利用氧化還原反應的有機-無機雜化型結器件以及使用該結器件的有機太陽能電池的制作方法

專利名稱：利用氧化還原反應的有機-無機雜化型結器件以及使用該結器件的有機太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用有機-無機雜化型的耗盡層的結器件(jimctiondevice)以及使用該結器件的太陽能電池。
背景技術：
產業革命以來，提高人類的生活品質并劃時代地使世界經濟成長的原動力可以說是基于P-N結(P-N Junction)的半導體元件技術。這樣的半導體元件技術遍及顯示器、電影設備、通信設備、數字家電、手機、數碼相機、便攜式攝像機、MP3等社會的各個角落而得以應用，對今天的信息和知識基礎社會的誕生發揮了決定性的作用。另一方面，進入21世紀以來，向超高速信息化社會的發展更加迅速，與之相適應，可以預計近來的信息通信社會將成為無處不在的時代，無論在任何地方，都可以通過數字網絡簡單地獲取所希望的信息。今后，下一代信息化設備在強調顯示品質的高性能化以及設備的小型化的同時，還應該強調功能性，可以彎曲從而攜帶方便、可穿著的新概念電子元件將成為主流。因此，近來有必要開發與無處不在的時代相適應的高功能、新概念的電子元件，為此，優先要求作為20世紀科學技術的發展原動力的半導體技術劃時代的發展。然而，與這樣的時代要求不同，目前利用無機物P-N結的半導體元件不僅體積大、重量重、制造工序復雜，而且對外部沖擊的耐性較弱，所以在作為要求超薄膜化和超微細結構的下一代電子元件使用方面存在限制。基于這樣的理由，使用有機物作為活性層的電子元件最近正在集中地進行開發，與現有的無機物半導體相比，由于經濟性、輕量性、制作容易性優良，尤其是有機物特有的柔軟性而使其能夠穩定地耐受外部沖擊并實現超薄膜化，因而一般認為是用于實現下一代超薄膜、超微細電子元件的最接近的技術。然而，這樣的使用了有機物的電子元件對氧和水分的耐性還較弱，所以元件壽命較短，與無機物電子元件相比，元件的性能較低，而且為了制造今后所要求的超薄膜型元件和納米尺寸的納米電子元件，實際情況是需要進行新的技術開發。因此，人們要求能夠克服這樣的短處的新半導體技術，這可以說是要求能夠克服前面提起的有機物和無機物的短處并同時具有兩種物質所具有的長處的技術。

發明內容
于是，本發明是鑒于上述的問題而完成的，本發明的第1目的在于提供一種具有有機_無機雜化型的結特性的結器件。另外，本發明的第2目的在于提供一種使用通過上述第1目的的實現而提供的結器件的有機太陽能電池。為了實現上述的第1目的，本發明提供一種有機_無機雜化型結器件，其包括有機物層，其以P型摻雜劑進行了摻雜；金屬氧化物層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，是通過具有堿性的金屬氧化物溶液的凝膠化而形成的；以及耗盡層，其介于所述有機物層和金屬氧 化物層之間，是在所述有機物層和所述金屬氧化物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述 有機物層和所述金屬氧化物層的界面通過所述有機物層的脫摻雜而形成的。為了實現上述的第2目的，本發明提供一種有機太陽能電池，其包括第1電極，其 形成于基板上；有機物層，其形成于所述第1電極上，且以P型摻雜劑進行了摻雜；金屬氧 化物層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，是通過具有堿性的金屬氧化物溶液的凝膠化而形成 的；耗盡層，其介于所述有機物層和金屬氧化物層之間，是在所述有機物層和所述金屬氧化 物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述有機物層和所述金屬氧化物層的界面通過所述有 機物層的脫摻雜而形成的，且通過光的吸收而生成自由電荷；以及第2電極，其形成于所述 金屬氧化物層上。本發明的上述第2目的也可以通過有機太陽能電池的提供來實現，該有機太陽能 電池的特征在于，包括有機物層，其在基板上形成為凹凸形狀，且以P型摻雜劑進行了摻 雜；耗盡層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，沿著所述凹凸形狀的有機物層而形成，且通過光 的吸收而生成自由電荷；以及金屬氧化物層，其形成于所述耗盡層的上部；所述耗盡層是 在所述有機物層和所述金屬氧化物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述有機物層和所述 金屬氧化物層的界面通過所述有機物層的脫摻雜而形成的，所述金屬氧化物層是通過所述 金屬氧化物溶液的凝膠化而形成的。根據上述的本發明，P型的有機物層和N型的金屬氧化物溶液通過結而在2種不同 材料之間形成耗盡層。也就是說，通過具有堿性的金屬氧化物溶液而發生氧化還原反應，P 型的有機物層被形成為自由電荷得以排除的耗盡層。與此同時，金屬氧化物溶液發生凝膠 化而變化成金屬氧化物層。金屬氧化物層的導入使得太陽能電池的封閉可以順利地進行。 也就是說，所具有的優點是可以容易地完成水分或空氣的阻隔。另外，耗盡層的形成由于在 P型有機物層的表面區域發生，所以能夠獲得厚度相對來說非常薄的耗盡層。在有機太陽能 電池中使用薄的耗盡層作為光活性層，將使通過光的吸收而產生的自由電荷的移動距離最 小化。因此，可以使有機太陽能電池的效率極大化。另外，所具有的優點還有不要求其它用于形成光活性層的工序，利用同一工序可 以形成作為耗盡層的光活性層和作為電子接受層的金屬氧化物層。


圖1是用于說明根據本發明第1實施例的有機-無機雜化型耗盡層的形成方法的 剖視圖。圖2是表示根據本發明第1實施例的有機太陽能電池的剖視圖。圖3是表示對于根據制造例1形成的4種薄膜的透過光譜的曲線圖。圖4是表示根據制造例2形成的薄膜的透過光譜的曲線圖。圖5是表示在制造例3中由玻璃基板/鋁電極/鈦氧化物A/有機物層/鋁電極 形成的結構體的電壓_電流特性的曲線圖。圖6是表示在制造例3中由玻璃基板/鋁電極/有機物層/鈦氧化物A/鋁電極 形成的結構體的電壓_電流特性的曲線圖。圖7是表示根據制造例4制造的有機太陽能電池的電壓_電流特性的曲線圖。
圖8是表示根據本發明第2實施例的有機太陽能電池的剖視圖。
具體實施例方式本發明可以進行各種各樣的變更，可以具有各種各樣的方式，在此，在附圖中例示 出特定的實施方式而進行詳細的說明。其中，這里的記載并不是將本發明限定為特定的公 開方式，本發明的權利范圍應該理解為包含了在本發明的思想以及技術范圍中包含的所有 的變更、等價物乃至代替物。在以下的記載中，一邊對各附圖進行說明一邊對類似的構成要 素賦予類似的參照符號。此外，只要沒有作為不同的用語進行定義，則包括技術用語和科學用語在內，這里 使用的所有用語在本發明所屬技術領域中，所具有的含義與由掌握普通知識的人通常所理 解的含義相同。通常使用的詞典中所定義的用語應該解釋為所具有的含義與相關技術在文 脈上所具有的含義一致，只要不是本申請進行了明確的定義，就不能解釋為異常的或過度 形式的含義。下面參照附圖，就本發明優選的實施方式進行詳細的說明。第1實施例圖1是用于說明根據本發明第1實施例的有機-無機雜化型耗盡層的形成方法的 剖視圖。根據所述圖1，形成了有機-無機雜化型結器件。參照圖1，有機-無機雜化型結器件包括形成于基板100上的有機物層110、形成 于所述有機物層110的上部的耗盡層140、以及形成于所述耗盡層140的上部的金屬氧化物 層 130。首先，在基板100上形成有機物層110。上述基板100只要能夠適應有機物層110，則任何基板都可以，可以使用玻 璃、紙、或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯Poly EthyleneTer印hthalate)、PES(聚醚砜 Polyethersulphonee)、PC (聚碳酸酯 polycarbonate)、PI (聚酰亞胺Polyimide)、PEN(聚 萘二 甲酸乙二醇酯Polyethylene Naphthalate)、PAR(聚芳酯Polyarylate)等塑料基 板。所述基板100上的有機物層110可以在摻雜選自摻雜有聚苯胺(polyaniline) 系、聚吡咯(polypyrol)系、聚乙炔(polyacethylene)系、聚乙撐二氧噻吩(Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)、PED0T)系、聚苯乙炔(Poly (phenylenevinylene) > PPV) 系、聚芴(Poly(fIuorene))系、聚對苯(Poly(para-phenylene)、PPP)系、聚烷基噻吩 (Poly(alkylly-thiophene))系、或聚吡啶(Poly (pyridine)、PPy)系的物質或它們的混合 物之中的高分子物質后使用。所述基板100上形成的有機物層110處于以P型摻雜劑摻雜 了的狀態。另外，所述有機物層110由于均可以適用已知的有機物的涂覆方法，因而可以采 用各種各樣的方法來形成。
此后，在所述有機物層110上形成堿性膜。所述堿性膜為金屬氧化物層130，具有 N型的特性。所述堿性膜優選的是通過涂覆具有堿性的金屬氧化物溶液120而形成的。所述金屬氧化物溶液120通過以下的過程而準備。首先，在除去了氧和水分的條 件下，在金屬烷氧化物中混合溶劑和添加劑，以形成金屬氧化物中間溶液。接著，對金屬氧 化物中間溶液加熱而使其濃縮，從而形成凝膠狀態的金屬氧化物。然后，在凝膠狀態的金屬氧化物中添加分散液而形成金屬氧化物溶液。在所述金屬氧化物溶液的準備過程中，金屬烷氧化物的金屬使用Ti、Zn、Sr、In、 Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh 或 Ru，或者也可以使用它們的混合物。 另外，所使用的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇等醇類，作為添加劑，可以使用乙醇胺、甲醇胺、丙 醇胺等醇胺類、過氧化氫水溶液或氫氧化銨。所述金屬烷氧化物優選的是烷氧基鈦。因此，所述金屬氧化物溶液也可以是鈦氧 化物溶液。作為金屬氧化物中間溶液的鈦氧化物中間溶液的組成被設定為金屬烷氧化物以 溶劑為基準具有5% 60%的體積比，添加劑以溶劑為基準具有5% 20%的體積比。然后，對所形成的鈦氧化物中間溶液進行濃縮。在所述濃縮過程中，對鈦氧化物中 間溶液進行加熱而除去溶劑，從而使添加劑容易與鈦烷氧化物結合。在所述濃縮階段施加 的溫度為60°C 180°C。鈦氧化物中間溶液通過濃縮而轉換成凝膠狀態，從而形成為鈦烷 氧化物的混合物。也就是說，金屬烷氧化物在濃縮過程中，與添加劑結合而形成金屬凝膠狀 態的金屬氧化物。然后，在凝膠狀態的鈦氧化物中添加分散液。所述分散液從異丙醇、乙醇、甲醇等 醇類、氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMS0或甲苯中加以選擇。通過混合分散液和凝 膠狀態的鈦烷氧化物混合物，便形成本發明目標的金屬氧化物溶液120的1種即鈦氧化物 溶液。以所投入的金屬烷氧化物為基準，優選所述分散液具有1000% 20000%的體積比。將通過上述過程形成的鈦氧化物溶液涂布在形成于基板100上的有機物層110的 上部。金屬氧化物溶液120的涂布可以采用如下的方法來進行如旋轉涂布 (spin-coating)、浸漬涂布(dip coating)、噴墨印刷(ink-jet printing)、絲網印刷 (screen printing)、刮刀法(doctor blade)、液滴涂布(dropcasting)、印模法(stamp method) ^ roll-to-roll 印刷(流延絲印:roll-to-rollprinting)等。當涂布液態的金屬氧化物溶液120時，則金屬氧化物溶液120暴露在空氣或水分 中，開始與空氣或水分的水解反應而使其凝膠化。另外，所述金屬氧化物溶液120已經具有 堿性。通過凝膠化，便在有機物層110的上部形成金屬氧化物層130，具有堿性的金屬氧化 物溶液120在凝膠化的同時，還發生與有機物層110的氧化還原反應。也就是說，能夠在有 機物層110與金屬氧化物溶液120的界面發生氧化還原反應。通過氧化還原反應而在界面發生脫摻雜現象。也就是說，從以P型摻雜劑進行了 摻雜的有機物層110的一部分中除去作為載流子(chargecarrier)的空穴。S卩，在由凝膠 化形成的金屬氧化物層130和有機物層110之間形成通過有機物層110的脫摻雜而形成的 耗盡層140。也就是說，在P型和N型接觸的界面上，發生電子和空穴的復合，由此有機物 層110的一部分變為沒有傳導性的電中性區域。即，在P型有機物層110和N型金屬氧化 物層130之間形成電中性區域的耗盡層140。所述耗盡層140是P型有機物層110脫摻雜而形成的，根據金屬氧化物溶液120 的PH的不同，脫摻雜的有機物層110的厚度和程度發生變化。因此，所述圖1成為在有機 物層110的上部形成耗盡層140、在所述耗盡層140的上部形成鈦氧化物層的結構。圖2是表示根據本發明第1實施例的有機太陽能電池的剖視圖。
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參照圖2，在基板100上形成有第1電極105。所述基板100也可以是玻璃、紙、 PET、PES、PC、PI、PEN、PAR等塑料基板或它們的混合物。另外，第1電極105可以從ITO(銦 錫氧化物Indium Tin Oxide)系、ΑΖ0(鋁摻雜氧化鋅:Al_doped Zinc Oxide)系、IZO(銦 鋅氧化物Indium Zinc Oxide)系或它們的混合物之中加以選擇。
然后，在所述第1電極105的上部形成有機物層110。所述有機物層110包括聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撐二氧噻吩系、聚苯 乙炔系、聚芴系、聚對苯系、聚烷基噻吩系、或聚吡啶系。在所述有機物層110的上部以溶液狀態涂覆具有堿性的金屬氧化物溶液120。所 述涂覆方法可以使用旋轉涂布、浸漬涂布、噴墨印刷、絲網印刷、刮刀法、液滴涂布、印模法 或 roll-to-roll 印刷等。上述的金屬氧化物溶液120暴露在空氣或水分中，開始與空氣或水分的水解反應 而使其凝膠化。另外，通過凝膠化，便在有機物層110的上部形成金屬氧化物層130，在具有 堿性的金屬氧化物溶液的作用下，金屬氧化物溶液在凝膠化的同時，還發生與有機物層110 的氧化還原反應。也就是說，能夠在有機物層110與金屬氧化物溶液的界面發生氧化還原 反應。通過氧化還原反應而在界面發生脫摻雜現象。也就是說，從以P型摻雜劑進行了 摻雜的有機物層110的一部分中除去作為載流子的空穴。即，在由凝膠化形成的金屬氧化 物層130和有機物層110之間形成通過有機物層110的脫摻雜而形成的耗盡層140。這是 因為在P型和N型接觸的界面上，發生電子和空穴的復合，由此有機物層變為沒有傳導性 的電中性區域。也就是說，所述耗盡層140是P型有機物層110脫摻雜而形成的，根據金屬氧化物 溶液的PH的不同，脫摻雜的有機物層110的厚度和程度發生變化。在所述金屬氧化物層130的上部形成有第2電極150。所述第2電極150從Al、Ba、Ca、In、Cu、Ag、Au、Yb、Sm或它們的混合物之中加以選擇。如果在上述的耗盡層140上產生光的吸收，則由耗盡層140產生的電荷通過金屬 氧化物層130而容易地移動到第2電極150。也就是說，耗盡層140的厚度因氧化還原而非常薄，因而可以提供能夠使耗盡層 140內產生的電子和空穴容易移動的短距離。在目前的有機太陽能電池中，使效率減少的重 要原因之一是與吸收光從而產生電荷的光活性層內的電子和空穴的遷移率較低相比較， 電子和空穴必須達到電極的移動距離較遠。也就是說，在由通常的摻雜過程形成的光活性 層的情況下，對其厚度進行調節實質上是不可能的，從而難以獲得幾十納米水準的厚度。在 本發明中，將利用界面的氧化還原反應所形成的耗盡層作為光活性層加以利用。因此，可以 將沒有針孔(Pin-hole)的幾納米乃至幾十納米厚度的耗盡層作為光活性層加以利用，從 而使通過光的吸收而形成的電子和空穴的移動距離最小化。因此，可以使太陽能電池的效 率極大化。制造例1 使用聚苯胺和鈦氧化物溶液的耗盡層的制造及特性分析本制造例在上述圖1和圖2所示的有機物層上導入聚苯胺。另外，聚苯胺用樟腦 磺酸(CSA)進行了 P型摻雜。另外，有機物層的上部所具有的金屬氧化物溶液使用鈦氧化物溶液，分別涂覆PH為11的堿性鈦氧化物A和pH為3的酸性鈦氧化物B，以確認氧化還原 反應，從而對由此形成的耗盡層進行比較。首先，鈦氧化物溶液是在作為鈦烷氧化物的異丙氧基鈦(Titanium(IV) isopropoxide)中混合作為溶劑的2_甲氧基乙醇(2-methoxy ethanole)和作為添加劑的 乙醇胺(ethanolamine)，并在隔絕氧和外部空氣的狀態下進行攪拌，從而形成鈦氧化物中 間溶液。對所形成的鈦氧化物中間溶液實施濃縮過程，從而形成凝膠狀態的鈦氧化物。最 后投入分散溶液，以形成鈦氧化物溶液。所述鈦氧化物溶液的PH可以通過混入的添加劑或 溶劑的選擇和調節而容易地改變。然后，使以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺溶于間甲苯酚中，之后使其落在玻璃基 板上，以3000rpm旋轉3分鐘后，在90°C的加熱板上熱處理2小時，從而形成有機物層。另 夕卜，使采用上述方法制造的鈦氧化物A(pH = 11)和鈦氧化物B(pH = 3)落在玻璃基板上， 以300rpm旋轉1分鐘后，在90°C的加熱板上熱處理2小時，從而形成薄膜層。此后，使用 UV-Vis光譜儀測定了所形成的薄膜的光譜。另外，在已經形成的含有聚苯胺的有機物層的上部涂覆堿性的鈦氧化物溶液A和 酸性的鈦氧化物B，從而通過氧化還原反應形成耗盡層。使用UV-Vis光譜儀對由上述過程 形成的膜質的光學特性進行了測定。圖3是表示對于根據本制造例形成的4種薄膜的透過光譜的曲線圖。在上述圖 3中，PANI:CAS表示以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺，PANI EB表示聚苯胺-翠綠亞胺堿 (polyaniline-emeraldine base)0參照圖3，由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺構成的有機物層表現出典型的傳導 性高分子的特性。也就是說，在600nm 2000nm的區域可以觀察到表現出金屬特性的德魯 德峰(Drude peak)。相反，鈦氧化物A和B在300nm 2000nm的透射率測定區域，大體上 沒有吸收，在可見光區域表現出較高的透射率。另一方面，在形成于由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺薄膜構成的有機物層上部 的鈦氧化物A的情況下，可知在500nm 2000nm的區域具有很大的變化，在約500nm IOOOnm的區域可以觀察到新的峰，在IOOOnm以下的區域德魯德峰大部分減弱。這樣的光譜 當與目前已知的聚苯胺-翠綠亞胺堿(Polyaniline:Emeraldine base)的光譜比較時，可 知具有非常類似的形態。這表明在鈦氧化物A的作用下，以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺 的一部分脫摻雜而變換成聚苯胺_翠綠亞胺堿。另外，在將鈦氧化物B摻雜于由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺薄膜構成的有機 物層上部的情況下，所有峰的形狀在基板上表現為與摻雜了樟腦磺酸的聚苯胺薄膜的吸收 光譜相類似。由上述的曲線圖可知，通過涂覆具有堿性的鈦氧化物A，樟腦磺酸聚苯胺變更為電 中性的聚苯胺_翠綠亞胺堿。也就是說，通過涂覆具有酸性的鈦氧化物B，不會發生氧化還 原反應，而通過涂覆具有堿性的鈦氧化物A，則發生氧化還原反應，可知通過氧化還原反應， 具有P型傳導性的摻雜了樟腦磺酸的聚苯胺脫摻雜而變更為電中性的聚苯胺_翠綠亞胺 堿。制造例2:利用 PEDOT PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate))和鈦氧化物溶液的耗盡層的制造
在本制造例中，就代替上述制造例1的聚苯胺的以PSS進行了摻雜的PEDOT與上 述制造例1的鈦氧化物A的薄膜、以及使PEDOT與鈦氧化物A反應所得到的PEDOT PSS/鈦 氧化物A的多層薄膜的光學特性進行了比較分析。使作為傳導性高分子的PED0T:PSS溶液落在玻璃基板上，以3000rpm旋轉1分鐘 后，在120°C的加熱板上熱處理1小時，從而形成薄膜。薄膜完成后，使用UV-Vis光譜儀測定了透射率，之后，在涂覆得到的PED0T:PSS薄 膜上涂覆鈦氧化物A，從而形成薄膜。另一方面，為進行比較分析，對于具有與上述薄膜同樣 的構造而僅僅改變了制造順序的、在玻璃基板上先涂覆鈦氧化物A后再涂覆PED0T:PSS所 形成的薄膜，一并測定了透過光譜。
圖4是表示根據本制造例形成的薄膜的透過光譜的曲線圖。參照圖4，在玻璃基板上形成的PEDOTPSS與上述制造例1的摻雜了樟腦磺酸的聚 苯胺類似，在500nm 2000nm的區域觀察到表現出金屬特性的德魯德峰。相反，在玻璃基 板上形成的鈦氧化物A與制造例1同樣，在500nm 2000nm大體上沒有吸收，表現出半導 體特性。另一方面，在為涂覆于鈦氧化物A上部的PED0T:PSS薄膜的情況下，上述 PEDOTPSS與鈦氧化物A的透過光譜表現出單純合并形態的光譜。相反，在為鈦氧化物A 涂覆于PED0T:PSS薄膜的上部所得到的薄膜的情況下，與上述實施例1中鈦氧化物A涂覆 于聚苯胺上部的情況相類似，在500nm 2000nm的區域發生很大的變化。特別地，可知在 800nm 1200nm的區域可以觀察到新的峰，在IOOOnm以下的區域德魯德峰大部分減弱。這 表明在鈦氧化物A的作用下，以P型摻雜劑進行了摻雜的PED0T:PSS的一部分脫摻雜而形 成為耗盡層。也就是說，可知在與具有堿性的鈦氧化物A的界面上，具有P型傳導性的 PEDOTPSS被還原而變化為電中性的耗盡層。制造例3 聚苯胺和鈦氧化物多層薄膜的電特性分析在本制造例中，對聚苯胺和鈦氧化物A以及B的電特性進行了分析。首先，將玻璃基板洗凈，然后形成鋁圖案。在上述形成的鋁圖案上，分別涂覆由以 樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺構成的有機物層和鈦氧化物A。另外，在鋁圖案上首先涂覆 鈦氧化物A并使其凝膠化，然后依次形成由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺構成的有機物 層。接著在上述2種膜質的上部真空蒸鍍鋁而形成電極。最終的產物被形成為玻璃基板/鋁電極/鈦氧化物A/有機物層/鋁電極、以及 玻璃基板/鋁電極/有機物層/鈦氧化物A/鋁電極。圖5是表示在本制造例中由玻璃基板/鋁電極/鈦氧化物A/有機物層/鋁電極 形成的結構體的電壓_電流特性的曲線圖。參照圖5，電壓_電流曲線顯示出大體上線性的特性。這意味著鈦氧化物A和有 機物層之間沒有物性的變化，它們的組合可以解釋為是電阻串聯連接的簡單結構。這是在 形成鈦氧化物A時，涂覆溶液狀態的鈦氧化物溶液，使其凝膠化并將溶劑蒸發，從而使得在 以后形成的膜質中的化學反應最小化的結果。結果表明在已經形成并凝膠化的鈦氧化物 A和具有P型特性的摻雜了樟腦磺酸的聚苯胺之間，氧化還原反應受到了抑制。圖6是表示在本制造例中由玻璃基板/鋁電極/有機物層/鈦氧化物A/鋁電極形成的結構體的電壓-電流特性的曲線圖。參照圖6，在施加的電壓超過5V的情況下，可以觀察到通過膜質的電流突然增加的現象。這表現出典型的二極管特性。也就是說，這意味著在P型摻雜的和N型摻雜的2種 膜質之間存在電中性的耗盡層，因耗盡層的存在而產生的內建電壓(built-in potential) 在本制造例的結構體中表現出來。這起因于如下的現象當N型的鈦氧化物溶液A摻雜于P型的有機物層上部時，由 于以溶液狀的形態進行摻雜，所以在有機物層的界面發生氧化還原反應，同時鈦氧化物溶 液A發生凝膠化。也就是說，這意味著堿性的鈦氧化物溶液A發生凝膠化，同時在有機物層 的界面發生氧化還原反應，由此以P型摻雜劑進行了摻雜的有機物層脫摻雜而成為中性。制造例4 使用聚苯胺和鈦氧化物的太陽能電池的制作在本制造例中，如上述圖2所示，使聚苯胺和鈦氧化物成結而制作有機太陽能電 池。首先，在使涂覆有ITO的玻璃基板干凈后，放入丙酮溶液中并使用超聲波清洗器 進行1小時的清洗。進而以中性洗滌劑、蒸餾水、丙酮、乙醇的順序分別實施1小時的上述 過程。將洗凈的ITO基板放入真空干燥爐中，使其在100°C下干燥1小時以上，以除去殘留 在基板上的乙醇。當基板上的乙醇成分完全除去時，照射1小時的紫外線從而使ITO表面具有親水 性。這樣，當基板的準備結束時，使以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺溶液落在基板上，然后 以1000 1500rpm旋轉1分鐘，從而形成有機物層，將其在80°C的加熱板上放置10分鐘， 從而將溶劑除去。然后，在涂覆有聚苯胺的基板上進而以4000rpm旋轉涂覆本實施例所示的薄的鈦 氧化物，由此使聚苯胺界面脫摻雜，在80°C下進行10分鐘的熱處理后，真空蒸鍍作為陰極 的鋁，從而完成元件的制作。這時，為了使元件的效率極大化，也可以使制作過程與上述不 同。例如，為了調節耗盡層的厚度，通過溶液的濃度調節和旋轉速度的變化，可以改變摻雜 的聚苯胺和鈦氧化物的厚度，可以改變對物質的熱處理溫度或時間。元件完成后，將其放入排除了氧的手套箱中，在具有類似于太陽光的光譜的AM 1. 5G條件下，將lOOmW/cm2的光照射在元件上，同時測定電流-電壓特性。圖7是表示根據本制造例制造的有機太陽能電池的電壓_電流特性的曲線圖。參照圖7，在沒有照射光的環境下，沒有產生電流和電壓，并且產生電流隨著偏壓 的施加而增加的現象。相反，可知在照射有光的環境下，則生成短路電流，從而驅動太陽能 電池。第2實施例圖8是表示根據本發明第2實施例的有機太陽能電池的剖視圖。參照圖8，在基板(未圖示)上形成有P型的有機物層200。優選的是所述P型的 有機物層200由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺構成。所述有機物層200形成為凹凸形狀。凹凸形狀的有機物層200可以采用各種方法來形成。例如，可以采用納米壓印方法形成凹凸形狀的有機物層200的圖案。也就是說，使 以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺溶于間甲苯酚等溶劑中，然后通過旋轉涂布摻雜溶液。之 后在摻雜溶液中導入可形成為凹凸形狀圖案的納米壓印技法，通過在加熱板上進行的熱處理而使溶劑蒸發。接著將納米壓印中使用的印模除去，便可以獲得凹凸形狀的有機物層。例如，使溶于間甲苯酚中的以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺溶液落在形成有IT0 圖案的基板上，在沒有完全除去有機溶劑的狀態下形成液態的有機物薄膜。然后，使用以幾十納米的間隔圖案化的PDMS(聚二甲基硅氧烷 polydimethylsiloxane)印模在聚苯胺薄膜上進行加壓，以形成所希望的凹凸形狀的圖案， 對其施加預定的溫度而使溶劑蒸發，然后冷卻到常溫。從冷卻的基板上除去PDMS印模時，便可以得到以凹凸結構形成有圖案的有機物 層即聚苯胺圖案。另外，使用凹凸形狀的掩模圖案，通過有機物的蒸鍍也可以形成凹凸形狀的有機 物層。上述凹凸形狀的有機物層200具有P型的傳導性。此后，在所述有機物層200的上部涂覆N型的金屬氧化物溶液。所述金屬氧化物 溶液優選為鈦氧化物溶液。所述鈦氧化物溶液具有堿性。所述鈦氧化物溶液與上述第1實 施例所公開的鈦氧化物相同。因此，在具有堿性的鈦氧化物溶液的作用下，在與有機物層200的界面發生氧化 還原反應，沿著凹凸形狀的有機物層的上部表面形成耗盡層210。耗盡層210的形成起因于 在有機物層和鈦氧化物溶液的界面的氧化還原反應所引起的有機物層的脫摻雜現象。也就 是說，由于脫摻雜的作用，以P型摻雜劑進行了摻雜的有機物層200轉換為電中性的耗盡層 210。另外，導入的金屬氧化物溶液發生凝膠化而形成為金屬氧化物層220。例如，在金 屬氧化物溶液為鈦氧化物溶液的情況下，金屬氧化物層220由鈦氧化物構成。萬一在有機物層200由以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺構成的情況下，通過與鈦 氧化物溶液的氧化還原反應，所述有機物層200的一部分變換為中性的聚苯胺-翠綠亞胺 堿。也就是說，電中性的耗盡區域沿凹凸形狀而形成。由此，可以制造具有較大表面積的太陽能電池，使用耗盡層作為光活性層，可以使 因光的吸收而產生的電荷的移動距離最小化。以上參照附圖就本發明優選的實施方式進行了詳細的說明，但本發明并不局限于 這樣的實例。顯然，只要是具有本發明所述技術領域的普通知識者，則在權利要求書所記載 的技術思想的范圍內，就可以想到各種變更例或修正例，關于這些變更例或修正例，當然也 可以理解為屬于本發明的技術范圍。有機物的主要長處之一在于簡單地通過氧化還原反應就可以進行摻雜-脫摻 雜，因而可以制造從金屬到絕緣體的范圍廣泛的物質。此外，這樣的氧化還原反應即使在能 夠產生電子交換的超微細范圍內也能簡單地發生，并且反應的強度由摻雜的程度和酸/堿 的強度所決定，因而改變氧化還原反應的強度可以任意調節所摻雜的區域。因此，如果利用 這樣的原理，以P型摻雜劑對有機物進行摻雜而形成薄膜，并在該薄膜上涂覆具有堿性的N 型的物質，則在這兩種物質的邊界面可以發生氧化還原反應，由此，發生了反應的邊界面脫 摻雜而被還原為沒有自由電荷的摻雜前的狀態，但這也使得用于發揮無機物半導體耗盡層 的作用的新穎形態的半導體元件的制作成為可能。另外，上述制造的耗盡層通過改變PH濃 度和摻雜程度而可以進行厚度的調節，由于耗盡層可以通過自組裝而形成，因此在將其導 入電子元件中的情況下，可以制作制作工序非常簡單且具有超微細尺寸的新穎形態的納米半導體電子元件。進而在上述過程中，如果考慮到N型摻雜比P型摻雜難的有機物的特性，使用N型摻雜無機物進行氧化還原反應，則通過類似P-N結可以制造結合了有機物的長處 和無機物的長處的新穎有機_無機雜化型耗盡層。再者，由溶膠_凝膠方法制造的無機物 可以應用于濕式工程，可以始終維持有機物的長處即容易制作和柔軟性，且通過強大的分 子鍵合而穩定，所以能夠解決有機物元件的短處即短元件壽命的問題。
權利要求
一種有機-無機雜化型結器件，其特征在于，該有機-無機雜化型結器件包括有機物層，其以P型摻雜劑進行了摻雜；金屬氧化物層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，是通過具有堿性的金屬氧化物溶液的凝膠化而形成的；以及耗盡層，其介于所述有機物層和金屬氧化物層之間，是在所述有機物層和所述金屬氧化物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述有機物層和所述金屬氧化物層的界面通過所述有機物層的脫摻雜而形成的。
2.根據權利要求1所述的有機_無機雜化型結器件，其特征在于所述有機物層包括 選自聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撐二氧噻吩系、聚苯乙炔系、聚芴系、聚對苯系、聚 烷基噻吩系、聚吡啶系以及它們的混合物之中的高分子物質。
3.根據權利要求2所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于所述有機物層包括 以樟腦磺酸進行了摻雜的聚苯胺。
4.根據權利要求3所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于所述耗盡層包括通 過所述有機物層的因所述氧化還原反應引起的脫摻雜而形成的聚苯胺_翠綠亞胺堿。
5.根據權利要求1所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述金屬氧化物溶液 包括在濃縮過程中被蒸發的溶劑；以所述濃縮過程前的溶劑為基準，以5% 60%的體積比混合的金屬烷氧化物；以所述溶劑為基準，以5% 20%的體積比混合的添加劑；以及用于使由所述濃縮過程形成的凝膠狀態的金屬氧化物稀釋的分散液。
6.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述金屬烷氧化物包 括 Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh 或 Ru，或者包括它 們的混合物。
7.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述溶劑為醇類，所 述添加劑為醇胺類、過氧化氫水溶液或氫氧化銨。
8.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述金屬烷氧化物為 異丙氧基鈦，所述添加劑為乙醇胺。
9.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述凝膠狀態的金屬 氧化物包含與所述金屬烷氧化物結合的所述添加劑。
10.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述分散液為醇類、 氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO或甲苯。
11.根據權利要求5所述的有機-無機雜化型結器件，其特征在于，所述金屬氧化物溶 液在除去了氧和水分的狀態下形成。
12.—種有機太陽能電池，其包括第1電極，其形成于基板上；有機物層，其形成于所述第1電極上，且以P型摻雜劑進行了摻雜；金屬氧化物層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，是通過具有堿性的金屬氧化物溶液的凝 膠化而形成的；耗盡層，其介于所述有機物層和金屬氧化物層之間，是在所述有機物層和所述金屬氧化物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述有機物層和所述金屬氧化物層的界面通過所述 有機物層的脫摻雜而形成的，且通過光的吸收而生成自由電荷；以及第2電極，其形成于所述金屬氧化物層上。
13.根據權利要求12所述的有機太陽能電池，其特征在于所述第1電極從IT0系、AZ0 系、IZ0系或它們的混合物之中加以選擇。
14.根據權利要求12所述的有機太陽能電池，其特征在于所述第2電極從Al、Ba、Ca、 In、Cu、Ag、Au、Yb、Sm或它們的混合物之中加以選擇。
15.根據權利要求12所述的有機太陽能電池，其特征在于所述有機物層包括選自聚 苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撐二氧噻吩系、聚苯乙炔系、聚芴系、聚對苯系、聚烷基噻 吩系、聚吡啶系以及它們的混合物之中的高分子物質。
16.根據權利要求15所述的有機太陽能電池，其特征在于所述有機物層包括以樟腦 磺酸進行了摻雜的聚苯胺。
17.根據權利要求16所述的有機太陽能電池，其特征在于所述耗盡層包括通過所述 有機物層的因所述氧化還原反應引起的脫摻雜而形成的聚苯胺_翠綠亞胺堿。
18.根據權利要求12所述的有機太陽能電池，其特征在于所述金屬氧化物溶液為鈦 氧化物溶液。
19.一種有機太陽能電池，其特征在于，該有機太陽能電池包括有機物層，其形成于基板上，且以P型摻雜劑進行了摻雜；耗盡層，其以N型摻雜劑進行了摻雜，沿著所述凹凸形狀的有機物層而形成，且通過光 的吸收而生成自由電荷；以及金屬氧化物層，其形成于所述耗盡層的上部；所述有機物層、所述耗盡層以及所述金屬氧化物層的接合界面形成為凹凸形狀，所述 耗盡層是在所述有機物層和所述金屬氧化物溶液的氧化還原反應的作用下，于所述有機物 層和所述金屬氧化物層的界面通過所述有機物層的脫摻雜而形成的，所述金屬氧化物層是 通過所述金屬氧化物溶液的凝膠化而形成的。
20.根據權利要求19所述的有機太陽能電池，其特征在于所述有機物層包括以樟腦 磺酸進行了摻雜的聚苯胺；所述耗盡層包括通過所述有機物層的因所述氧化還原反應引起 的脫摻雜而形成的聚苯胺_翠綠亞胺堿；所述金屬氧化物溶液為鈦氧化物溶液。
全文摘要
本發明提供一種有機物和無機物通過結而接合、并在結的界面形成耗盡層的有機-無機雜化型結器件以及使用該結器件的有機太陽能電池。其中，在P型有機物層的上部導入堿性的金屬氧化物溶液。堿性金屬氧化物溶液具有N型的特性。在有機物層的結的界面發生因堿性金屬氧化物溶液的導入而引起的氧化還原反應，同時金屬氧化物溶液凝膠化。在界面的氧化還原反應的作用下，P型有機物層在表面區域的自由電荷得以除去，從而變換成耗盡區域。因耗盡區域的導入而形成P-N結，其在電學上具有二極管的特性。另外，由導入的有機物層、耗盡層以及金屬氧化物層可以制造有機太陽能電池。
文檔編號H01L51/00GK101803054SQ200880107678
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月18日 優先權日2007年9月18日
發明者樸成欽, 李光熙, 金希柱 申請人:光州科學技術院