A值的特定充電狀態。在開 路狀態下從電壓力周期地確定電池的S0C。當模塊中的任一電池的S0C達到85%時，至該模塊的充電電流降低至7. 5A。在90% S0C時，至模塊的電流降低至5A，以及在95%時，電 流降低至1A。當串聯連接的電池中的任一個中的義已經增加到1. 55V (對于1. 56V的鋰陽 性的LT0參考電極)以上時，模塊充電電流被關閉。為了過充電保護，如果在模塊中的任一 電池中的義增加到1.55V以上10秒并且同時還在充電，則從該模塊向主監視系統報告錯 誤狀態，主監視系統然后報告模塊故障并記錄該事故用于后續診斷。
還使用輸出\來實現電池平衡。在每個模塊中的控制電路工作以使每個電池的 值彼此平衡。在圓柱形電池具有26650個形狀因素的情況下，平衡電路被設計為在每個 電池周圍消耗大約250mA的過度充電電流。當電池具有相等的Vi時，平衡電流穩定為零。
模塊或主監視系統周期地監視每個電池中的阻抗增長并且記錄數據。通過使用電 流脈沖充電或放電串聯連接電池中的每個模塊，以及根據該電池的A和電池電壓的測量來 確定在正電極和負電極上的電勢下降，從而監視單個電池的阻抗。電壓下降除以充電或放 電電流提供了每個電池中的兩個電極的阻抗值。在電池組的壽命期間，該數據被周期地記 錄。為了電池組診斷，診斷讀者可以提出疑問并從電池組接收下列信息 基于力> 1. 55V 10秒的標準，當前故障模塊的數量(如果存在) 其他報警或問題(電池阻抗、高溫、高充電電流等) 溫度歷史 電池電壓歷史 運行小時 評估的阻抗(Q)以及自從制造日期以來的增長(％ )下面的命令然后可以被發送至電池組。 使能平衡 禁止平衡 重置模塊故障狀態 重置診斷數據(歷史)其他實施例應該理解盡管已經結合具體實施方式
描述了本發明，但是上面的描述旨在示出而 不是限制本發明的范圍，本發明的范圍由所附權利要求限定。其他方面、優點以及修改都在 下面權利要求的范圍內。
2權利要求
一種電池，包括第一工作電極和第二工作電極，被至少一個隔離物分離，所述第一工作電極與第一端子電連接，以及所述第二工作電極與第二端子電連接；一個或多個參考電極；以及罐，容納所述工作電極和所述一個或多個參考電極，其中所述罐與所述第一端子和所述第二端子電隔離，以及電連接至所述一個或多個參考電極以提供用于所述一個或多個參考電極的端子。
2.根據權利要求1所述的電池，其中所述電池是鋰離子電池，以及所述工作電極包括 能夠吸收和釋放鋰的電活性材料。
3.根據權利要求1所述的電池，其中所述電池包括卷繞結構的圓柱形電池。
4.根據權利要求1所述的電池，其中所述電池包括卷繞或堆疊結構的棱柱形電池。
5.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極由電活性材料構成，所 述電活性材料能夠多相存在以提供相對于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒定 的電壓。
6.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極能夠與電池管理系統接 口，用于為所述電池充電和監視充電狀態。
7.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極具有小至大約0.001% 和高達大約20%的工作電極的庫侖容量。
8.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極選自如下的組，所述組 包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、具有或不具有替代成分，以及鋰與諸如 錫、鋁和銻的金屬的合金。
9.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極包括鋰鈦氧化物。
10.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極包括鋰鐵磷酸鹽。
11.根據權利要求2所述的電池，其中所述電池是構成電池組的多個電池之一。
12.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極布置在所述電池中在 充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置上。
13.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極位于所述工作電極之間。
14.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極基本上鄰近負電極的 邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與所述負電極接觸。
15.根據權利要求2所述的電池，其中用于所述一個或多個參考電極的所述活性材料 涂覆在所述罐的壁的至少一部分上。
16.根據權利要求15所述的鋰離子電池，其中所述罐由選自包括鋁、銅、不銹鋼以及鈦 的組的金屬構成，以及所述罐提供了所述參考電極和所述參考電極端子。
17.根據權利要求15所述的鋰離子電池，其中所述罐的暴露的金屬表面涂覆有無孔的 電絕緣涂層。
18.根據權利要求2所述的電池，其中所述第一端子和所述第二端子分別位于上蓋板 和下蓋板中。
19.根據權利要求18所述的鋰離子電池，其中所述第一端子和所述第二端子通過襯墊與所述罐電隔離。
20.根據權利要求2所述的電池，其中所述一個或多個參考電極被包在電化學惰性的 多孔電絕緣材料中。
21.根據權利要求20所述的鋰離子電池，其中所述多孔電絕緣材料被所述電池電解液潤濕。
22.一種供電方法，所述方法包括安裝如權利要求2所述的鋰離子電池。
23.根據權利要求22所述的方法，進一步包括將所述一個或多個參考電極與電池管理系統接口；為所述電池充電；以及監視所述充電狀態。
24.根據權利要求22所述的方法，進一步包括在重復電壓測量的過程中，保持所述一個或多個參考電極在其兩相化學計量內，其中通過補償在電壓測量過程中通過的電流來進行所述保持。
25.根據權利要求24所述的方法，其中通過交替在所述參考電極至負電極和正電極至 參考電極之間的測量來進行所述補償。
26.根據權利要求24所述的方法，其中通過周期地切換在所述一個或多個參考電極和 所述一個或多個工作電極之間的電壓引線的連接來進行所述補償。
27.根據權利要求24所述的方法，其中通過周期地在所述一個或多個參考電極和所述 正電極或負電極之間通過電流來進行所述補償，通過在電壓測量期間通過的電流量確定電 流的方向和數量。
28.根據權利要求2所述的電池，其中所述正電極和/或所述負電極由具有大于lmV的 固有遲滯的材料構成。
29.一種鋰離子電池系統，包括(a)一個或多個電連接的鋰離子電池，每個所述電池包括被隔離膜分離的第一和第二工作電極，所述工作電極能夠吸收和釋放鋰離子，所述第 一工作電極包括第一集電器上的第一電活性層，以及所述第二工作電極包括第二集電器上 的第二電活性層；以及一個或多個參考電極，每個所述參考電極與所述工作電極電絕緣，以及具有引出所述 電池的單獨的翼片或集電器，以及提供用于電測量的額外端子；以及(b)電池管理系統，包括電池充電狀態監視器，所述監視器操作地用于接收與所述工作電極的電勢差相關以及 與所述一個或多個工作電極相對于所述一個或多個參考電極的電勢相關的信息。
30.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極由電活性材料構 成，所述電活性材料能夠多相存在以提供關于Li/Li+的在大約IV和大約4V之間的基本恒 定的電壓。
31.根據權利要求30所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極選自如下的組， 所述組包括鋰鈦氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽、鋰錳尖晶石、以及鋰與諸如錫、鋁和銻的金屬 的合金。
32.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極布置在所述電池 中在充電過程中最易受鋰電鍍影響的位置上。
33.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極位于所述工作電 極之間。
34.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極緊鄰所述負電極 的邊緣，以及通過多孔的電絕緣層防止與所述負電極接觸。
35.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極被多孔聚烯烴隔 離物封裝。
36.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極被由陶瓷微粒和 粘合劑的混合物構成的多孔絕緣涂層涂覆，所述陶瓷微粒包括Si02、Al203、Mg0、Ti02或其他 電絕緣陶瓷材料，以及所述粘合劑包括聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(乙烯)、聚 (環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、膠乳橡膠、羧甲基纖維素或其他聚合體。
37.根據權利要求29所述的電池系統，其中除了被所述活性參考電極材料直接覆蓋的 金屬之外，連接到所述一個或多個參考電極的所有金屬都利用無孔電絕緣涂層絕緣。
38.根據權利要求34所述的電池系統，其中所述多孔絕緣層具有5微米和100微米之 間的厚度。
39.根據權利要求34所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極緊鄰所述工作電 極布置，從而所述一個或多個參考電極周圍的所述絕緣層的表面與分離所述正電極和所述 負電極的所述隔離物接觸。
40.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述電池是圓柱形、棱柱形或袋狀電池。
41.根據權利要求29所述的電池系統，進一步包括用于監視溫度和/或電流的傳感器。
42.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述充電狀態監視器能夠監視選自如下組 的一個或多個參數，所述組包括過充電、過放電、過度充電電流和過度放電電流。
43.根據權利要求29所述的電池系統，進一步包括平衡模塊。
44.根據權利要求43所述的電池系統，其中所述一個或多個鋰離子電池包括電池對， 以及其中所述平衡模塊能夠評估相鄰電池對的相對的電壓電平以及在相鄰電池之間重新 分配電荷以減小所述電池對的電池電壓的差。
45.根據權利要求29所述的電池系統，進一步包括控制器。
46.根據權利要求45所述的電池系統，其中所述控制器能夠提高和/或降低一個或多 個電池的充電速率。
47.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述一個或多個參考電極能夠允許基本上 即時反饋每個單獨電池的所述充電狀態至所述電池管理系統。
48.根據權利要求47所述的電池系統，其中所述電池管理系統能夠基本上實時地調節 至少一個電池的充電方案。
49.根據權利要求29所述的電池系統，其中所述系統能夠評估所述充電狀態。
50.根據權利要求49所述的電池系統，其中所述系統能夠將所評估的充電狀態與目標 充電狀態進行比較，以及其中所述電池管理系統能夠向上或向下調節至少一個所述電池的 充電速率。
51.一種避免在鋰離子電池中鋰電鍍的方法，包括在鋰離子電池充電期間，測量負電極相對于參考電極的電勢；將所測量的電勢與和鋰金屬的電鍍相關的臨界電勢進行比較；以及調節所述鋰離子電池的充電狀態以減少在所述負電極上的鋰電鍍的風險或防止在所 述負電極上的鋰電鍍。
52.根據權利要求51所述的方法，其中調節充電包括終止充電。
53.根據權利要求51所述的方法，其中調節充電包括改變充電速率。
54.一種通過最大化在充電事件過程中以任何特定S0C施加的充電電流來最小化鋰離 子電池的充電時間的方法，包括在電池充電期間，測量所述負電極相對于參考電極的電勢，所述充電具有一充電速率；確定所述電池的充電狀態；將所測量的充電狀態與充電狀態曲線進行比較；以及向上或向下調節所述充電速率以將實際充電速率維持在如下的預定范圍內以最小化 充電時間，所述預定范圍提供了優化的安全操作和優化的充電速率中的一個或多個。
55.一種檢測在罐和電池的任一端子之間是否存在電連接的方法，包括在罐的內部應用如下材料，所述材料具有不同于任一端子的氧化還原電勢，其中電勢 差大于0. 2V;以及測量至少一個端子和所述罐之間的電壓。
56.一種供電方法，所述方法包括實施選自如下組的鋰離子電池系統，所述組包括權利要求29所述的鋰離子電池系統、 權利要求43所述的鋰離子電池系統、權利要求45所述的鋰離子電池系統、以及權利要求47 所述的鋰離子電池系統。
57.根據權利要求56所述的方法，其中所述鋰離子電池系統是權利要求29所述的鋰離 子電池系統，進一步包括監視選自如下組的一個或多個參數，所述組包括過充電、過放電、 過度充電電流以及過度放電電流。
58.根據權利要求56所述的方法，其中所述鋰離子電池系統是權利要求43所述的鋰離 子電池系統，進一步包括評估相鄰電池對的相對電壓電平；以及重新分配相鄰電池之間的電荷以減小所述電池對的所述電池電壓的差。
59.根據權利要求56所述的方法，其中所述鋰離子電池系統是權利要求45所述的鋰離 子電池系統，進一步包括提高和/或降低一個或多個電池的充電速率。
60.根據權利要求56所述的方法，其中所述鋰離子電池系統是權利要求47所述的鋰離 子電池系統，進一步包括基本實時地調節至少一個電池的充電方案。
61.根據權利要求56所述的方法，其中所述鋰離子電池系統是權利要求29所述的鋰離 子電池系統，進一步包括評估所述充電狀態。
全文摘要
電池管理系統包括電連接的一個或多個鋰離子電池，每個所述電池包括第一和第二工作電極以及一個或多個參考電極，每個參考電極與工作電極電絕緣，以及具有離開電池的分開的翼片或集電器以及提供用于電測量的額外端子；以及電池管理系統包括電池充電狀態監視器，所述監視器可操作用于接收與工作電極的電勢差和一個或多個工作電極相對于參考電極的電勢有關的信息。
文檔編號H01M10/42GK101855773SQ200880115322
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月15日 優先權日2007年9月14日
發明者K·E·托馬斯-阿利亞, R·富洛樸, W·H·加德納, Y-M·蔣 申請人:A123系統公司