專利名稱：：經補強的固體高分子電解質復合膜、固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體及固體高分...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及經補強的固體高分子電解質復合膜、固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體及固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：近年來，作為高效率的能量轉換裝置，燃料電池備受矚目。燃料電池根據所用的電解質的種類大致分為堿型、固體高分子型、磷酸型等低溫工作燃料電池和熔融碳酸鹽型、固體氧化物型等高溫工作燃料電池。其中，使用具有離子傳導性的高分子電解質膜作為電解質的固體高分子型燃料電池(PEFC)可以緊湊的結構獲得高功率密度，且因電解質不使用液體、可在低溫下工作等而能夠以簡易的系統形成，因此作為固定用、車輛用、攜帶用等的電源受到注目。固體高分子型燃料電池的基本原理如下在高分子電解質膜的兩面配置氣體擴散性的電極層，將其陽極側暴露于燃料氣體(氫氣等)，將陰極側暴露于氧化劑氣體(空氣等)，通過藉由高分子電解質膜的化學反應合成水，以電的形式獲取由此產生的反應能。在這里，作為副反應，固體高分子型燃料電池的陰極中的氧的還原反應經由過氧化氫(H2O2)進行反應，所以，構成陰極電極層的電解質或與其鄰接的高分子電解質膜可能會因在陰極電極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基而發生劣化。此外，在陽極中，如果發生氧分子從陰極通過高分子電解質膜而進入陽極的現象(滲透(crossover))，則同樣也可能會生成過氧化氫或過氧化物自由基，引起構成陽極電極層的電解質的劣化。為了防止在電極層生成的過氧化物引起的高分子電解質膜的劣化，已知在高分子電解質膜中分散摻合具有催化分解過氧化物的催化能力的過渡金屬氧化物，特別是氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥或氧化鉛而得的高耐久性固體高分子電解質(日本專利特開2001-118591號公報)。此外，已知為了提高固體高分子型燃料電池的含磺酸基的高分子電解質膜對過氧化氫或過氧化物自由基的耐受性，在該高分子電解質膜中添加混合入難溶性鈰化合物微粒而得的固體高分子型燃料電池用電解質膜(日本專利特開2006-107914號公報)。為了提高對過氧化氫或過氧化物自由基的耐受性且提高電解質膜的機械強度，提出了用多孔質膜等對含鈰離子或錳離子的高分子電解質膜進行補強而得的固體高分子型燃料電池用電解質膜(日本專利特開2007-95433號公報)。日本專利特開2007-95433號公報中記載的電解質膜可通過下述(1)(3)的方法制得。(1)通過成型法制得經補強體補強的高分子化合物膜后，將其浸漬于鈰離子等的溶液的方法；(2)使高分子化合物溶液中含有鈰離子等，通過澆注法將其與補強體一起成膜的方法；或者(3)使高分子化合物溶液中含有鈰離子等，通過澆注法將其成膜，將所得的膜配置于補強體的至少一面，再通過加熱加壓成型的方法成膜。發明的揭示以上專利文獻記載的高分子電解質膜為了提高對過氧化物的耐久性，所有的電解質膜中都含有過氧化物分解催化劑。因此，用于固體高分子型燃料電池的高分子電解質膜在運轉時處于濕潤狀態，在停止運轉時處于比較干燥的狀態，運轉·停止的反復所形成的干濕循環導致高分子電解質膜反復膨潤·收縮。另外，在寒冷地區使用的固體高分子型燃料電池還存在因運轉停止時發生冷凍而形成的冷凍·解凍循環導致高分子電解質膜反復變形的現象。該干濕循環或冷凍解凍循環所導致的電解質膜的變形會將應力集中于電解質膜中的過氧化物分解催化劑，這樣在燃料電池的長期運轉中電解質膜可能遭到破壞。此夕卜，高分子電解質膜中的過氧化物分解催化劑為粒狀物時(日本專利特開2001-118591號公報、日本專利特開2006-107914號公報)，還存在從高分子電解質膜的表面突出的催化劑粒子破壞作為固體高分子型燃料電池的其它構成部件的電極層或墊片與高分子電解質膜的密合性的問題。另外，高分子電解質膜中的過氧化物分解催化劑為離子時(日本專利特開2007-95433號公報)，由于與高分子電解質陰離子的離子交換，導致質子傳導性下降，進而使固體高分子型燃料電池的發電性能劣化。因此，本發明的目的是通過提高為加強對過氧化物的耐久性而含有過氧化物分解催化劑的高分子電解質膜應對干濕循環等的機械耐久性，使固體高分子型燃料電池的運轉經時穩定性提高。本發明的另一目的是提高為加強對過氧化物的耐久性而含有過氧化物分解催化劑的高分子電解質膜與固體高分子型燃料電池中的其它構成部件的密合性。本發明提供以下的技術方案。(1)經補強的固體高分子電解質復合膜，它是包括2層以上的高分子電解質膜和1層以上的片狀多孔質補強材料的固體高分子型燃料電池用的經補強的固體高分子電解質復合膜，該復合膜的特征在于，該高分子電解質膜配置在該復合膜的內外兩面，該片狀多孔質補強材料的孔內實質上被填入該高分子電解質膜的電解質，且該片狀多孔質補強材料含有過氧化物分解催化劑。(2)(1)記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該2層以上的高分子電解質膜的厚度互不相同。(3)(1)或(2)記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，含有2層以上的該片狀多孔質補強材料，其至少1層中含有該過氧化物分解催化劑(4)(1)(3)中任一項記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該片狀多孔質補強材料為拉伸多孔質聚四氟乙烯。(5)(1)(4)中任一項記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該過氧化物分解催化劑以附著于該片狀多孔質補強材料的表面或孔內表面的形態存在。(6)(1)(5)中任一項記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該過氧化物分解催化劑以分散于填入該片狀多孔質補強材料的孔內的電解質的形態存在。(7)(1)(6)中任一項記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該過氧化物分解催化劑是選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、鉻、鉬和鐵的過渡元素或稀土類元素的離子的至少一種或者是含有該過渡元素或稀土類元素的化合物的至少一種。(8)(7)記載的經補強的固體高分子電解質復合膜，該過氧化物分解催化劑是鈰離子或含鈰化合物。(9)固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，分別在⑴⑶中任一項記載的固體高分子電解質復合膜的一方接合陰極層、在另一方接合陽極層而形成。(10)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該2層以上的高分子電解質膜的厚度不同，使陰極層接合于較薄的高分子電解質膜。(11)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該固體高分子電解質復合膜含有2層以上的該片狀多孔質補強材料，其中靠近該陰極層的片狀多孔質補強材料的至少1層含有過氧化物分解催化劑。(12)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該固體高分子電解質復合膜含有2層以上的該片狀多孔質補強材料，其中離該陰極層最近的片狀多孔質補強材料含有該過氧化物分解催化劑。以及(13)固體高分子型燃料電池，包含(9)(12)中任一項記載的膜電極裝配體。本發明通過僅使經片狀多孔質補強材料補強的固體高分子電解質復合膜的該片狀多孔質補強材料中含有過氧化物分解催化劑，可提高應對干濕循環等的機械耐久性，進而可使固體高分子型燃料電池的運轉經時穩定性提高。另外，通過在固體高分子電解質復合膜的兩面配置高分子電解質膜，能夠在復合膜的表面幾乎無凹凸的前提下提高高分子電解質膜與固體高分子型燃料電池中的其它構成部件的密合性。附圖的簡單說明圖1為表示本發明的形態之一的固體高分子電解質復合膜的簡單橫截面圖。圖2為表示含有過氧化物分解催化劑的片狀多孔質補強材料的簡單橫截面圖。圖3為表示本發明的另一形態的固體高分子電解質復合膜的簡單橫截面圖。圖4為表示本發明的又一形態的固體高分子電解質復合膜的簡單橫截面圖。圖5為表示本發明的形態之一的膜電極裝配體的簡單橫截面圖。實施發明的最佳方式本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜是包括2層以上的高分子電解質膜和1層以上的片狀多孔質補強材料的固體高分子型燃料電池用的經補強的固體高分子電解質復合膜，該高分子電解質膜配置在該復合膜的內外兩面，該片狀多孔質補強材料的孔內實質上被填入該高分子電解質膜的電解質，且該片狀多孔質補強材料含有過氧化物分解催化劑。本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的基本形態如圖1所示。圖1中，經補強的固體高分子電解質復合膜10包括2層高分子電解質膜12和1層片狀多孔質補強材料11，其內外兩面由高分子電解質膜構成。片狀多孔質補強材料11的簡單橫截面圖示于圖2。片狀多孔質補強材料11由補強材料主體部分21和孔22構成，孔22內實質上被填入了高分子電解質膜12的電解質。圖2所示的形態中，片狀多孔質補強材料11的孔22的內表面附著有過氧化物分解催化劑23。作為其它形態，過氧化物分解催化劑23可分散于填入片狀多孔質補強材料11的孔22的高分子電解質。圖1所示的本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜10中，2層高分子電解質膜12具有實質上相同的厚度。作為其它形態，如圖3所示，經補強的固體高分子電解質復合膜30中的2層高分子電解質膜32的厚度互不相同。片狀多孔質補強材料31中同樣含有過氧化物分解催化劑。如后所述，采用該固體高分子電解質復合膜30制作膜電極裝配體時通過使陰極層接合于較薄一方的高分子電解質膜，能夠有效地除去在陰極層產生的過氧化氫或過氧化物自由基。本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜也可包含2層以上的片狀多孔質補強材料。圖4所示為包括2層片狀多孔質補強材料41的固體高分子電解質復合膜40。2層片狀多孔質補強材料41中的至少1層含有過氧化物分解催化劑且厚度可以相同也可不同。圖4所示的固體高分子電解質復合膜40中，3層高分子電解質膜42具有實質上相同的厚度，但這些高分子電解質膜42的厚度也可以互不相同。例如使構成固體高分子電解質復合膜40的內外兩面的高分子電解質膜42較薄，使內部的高分子電解質膜42較厚，這樣在構成膜電極裝配體時能夠有效除去在陰極層及/或陽極層產生的過氧化氫或過氧化物自由基。包含3層以上的片狀多孔質補強材料的形態中，哪層片狀多孔質補強材料中含有過氧化物分解催化劑，夾持這些片狀多孔質補強材料的各高分子電解質膜的厚度應該為何值可由本領域的技術人員根據本申請的說明書的示范適當決定。以下，對本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的構成要素進一步詳細說明。作為本發明的高分子電解質膜，只要是質子(H+)傳導性高、具有電子絕緣性及氣體不透過性的膜，沒有特別限定，是公知的高分子電解質膜即可。作為代表例，可以例舉以含氟高分子為骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基團的樹脂。高分子電解質膜的厚度對電阻有較大的影響，因此要求在不有損電子絕緣性及氣體不透過性的前提下盡可能薄，具體設定在150μm、較好是120μm的范圍內。本發明中的高分子電解質膜的材料并不局限于全氟類高分子化合物，也可以是與烴類高分子化合物或無機高分子化合物的混合物或者在高分子鏈內同時包含C-H鍵和C-F鍵的部分氟類高分子化合物。作為烴類高分子電解質的具體例子，可以例舉以下的化合物引入有磺酸基等電解質基團的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它們的衍生物(脂肪族烴類高分子電解質)，引入有磺酸基等電解質基團的聚苯乙烯、具有芳香環的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它們的衍生物(部分芳香烴類高分子電解質)，引入有磺酸基等電解質基團的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、對聚苯硫等及它們的衍生物(全芳香烴類高分子電解質)等。作為部分氟類高分子電解質的具體例，可例舉引入有磺酸基等電解質基團的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它們的衍生物。作為全氟類高分子電解質膜的具體例，可例舉作為側鏈中具有磺酸基的全氟聚合物的Nafion(注冊商標)膜(杜邦公司(7-#>社)制)、Aciplex(注冊商標)膜(旭化成化學品株式會社(旭化成社)制)和Flemion(注冊商標)膜(旭硝子株式會社(旭硝子社)制)。此外，作為無機高分子化合物，優選硅氧烷類或硅烷類、特別是烷基硅氧烷類的有機硅高分子化合物，具體例可例舉聚二甲基硅氧烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為本發明的片狀多孔質補強材料，只要是能夠對固體高分子電解質膜進行補強且無損其它具體用途中應發揮的作用效果的材料即可，可采用任何公知材料。例如，作為片狀多孔質補強材料，可適當使用專利文獻3中記載的織布、無紡布、多孔膜或多孔片。將本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜用于固體高分子型燃料電池時，作為片狀多孔質補強材料，優選使用拉伸多孔質PTFE。作為拉伸多孔質PTFE，優選使用空孔率為35%以上、較好為5097%的材料。空孔率如果不足35%，則高分子電解質的含浸量變少，因此例如固體高分子型燃料電池用途中的發電性能不夠。相反地，如果空孔率超過97%，則固體高分子電解質膜的補強效果不夠。拉伸多孔質PTFE的平均孔徑一般為0.0150ym,較好為0.0515iim，更好為0.13iim。平均孔徑如果不足0.01ym，則后述的高分子電解質前體的熔融含浸變得困難。相反地，平均孔徑如果超過50ym，則固體高分子電解質膜的補強效果不夠。此外，拉伸多孔質PTFE的膜厚一般為130iim，較好為220iim。作為本發明的片狀多孔質補強材料使用的特好的拉伸多孔質PTFE由日本奧亞特克斯株式會社(”弋”>:f7于v夕7社)購得。作為本發明的過氧化物分解催化劑，只要是可將在固體高分子型燃料電池的運轉中生成的過氧化物，特別是過氧化氫迅速分解的催化劑即可，無特別限定。作為該過氧化物分解催化劑的例子，可例舉含有選自鈰(Ce)、錳(Mn)、鎢(W)、鋯(&)、鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鑭(La)、錢_、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)和鐵(Fe)的過渡元素或稀土類元素的化合物。過氧化物分解催化劑較好是含鈰化合物，特好為氧化物。過氧化物分解催化劑的添加量相對于片狀多孔質補強材料的材料一般設定為0.0180質量％，較好設定為0.0550質量％，更好設定為120質量％。由于過氧化物分解催化劑的離子傳導性低，因此其添加量如果多于80質量％，則有礙固體高分子電解質復合膜的離子傳導性，因此不理想。相反地，過氧化物分解催化劑的添加量如果少于0.01質量％，則分解過氧化物的催化能力下降，無法達到所希望的目的。過氧化物分解催化劑以粒子形態包含于片狀多孔質補強材料時，對于粒徑無特別限定，可考慮片狀多孔質補強材料的孔徑適當決定。例如，如果過氧化物分解催化劑的粒徑過大，則可能其分散性下降或對片狀多孔質補強材料的含浸不充分。因此，過氧化物分解催化劑的粒徑優選為約3ym以下。另外，過氧化物分解催化劑的添加量相同時，表面積越大催化活性越高，因此粒徑優選為約0.5ym以下。作為形成本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的方法1，首先，為使過氧化物分解催化劑包含于片狀多孔質補強材料，可在使所述含過渡元素或稀土類元素的化合物的溶液或分散液含浸于所述片狀多孔質補強材料后干燥除去該溶劑或分散介質，使得過氧化物分解催化劑附著于片狀多孔質補強材料的表面或孔內表面。作為溶劑或分散介質，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它們的組合。根據需要通過在所述溶劑或分散介質中添加滲透劑，可促進過氧化物分解催化劑向孔內的滲透。作為該滲透劑的例子，可例舉TritonX、十二烷基苯磺酸鈉、壬基苯酚E0加成物、全氟辛基磺酸銨、全氟辛酸銨等。然后，為了實質性地在含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質補強材料的孔內填充高分子電解質，可將高分子電解質溶于甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它們的組合這樣的溶劑而形成的溶液涂布于乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)膜這樣的支撐體上，使所述片狀多孔質補強材料載于其涂膜上使溶液含浸后，干燥除去該溶劑或分散介質。接著，在經含浸的片狀多孔質補強材料上再涂布高分子電解質溶液并使其干燥，這樣就能夠獲得內外兩面由高分子電解質膜構成的本發明的固體高分子電解質復合膜。為了防止附著于片狀多孔質補強材料的表面或孔內表面的過氧化物分解催化劑的脫落，可根據需要在過氧化物分解催化劑的溶液或分散液中添加粘合劑。作為粘合劑，可使用丁醛樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂等，但從耐久性的角度考慮，優選使用氟樹脂。作為氟樹脂的例子，可例舉聚偏氟乙烯、聚氟烷基乙烯基醚、氟類橡膠等。使用粘合劑時，通過以相對于多孔質補強材料的材料至少為0.5質量％、較好為1質量％以上的量添加，能夠獲得防止過氧化物分解催化劑脫落的效果。另一方面，為使所得的固體高分子電解質復合膜的電阻不過高，較好是將粘合劑的量控制在相對于多孔質補強材料的材料為10質量％、較好為5質量％以下。作為形成本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的方法2，首先，可與所述方法1同樣使片狀多孔質補強材料中含有過氧化物分解催化劑，然后，將高分子電解質前體膜貼合在含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質補強材料的兩面并進行熱處理，藉此獲得從片狀多孔質補強材料的兩面熔融含浸了高分子電解質前體的高分子電解質前體復合膜。接著，通過水解高分子電解質前體再進行酸性化處理，能夠獲得內外兩面由高分子電解質膜構成的本發明的固體高分子電解質復合膜。作為高分子電解質前體，可采用在低于所述片狀多孔質補強材料的熱分解溫度的溫度下熔融并含浸于該補強材料的材料。具體來講，作為高分子電解質前體，優選采用其熔融溫度一般為100300°C、較好為100250°C的材料，該材料在低于所述片狀多孔質補強材料的熱分解溫度的溫度下熔融。作為高分子電解質前體膜，一般可準備厚250ym的膜。作為優選的高分子電解質前體，可例舉含有以下通式(1)表示的聚合物的材料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上式中，a:b=1191，a+b=100以上，m=26，n=0、1、2。)以上述通式(1)表示的高分子電解質前體通過將其側鏈末端的磺酰氟基(_S02F)堿水解，再用酸將其中和成磺酸基(_S03H)，從而轉化為高分子電解質。方法2中，由于直接將高分子電解質前體熔融并使其浸透至片狀多孔質補強材料，因此完全不使用用于將高分子電解質前體制成溶液的溶劑。所以，與使高分子電解質溶液含浸的方法1相比，沒有在除去溶劑時在高分子電解質前體和多孔質補強材料之間產生的微小的空隙，高分子電解質和多孔質補強材料之間的密合性提高。作為形成本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的方法3，首先，可在ETFE膜這樣的支撐體上涂布高分子電解質溶于所述溶劑而得的溶液并使其干燥，再在其上涂布添加了所述過氧化物分解催化劑的高分子電解質溶液，然后使片狀多孔質補強材料與該高分子電解質溶液接觸并含浸該溶液，最后干燥除去該溶劑或分散介質。該方法中，過氧化物分解催化劑被分散于填入片狀多孔質補強材料的孔內的高分子電解質。然后，在經含浸的片狀多孔質補強材料上再涂布高分子電解質溶液并使其干燥，這樣就能夠獲得內外兩面由高分子電解質膜構成的本發明的固體高分子電解質復合膜。通過使電極層(陰極層及陽極層)組合在本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的兩面，可構成固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體。本發明的固體高分子電解質復合膜的兩面由不含過氧化物分解催化劑的高分子電解質膜構成，因此在復合膜表面幾乎無凹凸，從而提高與電極層的密合性。作為一例，使用了圖3所示的固體高分子電解質復合膜30而制得的膜電極裝配體的簡單橫截面圖示于圖5。圖5中，圖3所示的片狀多孔質補強材料31及高分子電解質膜32分別相當于片狀多孔質補強材料51及高分子電解質膜52。膜電極裝配體50還包括電極層53、54。這里，通過將與較薄的高分子電解質膜52接合的電極層53作為陰極層，可有效除去在陰極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基。相反地，將電極層53作為陽極層時，可有效除去因氧分子從陰極滲透而在陽極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基。與包括2層以上的片狀多孔質補強材料的固體高分子電解質復合膜的各種形態對應的膜電極裝配體中，將哪面作為陰極層或陽極層可由本領域的技術人員根據各自具體的目的基于本申請的說明書的示范適當決定。但是，已知如下現象。即，如果固體高分子型燃料電池長期持續運轉，則陰極層中的鉬(Pt)溶出變為鉬離子(Pt2+)后向陽極層移動，與從陽極層滲透來的氫氣(H2)發生反應而被還原，再變為鉬(Pt)粒子，該鉬粒子在固體高分子電解質膜中的特定位置凝集形成層狀的鉬帶(日本專利特開2006-302578號公報)。如果該鉬帶形成，則氧和質子在其鉬粒子上發生反應而生成過氧化氫，因此濃度提高的鉬帶周邊的高分子電解質易劣化。如日本專利特開2006-302578號公報所記載的，鉬帶的形成位置與鉬的混合電位有關，通過控制鉬的混合電位，可使鉬帶的形成位置發生變化，以抑制固體高分子電解質膜的局部的過氧化氫的生成。本申請的發明者發現，包括本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜的燃料電池持續運轉后在片狀多孔質補強材料的附近形成鉬帶。由于鉬帶在片狀多孔質補強材料的附近形成，所以在鉬帶生成的過氧化氫會被近旁的片狀多孔質補強材料所含的過氧化物分解催化劑迅速地分解，因此固體高分子電解質膜的劣化得到抑制。即，本發明中，并不是通過改變鉬帶的形成位置，而是通過在易形成鉬帶的位置配置含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質補強材料來有效地除去在鉬帶生成的過氧化物。用于本發明的膜電極裝配體的電極層只要是包含催化劑粒子和離子交換樹脂的電極層即可，無特別限定，可使用已有公知的電極層。催化劑通常由承載有催化劑粒子的導電材料構成。作為催化劑粒子，只要是對氫的氧化反應或氧的還原反應具有催化作用的粒子即可，除了鉬(Pt)或其它貴金屬外，也可使用鐵、鉻、鎳等以及它們的合金。作為導電材料，優選碳類粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特優選使用微粉末狀粒子。代表性的有將例如Pt粒子等貴金屬粒子或Pt與其它金屬的合金粒子承載于表面積20m2/g以上的炭黑粒子而得的催化劑。特別是關于陽極用催化劑，由于Pt容易受到一氧化碳(CO)的毒性的影響，因此在使用甲醇之類的副反應生成CO的燃料或將甲醇等改性而得的氣體時，較好是使用Pt與釕(Ru)的合金粒子。電極層中的離子交換樹脂是支持催化劑、用作為形成電極層的粘合劑的材料，具有形成供由催化劑生成的離子等移動的通路的作用。作為所述離子交換樹脂，可使用與上文中的高分子電解質膜的相關說明中所述的離子交換樹脂相同的樹月旨。為了使氫、甲醇等燃料氣體在陽極側與催化劑盡可能多地接觸，使氧、空氣等氧化劑氣體在陰極側與催化劑盡可能多地接觸，電極層較好是多孔性的。此外，電極層中包含的催化劑量較好是在0.01lmg/cm2、更好是在0.10.5mg/cm2的范圍內。電極層的厚度較好是在120μm、更好是在515μm的范圍內。固體高分子型燃料電池所用的膜電極裝配體中還可組合有氣體擴散層。氣體擴散層是具有導電性和通氣性的片狀材料。作為代表例，可例舉對碳紙、碳織布、碳無紡布、碳氈等通氣性導電性基材施加斥水處理而得的材料。此外，也可使用由碳類粒子和氟類樹脂而得的多孔性片材。例如可使用以聚四氟乙烯為粘合劑將炭黑片材化而得的多孔性片材。氣體擴散層的厚度一般在50500μm、優選在100200μm的范圍內。通過將電極層、氣體擴散層和固體高分子電解質復合膜接合而制得膜電極接合體。作為接合方法，只要是能在不損傷高分子電解質膜的情況下實現接觸電阻低的致密的接合的方法即可，可采用已有公知的任一種方法。接合時，可以首先將電極層和氣體擴散層組合而形成陽極電極或陰極電極，然后將其與高分子電解質膜接合。例如，可以用合適的溶劑來制備包含催化劑粒子和離子交換樹脂的電極層形成用涂布液，將該涂布液涂布于氣體擴散層用片材，從而形成陽極電極或陰極電極，再用熱壓機將這些電極與高分子電解質膜接合。此外，也可以在使電極層與高分子電解質膜組合后，使氣體擴散層組合在該電極層側。使電極層與高分子電解質膜組合時，采用絲網印刷、噴涂法、貼花法等已有公知的方法即可。可按照已有公知的方法將以上得到的膜電極裝配體與間隔板及冷卻部交替地層疊成10100個電池單元，使其陽極側和陰極側位于規定的一側，從而裝配成固體高分子型燃料電池堆。此外，本發明的固體高分子型燃料電池也可作為使用甲醇為燃料的所謂直接甲醇型燃料電池使用。實施例下面通過實施例對本發明進行更具體的說明。實施例1混合氧化鈰溶膠(第一稀有元素化學工業株式會社制，平均粒徑lOnm，濃度15質量％)10質量份、乙醇80質量份及離子交換水10質量份，制得過氧化物分解催化劑(CeO2)的分散液。然后，在該分散液中浸入拉伸多孔質PTFE膜(厚度8.5μm,空孔率80%，平均孔徑0.5μm,抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)。接著，將該拉伸多孔質PTFE膜置于烘箱中于100°C使其干燥10分鐘，獲得含CeO2的片狀多孔質補強材料。將離子交換容量IEC為0.9meq/g的高分子電解質樹脂溶液(杜邦公司制Nafion(注冊商標)SE-20192)涂布于乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上使其厚度達到200μm。然后，使以上的片狀多孔質補強材料與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。接著，在烘箱中于140°C使所得的含浸膜干燥5分鐘后，在該含浸膜上涂布同樣的高分子電解質樹脂溶液使其厚度達到200μπι，同樣地在烘箱中使其干燥，藉此獲得經拉伸多孔質PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質復合膜。實施例2在ETFE膜上涂布與實施例1同樣的高分子電解質樹脂溶液使其厚度達到200μm并在烘箱中于140°C干燥5分鐘。然后，在與實施例1同樣調制的過氧化物分解催化劑(CeO2)的分散液10質量份中加入30質量份所述高分子電解質樹脂溶液，調制出混合液。將該混合液涂布于以上干燥后的涂膜上使其厚度達到100μm,再使拉伸多孔質PTFE膜(厚度8.5μm，空孔率80%，平均孔徑0.5μm，抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。然后，將所得含浸膜在恒溫槽內于140°C干燥5分鐘。接著，在該含浸膜上涂布與實施例1相同的高分子電解質樹脂溶液使其厚度為100μm,同樣地在恒溫槽內于140°C使其干燥5分鐘，藉此獲得經拉伸多孔質PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質復合膜。比較例1除了拉伸多孔質PTFE膜不含氧化鈰溶膠而直接作為片狀多孔質補強材料使用以夕卜，與實施例1同樣操作，獲得固體高分子電解質復合膜。比較例2加入實施例1調制的過氧化物分解催化劑的分散液10質量份和同樣在實施例1中使用的高分子電解質樹脂溶液90重量份，調制出過氧化物分解催化劑和高分子電解質樹脂的混合液。將該混合液涂布于ETFE膜上使其厚度達到200μm,再使拉伸多孔質PTFE膜(厚度8.5μm,空孔率80%，平均孔徑0.5μm，抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。然后，將所得含浸膜在烘箱內于140°C干燥5分鐘。接著，在該含浸膜上涂布同樣的過氧化物分解催化劑和高分子電解質樹脂的混合液使其厚度為200μm,同樣地在烘箱內于使其干燥，藉此獲得經拉伸多孔質PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質復合膜。膜電極接合體(MEA)的制作及其評價將上述固體高分子電解質復合膜切成IOcmXlOcm的大小，在其兩面配置作為電極層(5cmX5cm)的raiMEA5580[PRIMEA(注冊商標)日本奧亞特克斯株式會社制]。接著，通過熱壓法(130°C，6分鐘)將各電極層轉印至固體高分子電解質復合膜，制成由陽極層、固體高分子電解質復合膜和陰極層構成的膜電極接合體(MEA)。將上述MEA夾于由52_X52mm的CNW10A[CARBEL(注冊商標)日本奧亞特克斯株式會社制]形成的2塊氣體擴散層之間，將其裝入發電用電池，實施作為加速試驗的開路試驗(OCV試驗)。OCV試驗在常壓下進行，以0.5L/分鐘的流量分別向陽極側和陰極側供給氫氣和空氣。電池溫度設為90°C，陽極氣體和陰極氣體的露點分別設為63°C，不進行發電，在開路狀態下運轉200小時，測定其間的電壓變化。此外，通過測定運轉初期和臨運轉結束前的排出水中的氟離子濃度來比較高分子電解質膜的劣化程度。具體來說，在OCV試驗剛開始時和經過200小時后，從電池中的氣體排出口同時自陽極側和陰極側收集排出水，歷時10小時，采集氟離子濃度測定用的排出水，用離子色譜儀(日本戴安株式會社(日本夕’4才彳、々7社)制DX-320)測定該排出水中的氟離子濃度，算出MEA的單位面積·單位時間的氟離子排出量。另外，根據JISK7127:1989測定斷裂強度。用沖裁齒模從固體高分子電解質復合膜沖裁出5號試驗片。用拉伸試驗機以夾頭間距80mm、200mm/分鐘的速度進行拉伸，測定直至斷裂的伸長率。試驗在溫度23°C、相對濕度50%的環境下進行。另外，目視觀察陽極層及陰極層與高分子電解質膜的密合狀態。這些測定的結果示于下述表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1是通過以上的方法1形成的固體高分子電解質復合膜的例子，其中過氧化物分解催化劑附著于片狀多孔質補強材料的孔的內表面。實施例2是通過以上的方法3形成的固體高分子電解質復合膜的例子，其中過氧化物分解催化劑分散于填入片狀多孔質補強材料的孔內的高分子電解質。比較例1與實施例1、2相比，開路電壓在200小時后明顯下降且排出水中的氟離子溶出量在運轉初始和200小時后都明顯增加。這是因為不含作為過氧化物分解催化劑的氧化鈰的比較例1中，在電極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基導致高分子電解質膜劣化的緣故。比較例2與實施例1、2相比，開路電壓和排出水中的氟離子溶出量均未顯現出明顯的差異，但由于催化劑粒子存在于整個高分子電解質膜，因此斷裂伸長率大幅下降。另一方面，實施例1和實施例2中，通過使過氧化物分解催化劑包含于片狀多孔質補強材料，可有效地除去電極層生成的過氧化氫等。另外，實施例1及實施例2中，為粒狀物的過氧化物分解催化劑未包含于高分子電解質膜中，因此在固體高分子電解質復合膜的表面幾乎無凹凸，從而提高固體高分子型燃料電池中的電極層與高分子電解質膜的密合性。相反地，催化劑粒子存在于整個高分子電解質膜的比較例2中，電極層的一部分浮起，密合狀態劣化。權利要求經補強的固體高分子電解質復合膜，它是包括2層以上的高分子電解質膜和1層以上的片狀多孔質補強材料的固體高分子型燃料電池用的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述高分子電解質膜配置在所述復合膜的內外兩面，所述片狀多孔質補強材料的孔內實質上被填入所述高分子電解質膜的電解質，且所述片狀多孔質補強材料含有過氧化物分解催化劑。2.如權利要求1所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述2層以上的高分子電解質膜的厚度互不相同。3.如權利要求1或2所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，含有2層以上的所述片狀多孔質補強材料，其至少1層中含有所述過氧化物分解催化劑。4.如權利要求13中任一項所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述片狀多孔質補強材料為拉伸多孔質聚四氟乙烯。5.如權利要求14中任一項所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑以附著于所述片狀多孔質補強材料的表面或孔內表面的形態存在。6.如權利要求15中任一項所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑以分散于填入所述片狀多孔質補強材料的孔內的電解質的形態存在。7.如權利要求16中任一項所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑是選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、鉻、鉬和鐵的過渡元素或稀土類元素的離子的至少一種或者是含有所述過渡元素或稀土類元素的化合物的至少一種。8.如權利要求7所述的經補強的固體高分子電解質復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑是鈰離子或含鈰化合物。9.固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，分別在權利要求18中任一項所述的固體高分子電解質復合膜的一方接合陰極層、在另一方接合陽極層而形成。10.如權利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述2層以上的高分子電解質膜的厚度不同，使陰極層接合于較薄的高分子電解質膜。11.如權利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述固體高分子電解質復合膜含有2層以上的所述片狀多孔質補強材料，其中靠近所述陰極層的片狀多孔質補強材料的至少1層含有所述過氧化物分解催化劑。12.如權利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述固體高分子電解質復合膜含有2層以上的所述片狀多孔質補強材料，其中離所述陰極層最近的片狀多孔質補強材料含有所述過氧化物分解催化劑。13.固體高分子型燃料電池，其特征在于，包含權利要求912中任一項所述的膜電極裝配體。全文摘要本發明提供運轉經時穩定性有所提高的固體高分子型燃料電池。本發明的經補強的固體高分子電解質復合膜是包括2層以上的高分子電解質膜和1層以上的片狀多孔質補強材料的固體高分子型燃料電池用的經補強的固體高分子電解質復合膜，該復合膜的特征在于，所述高分子電解質膜配置在所述復合膜的內外兩面，所述片狀多孔質補強材料的孔內實質上被填入所述高分子電解質膜的電解質，且所述片狀多孔質補強材料含有過氧化物分解催化劑。文檔編號H01M8/02GK101809792SQ200880107200公開日2010年8月18日申請日期2008年8月8日優先權日2007年8月10日發明者加藤博,松浦豐洋,石川雅彥,高根朋幸申請人:日本奧亞特克斯股份有限公司