聚合物嵌入式半導體棒陣列的制作方法

專利名稱：聚合物嵌入式半導體棒陣列的制作方法
聚合物嵌入式半導體棒陣列相關申請的交叉引用本申請涉及并要求了下列同時待審和共同被轉讓的美國專利申請的權益美國專 利申請第 60/966，432 號，標題為“Polymer-embeddedsemiconductor rod arrays", 2007 年 8月沘日提交，以及美國專利申請第61/127,437號，標題為“Regrowth of Silicon Rod Arrays”，2008年5月13日提交；這兩個申請的全部內容在此通過引用并入。對聯邦政府贊助的研究或開發的聲明根據由DOE授予的批準號DE-FG02-03ER1M83/T-103465，美國政府在這個發明中 擁有某些權利。背景1.領域本公開涉及半導體棒陣列。更具體地說，本公開描述了包括半導體棒陣列的結構 以及用于制造這樣的結構的方法。2.相關技術描述半導體棒陣列是可用在太陽能電池構造和其他傳感和電子設備中的結構。半導體 棒陣列可包括從襯底，如單晶片上生長的均勻或接近均勻的陣列。然而，半導體棒陣列到襯 底的附著可能會影響陣列的功能。因此，在某些應用中，在保持棒的完整性和陣列的有序化 (ordering)的同時，將棒陣列從襯底上釋放可以是優選的。對于碳納米管CdS納米顆粒、Mo納米線和SiO納米棒來說，已經實現在聚合物中 嵌入納米尺度的無機物質。然而，本領域已知的方法在將柔性(flexibility)與結晶度和 長程有序結合起來的能力方面可能是有限的。這種方法還可能無法在宏觀尺度的設備中施 加(impose)、創建和維持無機納米尺度或微尺度的線的有序的、取向的(oriented)陣列。單晶無機半導體目前使最有效的太陽能電池成為可能，但是它們的剛度妨礙了它 們在如卷帶式(roll-to-roll)制造的廉價的工藝方案和/或軟板安裝方面的應用。盡管 無機半導體的非晶和多晶薄膜可在柔韌的襯底，例如不銹鋼片或聚合物襯底上生長，但從 這些無序吸收體材料加工得到的太陽能電池顯示出遠遠低于單晶的太陽能轉換效率。有機 和混合有機/無機太陽能電池提供柔性和加工性，但是在長時間光照下會遭受有機光吸收 和/或電荷傳導材料的不穩定性。概述本公開描述了一種由半導體結構的良序陣列組成的結構，所述良序陣列通過在 保持所述結構的完整性和次序的同時將所述半導體結構從襯底上移除而獲得。本公開 還描述了一種用于獲得這種結構的方法，其中所述方法包括將聚合物或其他粘結相涂布 (casting)到所述結構之上，然后所述聚合物/粘合劑薄膜或這種可加工的薄膜材料的層 與嵌入的棒一同被移除。本發明的一個實施方式是一種結構，該結構包括粘合劑材料層；和分隔開的半 導體結構的有序陣列，其中所述半導體結構中的每一個都具有長度尺寸，并且其中所述半 導體結構沿著每一個半導體結構的至少一部分長度尺寸被保形地限制在所述粘合劑材料層。本發明的另一個實施方式是一種用于制造半導體結構的方法，包括在襯底上生 長有序取向的半導體結構；在所述襯底上沉積薄膜層，其中所述薄膜層包括粘合劑材料，且 其中所述粘合劑材料將一個或多個所述半導體結構封裝在所述襯底以及所述襯底以上；以 及在或接近所述薄膜層接觸所述襯底的位置，將所述薄膜層從所述襯底分離，其中一個或 多個所述半導體結構的次序和取向在所述薄膜層中被保持。本發明的另一個實施方式是一種用于制造半導體結構的方法，包括在襯底的至 少一部分上形成一個或多個棒陣列，其中所述棒陣列中的單個棒的每一個都具有鄰近于所 述襯底設置的第一末端和遠離于所述襯底設置的第二末端；在所述襯底上沉積粘合劑材 料，其中所述粘合劑材料保形地填充所述單個棒之間的間隙，并且所述粘合劑材料形成具 有底部表面和頂部表面的薄膜層，所述底部表面鄰近于所述襯底；使所述薄膜層形成為所 述棒陣列嵌入在所述薄膜層中的固體層；以及，在或接近所述薄膜層的底部表面處將所述 薄膜層和多個所述單個棒從所述襯底分離。上面簡要描述或下面另外詳細描述的示例性實施方式的描述并沒有限制的目的。附圖的多個視圖的簡述

圖1A-1I顯示了用于從襯底上生長半導體棒陣列的方法。圖2顯示了使用圖1A-1I所示的方法制造的垂直排列的Si線陣列的剖面掃描電 鏡(SEM)圖像。圖3A-3C顯示了用于制造嵌入式棒陣列的方法。圖4顯示了具有根據圖3A-3C所示的方法制造的嵌入式棒陣列的粘合劑材料的剖 面SEM圖像。圖5A-5C顯示了用于制造嵌入式棒陣列的可選的方法。圖6A和6B顯示了具有根據圖5A-5C所示的方法制造的嵌入式棒陣列的粘合劑材 料的SEM圖像。圖7顯示了具有嵌入式棒陣列的彎曲的粘合劑材料的剖面SEM圖像。圖8顯示了移除粘合劑材料之后的襯底的SEM圖像。圖9顯示了由通過包含嵌入式棒陣列的粘合劑材料層的透射光所產生的光學衍 射圖。圖IOA呈現了將CzochralskUCZ)-生長的硅(111)晶片與具有嵌入式硅線陣列 的粘合劑材料層相比較的2 θ X射線衍射數據。圖IOB顯示了將具有嵌入式棒陣列的粘合劑材料層與CZ Si(Ill)晶片作比較的 (111)搖擺曲線。圖IOC是示出硅晶格的六個簡并反射的phi掃描。圖11顯示了使用嵌入式棒陣列制造的Au催化劑懸浮的硅線陣列肖特基二極管的 J-V特性。圖12A-12F描繪了使用AAO膜作為模板的納米棒的制造。圖13顯示了移除AAO模板之后的Cd (Se，Te)納米棒陣列的剖面SEM圖像。圖14顯示了納米棒陣列電極的俯視SEM圖像。圖15A-15G顯示了通過使用蝕刻工藝而制備的柱的SEM圖像。
詳述在本說明書中，除非另有指明，術語“線”、“棒”、“須”、和“柱”以及其他相似的術語 可以被同義地使用。一般來說，這些術語指的是擁有長度和寬度的伸長結構，這里的長度是 由結構的最長軸來定義的，而寬度是由一般垂直于結構最長軸的軸定義。術語‘長寬比’指 的是結構的長度與其寬度的比率。因此，伸長結構的長寬比將會大于1。除非另有指明，術 語“球”、“球體”、“圓塊”和其他相似術語可以被同義地使用。一般來說，這些術語所指的是 一些結構，其寬度是由結構的最長軸定義，并且其長度由一般垂直于寬度的軸定義。因此， 這樣的結構的長寬比一般是1或者小于1。另外，關于線、棒、須、柱等等的術語“垂直的”一 般指的是擁有從水平面有所提升的長度方向的結構。術語“垂直排列”一般指的是從水平線 上被提升的結構或一些結構的排列或取向。這樣的結構或一些結構不必完全地垂直于水平 線以被認為擁有垂直排列。除非另有指明，術語“陣列” 一般指的是在一范圍里分布且被間 隔開的多個結構。陣列里的結構不必全部擁有相同的取向。術語“垂直排列的陣列”或“垂 直取向的陣列” 一般指的是結構陣列，這里該結構擁有從水平取向提升至完全與水平取向 相垂直的取向，但是陣列里的這些結構可能或可能不具有關于水平線全部一樣的取向。術 語“有序的”一般指的是在指定的或預先確定的圖案中的元件的布局，這里這些元件相互之 間擁有明確的空間關系。因此，術語“有序的陣列” 一般指的是在相互之間具有明確的、指 定的或預先確定的空間關系的分布在一范圍里的結構。例如，在有序的陣列里的空間關系 可以是這樣的，即這些結構相互之間以大致相等的距離間隔開。其他有序的陣列可以使用 變化的、但被指定的或預先確定的間距。在本說明書中，除非另有指明，術語“半導體” 一般用來指包括擁有半導體性質的 材料的元件、結構或者設備等。這樣的材料包括但不限于來自元素周期表第IV族的元素； 包括了來自元素周期表第IV族的元素的材料；包括了來自元素周期表第III族和第V族的 元素的材料；包括了來自元素周期表第II族和第VI族的元素的材料；包括了來自元素周 期表第I族和第VII族的元素的材料；包括了來自元素周期表第IV族和第VI族的元素的 材料；包括了來自元素周期表第V族和第VI族的元素的材料；以及包括了來自元素周期表 第II族和第V族的元素的材料。具有半導體性質的其他材料可以包括分層的半導體、金 屬合金、混雜的氧化物、一些有機材料以及一些磁性材料。術語“半導體結構”指的是至少 部分地由半導體材料所組成的結構。半導體結構可以要么包括摻雜材料，要么包括非摻雜 材料。半導體棒陣列是太陽能電池構造和其他傳感和電子設備發展中的有前途的材料。 然而，如上所述，半導體棒陣列一般從襯底上制造，因而棒陣列保持與襯底相接觸。本發明 的實施方式在棒已經被制造后可移除成為柔性的、可加工的形式。根據本發明的實施方式， 聚合物薄膜或其他粘結相薄膜(binder phase film)被涂布在陣列上，之后聚合物/粘合 劑薄膜，或這種可加工的薄膜材料的層同嵌入式棒一起被移除。因此，本發明的實施方式為 在保持棒或結構的完整性和陣列的次序的同時將棒陣列或其他半導體結構從襯底移除做 準備。嵌入式棒陣列允許有棒的特性以及允許涉及到單個棒的變化的底部和頂部接觸的多 種設備構造。如下面所討論的，本發明的實施方式可用于光電池應用。因此，半導體結構優選 包括具有用于有效吸收太陽能和將該太陽能轉換成電的性質的半導體材料。這種材料包
6括晶體硅單晶硅或是多晶硅，不論是摻雜的還是非摻的。半導體材料還可以是非晶硅、 微非晶娃(micromorphoussilicon)、原晶娃(protocrystal 1 ine silicon)或納米晶娃 (nanocrystal 1 inesi 1 icon)。半導體材料還可以是碲化鎘、硒化銅銦、銅銦鎵硒砷化鎵、磷 砷化鎵、硒化鎘、磷化銦，或a-Si :H合金或來自元素周期表第I、III和VI族的其他元素的 組合；或本領域已知的具有所需的太陽能轉換性質的其他無機元素或元素的組合。在其他 應用中，使用特別適合太陽能轉換的半導體材料可能不是那么重要。因此，其他實施方式可 包括適合形成所需的半導體結構的有序陣列的半導體材料。本發明的實施方式還保證半導體棒的性質可與襯底的性質分開測量。即，假定原 生半導體棒附著于襯底，對這種棒的光學性質的測量由于襯底性質而變得錯綜復雜，而在 聚合物或支持薄膜中，光學性質由棒的光學性質主導。本發明的實施方式可提供對設備特 別有用的結構，所述設備如太陽能電池、從襯底上生長脫離并被轉移進聚合物或基于薄膜 的材料中的電子設備、利用以另一個光學上不同的材料的結構次序配置的具有的光吸收或 光引導材料的周期結構的光學性質的光子材料、傳感器和類似的化學、光學和電子設備和 結構。某些應用可要求使用昂貴的單晶片生長棒，這增加了生長過程的成本。本發明的 實施方式還可允許襯底材料的再利用。因此，移除棒和再利用襯底的能力使得本發明的實 施方式所提供的這種結構最具成本效益。如前所述，半導體結構可在襯底上制造。半導體結構可使用自下而上(bottom-up) 的工藝如根據下面圖1A-1I所述的氣-液-固(VSL)生長工藝來制造。用于自下而上制造 半導體結構的其他技術也可使用且在下面作了簡要的討論。此外，半導體結構可使用自頂 向下(top-down)的工藝來形成，如本領域已知的和下面簡要討論的光刻和蝕刻工藝。因 此，本發明的實施方式并不局限于這里所公開或描述的半導體棒陣列制造技術。現在描述一種用于形成諸如棒陣列的半導體結構的方法。硅<111>晶片可被用作 從其上生長線陣列的材料。晶片的所有或部分可被摻雜。例如，可使用簡并摻雜的N型硅晶 片。如圖IA所示，表面氧化物層20在晶片10上熱生長。表面氧化物層可以生長到^5nm、 300nm的厚度或其他厚度。氧化物層20還可經由化學氣相沉積(CVD)或本領域已知的其他 方法而被沉積。如圖IB所示，施加光致抗蝕劑(photoresist)層30。光致抗蝕劑層可包括來自 MicroChem公司(Newton，MA, USA)的S1813光致抗蝕劑或其他光致抗蝕劑材料。然后，光 致抗蝕劑層30暴露于所期望的陣列圖案，并且用顯影劑顯影以形成如圖IC中所示的抗蝕 劑層(resist layer)30中的所期望圖案的孔35。顯影劑可以包括MF-319或本領域里已 知的其他顯影劑。然后，如圖ID中所示，圖案化的抗蝕劑層30被用來蝕刻硅晶片10上的 氧化物層20。對氧化物層的蝕刻可以通過使用氫氟酸組成，比如來自Transene Company, Inc. (Danvers,MA, USA)的HF緩沖溶液(9% HF, 32% NH4F)來實現。本領域已知的其他蝕 刻技術也可以被用來蝕刻氧化物層20。蝕刻的結果將是如圖ID所示的在氧化物層中的孔 37的圖案。然后如圖IE所示，生長催化劑50被熱蒸發到抗蝕劑層30上，并且進入氧化物層 20中的孔37里。例如，500nm的金可以被熱蒸發到抗蝕劑層30上并進入孔37里。還可使 用其他的催化劑，且還可使用其他的催化劑沉積技術。然后執行對光致抗蝕劑層30的剝離，留下如圖IF中所示的催化劑島狀物57，其由氧化物層20中的氧化物分離。然后，帶有圖案化的氧化物層20和沉積的催化劑的晶片10可被退火。優選地，退 火在管式爐中、在900到1000°C之間的溫度或者在大約1050°C的溫度下進行20分鐘，同時 通入latm，流速lOOOsccm(這里sccm的意思是STP下立方厘米每分鐘)的H2。然后，在晶 片10上進行線的生長。圖IG顯示的是通過應用生長氣體在線陣列中生長線40。優選地， 線40在大約IatmW H2 (IOOOsccm)和SiCl4 (20sccm)的混合氣中生長。線40可以在850°C 到1100°C之間的溫度下生長20到30分鐘或可以用不同的生長時間、壓力、和或流速。如圖IH中所示，在線40生長之后，氧化物層20或其某些部分可以被移除。氧化 物層20可以通過在10%的HF(aq)中對晶片10做10秒鐘的蝕刻來移除，或可用本領域中 已知的其他方法來移除氧化物層。如圖IH所示，催化劑顆粒51可能仍然留在每條生長的 線40的頂部，其可能影響所得到的線陣列的功能。因此，移除這些催化劑顆粒可能是有利 的。例如，如果催化劑包括金，則這些金顆粒可以通過把晶片10浸泡在TFA溶液中10分鐘 的方法來移除，所述TFA溶液來自Transene Company, Inc.，其包含Γ/Ι”在本領域中已 知的其他方法也可以用來移除催化劑顆粒。圖II顯示了催化劑顆粒51被移除后的線40。使用以上所述和圖1A-1I所示的方法提供了良序的垂直取向的晶體硅線，所述晶 體硅線可以是直徑為1. 5-2. Oym,長度大于70 μ m,且在襯底上以7 μ m的中心到中心的間 距被間隔開。然而，如所指出的，除以上所描述和圖1A-1I所示的方法之外的方法可被用來 制造半導體棒陣列。圖2顯示了使用上述方法和使用鎳催化劑生長的、均勻長度和直徑的、 完全良序的、垂直排列的硅線陣列的剖面掃描電鏡(SEM)圖像。催化劑顆粒保留在線的頂 部。圖2中所示的插圖提供了同一結構的45°角的SEM圖像。如所指出的，在本發明的實施方式中，除從襯底生長半導體結構之外的方法也可 被用來提供適合從襯底移除以供使用的半導體結構。圖12A-12F描繪了使用AAO膜作為模 板的納米棒的制造。圖12A描繪了 AAO膜501。納米棒陣列電極可使用商業可得的、60 μ m 厚、200nm孔徑的AAO膜(Whatman Scientific)作為模板而被制造。圖12B描繪了濺射薄薄 的Cdk薄膜503到模板501的一側上。薄薄的Cdk薄膜503可包括沉積在AAO模板501 的一側以覆蓋孔的底部的300nm厚的Cdk層503 (通過使用RF磁控管濺射器，99. 995%純 度的Cdk濺射靶，Kurt J. LeskerCompany而沉積)。圖12C描繪了濺射鈦歐姆背接觸層 505到CcKe層503的背面上。鈦歐姆背接觸層505可通過濺射1. 5 μ m的鈦(99. 995%純 度的鈦濺射靶，Kurt J. Lesker Company)到CcKe層503的背面上而被制造。然后，AAO模 板501的另一側在固定蠟(mounting wax)層(未示出)中被覆蓋，以在隨后的步驟中防止 金屬沉積到孔的底部之上。然后，通過附著銅線并施加傳導的銀涂料在膜邊緣的周圍，模板 被制作成工作電極。線被裝入玻璃管中，且線接觸區域被用環氧樹脂密封。為在移除模板之后為納米棒陣列提供機械穩定性和支持，> IOym的鎳金屬隨后 被電沉積到鈦的背面上。圖12D描繪了鎳金屬襯底507沉積到鈦層505之上。鎳襯底507 在室溫、在攪拌下從0. 8M鎳(II)氨基磺酸鹽(Ni (SO3NH2)2)和0. 6M硼酸(H3BO3)的水溶液中 被恒流電沉積(galvanostatically electrod印osited)。在此過程中，在工作電極和鉬網 對電極(Pt gauze counterelectrode)之間保持25mA cnT2的電流密度1個小時。然后，固 定蠟由在丙酮中的幾次洗滌而被徹底移除。然后，使用在IM H2SO4中包含0. 2M CdSO4,、20mM ^5O2和 IOmM TeO2 的水沉積浴(aqueous deposition bath)，將 CcKea65TeQ 35 電沉積到孔中。圖12E顯示了 CdSeTe509沉積到AAO模板501的孔中。曲通X-100也被添加(0. 25% )以 減少表面張力和提高沉積質量。除了鉬網對電極，飽和甘汞電極(SCE)參考與AAO工作電 極一起使用。電沉積在相對于SCE-650mV、室溫下、無攪拌恒電位地進行5到30分鐘。在納米棒生長之后，AAO模板501通過在IM NaOH(aq)中浸沒電極組件20分鐘而 被移除。圖12F顯示了移除模板501之后留下的納米棒511。然后，納米棒陣列在ISMQcm 電阻率的H2O中徹底沖洗、干燥并脫離銅線。然后該陣列在包含低百分比( 0. 2% ) 的 Ar氣氛中在600°C退火 90分鐘。然后納米棒陣列被切成更小的樣本(0. 1-0. 3cm2)，并且 這些樣本被制成電極以用于光電化學電池測量。圖13顯示了移除AAO模板之后的Cd(Se， Te)納米棒陣列的剖面SEM圖像。襯底的差異表明從鈦歐姆背接觸到濺射的Cdk分路預防 層的轉變。鎳支持層在此圖像中不可見，因為當電極被切割時，鎳在樣本的邊緣與鈦分開。 EDS表明元素組成為Cd Se Se的比例為3 2 1，在幾個百分點的范圍內。圖14顯 示了納米棒陣列電極的俯視SEM圖像。另一個用于制造半導體結構的方法可通過蝕刻平面襯底以產生柱或其他半導體 結構來完成。蝕刻的柱可使用低溫反應離子蝕刻(RIE)工藝來制造。這種工藝可在接近液 氮溫度下進行并可產生非常深的蝕刻結構。可使用光致抗蝕劑作為掩蔽介質來蝕刻平面襯 底。圖15A-15G顯示了通過使用蝕刻工藝而制備的柱的SEM圖像。用來圖案化抗蝕劑的光 掩膜具有包含在密排六方陣列中間隔的5、10、20和50μπι直徑斑點(spot)的陣列的區域， 這樣每一種情況下都將導致柱的相同的總填充率。圖15A顯示了直徑50 μ m柱的陣列，且 圖15B顯示了單個直徑50 μ m的柱。圖15C顯示了直徑20 μ m的柱。圖15D顯示了直徑 10 μ m的柱且圖15E顯示了直徑IOym的柱的側視圖。圖15F顯示了直徑5 μ m的柱且圖 15G顯示了直徑5 μ m的柱陣列的自頂向下看的視圖。上面所討論的用于形成適合用在本發明的實施方式中的半導體結構的三個示例 并非是可用來形成這種結構的詳盡的方法。本領域的技術人員將理解的是根據本發明的實 施方式可使用多種半導體結構制造技術。如下所述，優選的技術是為適合密封在粘合劑材 料中的半導體結構的良序陣列的制造做準備的那些技術。圖3A-3C說明了一種根據本發明的實施方式提供嵌入式棒陣列的方法。圖3A顯 示了襯底200，其帶有從該襯底200突出的半導體棒陣列210。請注意襯底200可包括多層 且可包括一層或多層氧化物層(未示出)。圖:3B顯示將粘合劑材料220施加到襯底200的 頂部表面和半導體棒陣列210的周圍。圖3C顯示了當粘合劑材料220與嵌入的棒陣列210 從襯底200移除時所獲得的結構。圖4顯示了具有嵌入式棒陣列210的粘合劑材料220 (在 這種情況下包括聚合物薄膜)的剖面SEM圖像。請注意剛一從襯底200移除，棒陣列就僅 在粘合劑材料的底部處暴露。還請注意棒陣列的單個棒之間的間隙的保形填充(conformal filling)ο在本發明的實施方式中，粘合劑材料可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物。聚 二甲基硅氧烷聚合物基(base)可包括來自Dow Corning的Sylgard 184 PDMS或其他這 種材料。聚合物基和固化劑以10 lw/w比率混合并攪拌。未固化的聚合物用二氯甲烷 (1.0g/2. OmL)稀釋并滴落涂布(drop-cast)在半導體棒陣列上，以使得優選觀察到平滑的 聚合物表面。然后，這些陣列被允許擱置一段時間以允許二氯甲烷緩慢蒸發。13-16小時之 后，PDMS仍然是發粘的，并且通過加熱到120°C、1.5-2.0小時而被固化。冷卻后，使用切割設備將PDMS覆蓋層和嵌入的棒從襯底移除，例如用刀片刮削襯底。產生的聚合物薄膜具有 與表面上所觀察的相同次序嵌入的半導體棒陣列。上述方法可在透明的、機械上和化學上魯棒的PDMS薄膜中生產柔性的、聚合物支 持的晶體硅線陣列。面積大于Icm2的半導體棒陣列可在單一的聚合物薄膜中被嵌入和移 除。棒嵌入式薄膜的面積可能只受初始陣列的大小的限制，這反過來又會受用來生長棒陣 列的爐子的直徑的限制。如圖4所示，所獲得的PDMS/棒陣列復合薄膜提供了線和PDMS之 間的密切接觸。圖4的SEM圖像還證明了即使從襯底移除之后棒陣列的結構的魯棒性。如上所述，以上描述的實施方式可為電接觸半導體棒陣列的底端(該底端先前 連接至襯底)做準備，但是棒陣列的頂端可能被聚合物覆蓋，使得電接觸到那些頂端更加 困難。在可選的實施方式中，更薄的粘合劑材料層被施加到襯底和半導體棒陣列周圍。圖 5A-5C說明了此實施方式。圖5A顯示了襯底200，其帶有從該襯底200突出的半導體棒陣列210。請再次注 意襯底可包括多層且可包括一層或多層氧化物層(未示出)。圖5B顯示了將粘合劑材料 層225施加到襯底200的頂部表面和半導體棒陣列210的周圍，但以小于棒陣列的高度的 厚度施加。圖5C顯示了粘合劑材料225與從粘合劑材料225突出的嵌入的棒陣列210從 襯底200移除時所獲得的結構。圖4顯示了粘合劑材料220(在這種情況下包括聚合物薄 膜)與嵌入的棒陣列210的剖面SEM圖像。請注意剛一從襯底200移除，棒陣列就僅在粘 合劑材料的底部處被暴露。還請注意棒陣列的單個棒之間的間隙的保形填充。在上述可選的實施方式中，可使用旋轉涂布法(spin casting)來施加粘合劑材 料。例如，上述聚合物基和固化劑混合物可用六甲基環三硅氧烷溶液(Alfa Aesar，97%，在 二氯甲烷中接近飽和)稀釋，其中優選的稀釋比例可以是4份六甲基環三硅氧烷比1份聚 合物和固化劑混合物。為產生更薄的薄膜，低沸點的硅氧烷被添加到PDMS溶液，其用來形 成聚合物/棒陣列復合物。然后，被稀釋的混合物被以IOOOrpm旋轉涂布在棒陣列上2分 鐘。旋轉涂覆后，二氯甲烷快速蒸發，且樣本被在150°C下固化0.5小時。在固化步驟期間 低沸點硅氧烷顯著蒸發，導致20 μ m厚的聚合物薄膜，其中大于50%的線被暴露。固化和冷 卻后，使用切割設備再一次將PDMS覆蓋層和嵌入的棒從襯底移除。所述的可選的實施方式可提供一種結構，其中棒陣列的兩面都被暴露。見圖6A，其 顯示了更薄的粘合劑材料層的剖面SEM圖像，所述更薄的粘合劑材料層具有在保持陣列圖 案的同時，從粘合劑材料層出現的大部分(>50%)的棒陣列長度。圖6B顯示了棒陣列從 粘合劑材料層突出的結構的45° SEM圖像。這種結構自頂部到底部可以是導電的，但是橫 向上可能顯示出不可測量的高電阻，表明在粘合劑材料層中棒陣列中的單個棒彼此是電絕 緣的。具有嵌入式棒陣列的粘合劑材料層顯示出幾種表明簡易可加工性的性質。移除后 的(as-removed)層(或薄膜)可以非常柔韌且可彎曲。例如，見圖7，其顯示了具有嵌入的 棒的粘合劑材料層的彎曲部分的剖面SEM圖像。這些層還可能具有在不損壞嵌入式棒陣列 的同時被卷成直徑小至幾毫米的圓筒的能力。如圖7所示，對卷曲薄膜上的SEM圖像的檢 查揭示出在PDMS移動期間，線沒有被損壞或脫落。在棒陣列從襯底移除之后，襯底的典型區域的SEM圖像顯示了棒陣列在襯底的表 面或表面附近被斷開。圖8顯示了移除具有嵌入式棒的粘合劑材料之后的襯底的SEM圖像。
10圖8中的圈801顯示了一個區，在該區棒陣列的棒已被移除至與襯底齊平。圈803顯示了 平頂殘端，其中棒在略高于棒的基層而被斷開。圈805顯示了有角度的殘端。陣列移除的 清潔度暗示出將要求最小限度的準備工作以再利用襯底和/或已經被形成以指導棒陣列 中的棒的圖案化生長的圖案化的模板。請注意，本發明的其他實施方式可使用其他方式將半導體結構陣列轉移到粘合劑 材料層中。這種方法應該優選通過在半導體結構轉移到粘合劑材料層時保持半導體結構的 原始取向和次序(即，通過初始制造過程得到的取向和次序)而完成該轉移。本發明的實施方式可包括上述聚合物以外的一層或多層的粘合劑材料層。如所指 明的，優選的粘合劑材料包括可在襯底或基層上的半導體結構周圍沉積，及可保形地附著 在至少一部分半導體結構的周圍的材料。如所指明的，半導體結構被切斷或以其他方式從 襯底或基層釋放，所以粘合劑材料優選提供足夠的彈性以在釋放過程期間保持半導體結構 的位置和取向，以及在移除粘合劑材料層時保持結構。粘合劑材料層可包括非傳導的有機 材料，其包括(但不限于)主鏈碳聚合物，如聚(二烯烴)、聚(烯烴)、聚(丙烯酸樹脂)、 聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯醚)、聚(二乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚 (乙烯基鹵化物)、聚(乙烯基亞硝酸鹽)、聚(乙烯基酯)、聚(苯乙烯)、聚(亞芳撐)等； 主鏈無環雜原子聚合物，如聚(氧化物)、聚(碳酸鹽)、聚(酯)、聚(酐)、聚(氨基甲酸 乙酯)、聚(磺酸鹽)、聚(硅氧烷)、聚(硫化物)、聚(硫酯)、聚(砜)、聚(磺酰胺)、聚 (酰胺)、聚(脲)、聚(磷腈)、聚(硅烷)、聚(硅氮烷)等；和主鏈雜環聚合物，如聚(呋 喃四羧基酸二酰亞胺)、聚(苯并惡唑)、聚(惡二唑)、聚(苯并噻嗪并吩噻嗪)(poly (ben zothiazinophenothiazines))、聚(苯并噻唑)、聚(吡嗪并喹喔啉)、聚(均苯四酰亞胺) (poly (pyromenitimides))、聚(喹喔啉)、聚(苯并咪唑)、聚(羥吲哚)、聚(氧代異吲哚 啉)(poly(oxoisoindolines))^ (二氧代異吲哚啉)、聚(三嗪)、聚(噠嗪)、聚(哌嗪)、 聚(吡啶)、聚(哌啶)、聚(三唑)、聚(吡唑)、聚(吡咯烷)、聚(碳硼烷)、聚(氧雜雙 環壬烷)(polykxabicyclononanes))、聚(氧芴)、聚(苯酞)、聚(乙縮醛)、聚(酸酐)、 糖類等。粘合劑材料還可包括傳導的有機材料，其包括(但不限于)導電聚合物(聚(苯 胺)、聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(乙炔)等)；碳質材料(炭黑，石墨，焦炭，C6tl等)；電荷 轉移復合物(四甲基對苯二胺-氯醌(tetramethylparaphenylenediamine-chloranile), 堿金屬四氰基對二次甲基苯醌復合物，四硫代富瓦烯鹵化物復合物等)；以及其他這種材 料。粘合劑材料層還可包括混合的無機/有機導體，其包括(但不限于)四氰基鉬酸鹽復 合物；銥鹵代羰基復合物；堆疊的大環復合物以及其他這種材料。根據本發明的實施方式的方法可被實現，以使得原始棒陣列圖案不被顯著地拉 伸、收縮或傾斜。在粘合劑材料涂布之前，給定的陣列顯示出7. Ιμπι 士 0.4μπι的最短的中 心到中心的棒距。在粘合劑材料涂布、固化并從襯底移除之后，棒之間中心到中心的距離為 6. 9 μ m士0.3 μ m。由于棒陣列中棒規則的間距，復合薄膜衍射透射的可見光。例如，垂直于 嵌入式棒樣本入射的紅光源(672nm波長)產生一立方陣列的衍射斑點，衍射角指示陣列間 距為6. 9士0.2 μ m。即使在機械變形后，也觀察到5級衍射。圖9顯示了由透射光所產生的 光衍射圖，證明了嵌入式棒陣列的長程有序的保留。中心斑點(0級衍射)和指示4級衍射 的斑點被標明。如上所述的，如果棒陣列從單晶硅晶片上生長，本發明的實施方式保證粘合劑材料層中的硅棒或線是高結晶的并且在Si(Ill)襯底上保留由高溫生長步驟產生的線的取 向。圖IOA呈現了將Czochralski (CZ)-生長的Si(Ill)晶片與從使用Au、Cu或Ni作為 VLS催化劑而生長的硅線陣列產生的PDMS復合薄膜相比較的2 θ X射線衍射數據。所有的 硅線嵌入式PDMS薄膜，以及Si (111)晶片，顯示出位于觀.4°附近的單(111)衍射峰。此 反射的強度和銳度表明了復合材料的晶體質量。圖IOB顯示了 PDMS/Si線薄膜的(111)搖 擺曲線，集中于CZ Si(Ill)晶片的搖擺曲線的附近，證明了線的高度取向的性質。搖擺曲線 中心相對于CZ晶片的搖擺曲線中心的偏差表明PDMS/Si線薄膜在襯底支持器上并未完全 平放。每條曲線的結構和大的半高寬顯示了具有與垂直有小偏差的多個線總數存在于PDMS 薄膜中，指示比單晶片所觀察到的更大的展幅(spread)。圖IOC是顯示了硅晶格的六個簡 并{220}反射的phi掃描，表明在PDMS薄膜中的線之間不存在繞軸旋轉，即極好的線旋轉 對稱性。作為旋轉角的函數的峰高的差別起因于X射線束在每一個{220}反射通過不同百 分比的硅線和PDMS。本發明的實施方式可用于制造太陽能電池設備。根據本發明的實施方式，基于棒 陣列的肖特基二極管從聚合物嵌入式硅線陣列薄膜制備，其中硅線陣列已經從單晶體硅晶 片構造，如上面所描述的。線陣列薄膜被固定在一片具有0.40cm直徑的圓孔的電絕緣帶 上。在至今所使用的VLS催化劑金屬中，用η型硅，Au可產生最高的勢壘高度。當Au用作 VLS催化劑時，半球形的金屬留在每一個硅線的頂部。傳導的聚合物，聚(3，4_亞乙基二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS) (Baytron P, 1 Iv ν溶液，具有乙醇20 μ L) 被滴落涂布進薄膜的暴露區域，以提供與金屬尖的電接觸。在應用導電聚合物之后，結構被 加熱到150°C以形成薄薄的薄膜，該薄膜在線之間未穿過而是懸浮在線的頂部。線陣列薄膜 的底側(即最初面對硅襯底的薄膜的那側)在HF緩沖溶液(Transene)中被蝕刻30秒，且 然后，Ga: 共晶被應用并被夾在薄膜和不銹鋼襯底之間。在不銹鋼和與PED0T:PSS層接 觸的銀環氧樹脂之間進行電接觸。產生的設備顯示出整流特性，如對于η型Si和Au之間 的接觸可預期到的，盡管與控制良好的結相比，具有的勢壘高度低。圖11顯示了如上所述 的Au催化劑懸浮的硅線陣列肖特基二極管的J-V特性。此設備代表最壞的情況，因為中間 禁帶金雜質的存在在線塊中接近于平衡濃度，結僅在線的末端上形成(即非徑向地)，且線 表面未被明確鈍化。另外，Au-Si結在接近1000°C的溫度下于線生長期間形成，其預期會導 致非理想二極管特性。然而，電流通過嵌入式硅線，證明到聚合物懸浮的線的任一端的電接 觸都是可行的。還值得注意的是由本發明的實施方式所提供的嵌入式棒陣列的光學性質。PDMS在 300nm和IOOOnm之間一般是大于95%透明的，然而，如圖9所示，棒陣列聚合物復合物是高 度光吸收和/或光散射的，盡管硅線自頂向下的密度小于薄膜突出面積的6.5%。由本發明 的實施方式所提供的結構的光學性質，尤其是它們的光捕獲特性，可提供優于本領域目前 已知的結構和方法的額外的優點。另外，可選的實施方式能以化學的辦法或熱的辦法收縮 具有嵌入式陣列的粘合劑材料層，以使得嵌入式棒陣列可被做得更密，而不需要在圖案化 生長步驟期間密集地裝線。這一致密化過程將代表進一步提高光吸收性質的方法。本發明的實施方式為在維持線的取向垂直于襯底平面的同時將單晶無機線陣列 轉移到多種襯底上作準備。這種實施方式安排和維持硅線在宏觀尺度區域的組織狀態以允 許制備具有取向的、單晶的、無機的吸收體的太陽能電池材料，其可通過高溫處理制備，然后形成柔韌的、可加工的形狀因子(form factor)。這些實施方式還使得這種線陣列結構包 括在應用中，如納米電子學和納米光子學的應用中，其中，在宏觀尺度上期望有納米尺度設 備的有序的、延伸的三維結構。本發明的實施方式為在粘合劑材料層中和棒陣列一起并入和嵌入其他半導體結 構以及將該層從襯底上移除做準備。即，襯底的一部分可被用來形成半導體棒陣列，而襯底 的其他部分可被用來形成其他半導體結構，例如p-n結、晶體管等或半導體接觸或結。然 后，粘合劑材料可被用來封裝或部分封裝襯底上所有的結構。然后粘合劑材料層從襯底分 離以提供具有半導體棒陣列和其他半導體結構的薄膜。這些其他半導體結構可提供電接觸 和/或結構接觸到半導體陣列，或額外的處理步驟(如上面所述的那些)可被用來提供所 期望的電接觸和/或結構接觸。本發明的實施方式產生無支撐的棒陣列膜。本發明的實施方式包括棒陣列，所述 棒陣列由任何的固體材料組成，包括但不限于，硅徑向或軸向結棒、CdSi5xIV1和Ge/Si異質 結。本發明的實施方式不限于PDMS聚合物作為填充棒間間隙的粘合劑材料。其他粘合劑 材料可包括絕緣的聚合物材料，如聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物；熱縮材料，或從棒共價生長 的材料。另外，如上所述，傳導的聚合物可被采用來提供電接觸件(electricalcontact)。此外，粘合劑材料層中的結構的密度不限于當結構被轉移到粘合劑材料層時所獲 得的結構的原始密度(即單個間距)。后處理可被用來收縮粘合劑材料層且因此增大密度。 可通過進一步從粘合劑材料層蒸發溶劑或加熱粘合劑材料或使用其他技術來完成收縮。其 他的處理可通過膨脹粘合劑材料層、例如通過添加溶劑，而用來減小結構的密度。這種后處 理允許在仍然保持結構彼此之間的關系和整體次序的同時改變結構的密度的能力。對于粘合劑材料層中的結構的密度的操作可能尤其適合于根據本發明的實施方 式的光學裝備。如上關于圖9所描述的，嵌入粘合劑材料層中的半導體結構陣列可具有某 些光學性質。增加或減少那些結構的密度提供了修改這些光學性質的能力。本領域的技術人員將理解的是，本發明的實施方式可在許多應用中提供效用。本 發明的實施方式提供以多種方式形成與嵌入式半導體結構陣列電接觸的能力。其他半導體 結構可同半導體結構陣列一起被嵌入，因而提供了通過利用由這些實施方式所提供的連通 性和結構柔性而構造非常復雜的電子設備的能力。這種設備可包括晶體管、二極管和光學 活性結構(optically active structure)甚至更復雜的結構。這種結構可在傳感器和其 他復雜電子系統中得到應用。本發明的某些實施方式包括一種結構，該結構由嵌入在粘合劑材料中的良序半導 體結構組成，所述粘合劑材料維持半導體結構的次序和取向。用于形成這種結構的方法包 括在襯底上形成半導體結構，將粘合劑材料涂布到所述襯底上以將所述半導體結構嵌入在 粘合劑材料中，以及在所述襯底處將所述粘合劑材料從所述襯底上分離。這些方法為在分 離的粘合劑材料中保持高度有序的半導體結構的取向和次序做準備。出于按照法律的要求進行說明和公開的目的，給出了上述的示范性的和優選的實 施方式的詳細描述。這里既無意于詳盡無遺地說明本發明，也無意于把發明限制在所描述 的一個或一些確切的形式中，而只是使本領域中的其他技術人員能夠明白，本發明怎樣可 以適合于特別的應用或實現。修改和變更的可能性對于本領域內的技術從業者是明顯的。 這里不是想通過對可能包含了公差、特征尺寸、特殊操作條件、工程規范諸如此類，并且可以在實現方式之間變化，或者具有對現有技術水平的改變的示范性實施方式的描述而對本 發明加以限制，也不借此暗示有什么限制。本公開是根據最新的技術水平所作出的，而且還 設想到了一些進展，并且在未來的調整上可能要考慮那些進展，也就是根據當時的最新技 術水平而調整。這里的意圖是用書面形式的權利要求和適用的等價形式來界定本發明的范 圍。參考權利要求，單數形式元件并不意味著“一個且僅有一個”，除非明確地寫明為“一個 且僅有一個”。此外，本公開中的任何元件、組件，抑或方法或工藝步驟并不旨在對于公眾來 說是專用的，不論這些元件、組件或步驟是否被明確地列舉在權利要求中。此處的權利要求 中的元件都沒有按照35 U. S. C. Sec. 112，第六段的規定來解釋，除非該元件特意地用詞組 “用于...的裝置”來陳述，而且此處沒有一種方法或工藝步驟是按那些規定解釋的，除非該 步驟或多個步驟明確地用詞組“包括了用于...的(一些)步驟”來陳述。
權利要求
1.一種結構，其包括粘合劑材料層；以及分隔開的半導體結構的有序陣列，其中每一個半導體結構都具有長度尺寸，且其中所 述半導體結構沿著每一個半導體結構的至少一部分所述長度尺寸被保形地限制在所述粘 合劑材料層中。
2.如權利要求1所述的結構，其中所述半導體結構與所述粘合劑材料層分開制造，且 被轉移進所述粘合劑材料層中，且其中所述粘合劑材料層保持從初始制造的所述半導體結 構獲得的次序和間隔。
3.如權利要求2所述的結構，其中所述半導體結構以高的長寬比的形狀而制造，其中 所述高的長寬比界定所述半導體結構間的取向，且所述粘合劑材料層在所述半導體結構轉 移進所述粘合劑材料層時保持所述半導體結構的所述取向。
4.如權利要求1到3中任一項所述的結構，其中所述半導體結構以一種次序和間隔與 所述粘合劑材料層分開制造，且被轉移進所述粘合劑材料層，且其中所述粘合劑材料層被 操作以修改所述粘合劑材料層中所述半導體結構的所述次序和/或間隔。
5.如權利要求4所述的結構，其中所述半導體結構被以一種次序和間隔制造，以提供 所述半導體結構的第一密度，且所述粘合劑材料層被操作以提供所述半導體結構的第二密 度。
6.如權利要求5所述的結構，其中所述第二密度是針對所述結構的所期望的光學性質 來選擇的。
7.如權利要求1到6中任一項所述的結構，還包括電接觸性層，其中所述電接觸性層在 或接近所述半導體結構的末端處接觸一個或多個所述半導體結構。
8.如權利要求1到7中任一項所述的結構，其中所述粘合劑材料層包括柔性材料。
9.如權利要求1到8中任一項所述的結構，其中所述粘合劑材料層包括下列材料中的 一個或多個傳導聚合物材料、絕緣聚合物材料；熱縮材料；和從所述半導體結構共價生長 的材料。
10.如權利要求1至9中任一項所述的結構，還包括嵌入所述粘合劑材料層中的額外的 非有序的半導體結構和到所述額外的非有序的半導體結構的電接觸件。
11.一種用于制造半導體結構的方法，所述方法包括在襯底上生長有序的和取向的半導體結構；將薄膜層沉積在所述襯底的頂部表面，其中所述薄膜層包括粘合劑材料且其中所述粘 合劑材料將一個或多個所述半導體結構封裝在所述襯底以及所述襯底以上；以及在或接近所述薄膜層接觸所述襯底的頂部表面的位置，將所述薄膜層從所述襯底分1 ，由此在所述薄膜層中保持一個或多個所述半導體結構的次序和取向。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述粘合劑材料包括下列材料的一個或多個聚 二甲基硅氧烷；絕緣聚合物材料；熱縮材料和從所述半導體結構共價生長的材料。
13.如權利要求11或12所述的方法，其中所述半導體結構包括用氣-液-固工藝從單 晶體硅襯底生長的垂直排列的線陣列。
14.如權利要求11到13中任一項所述的方法，其中所述半導體結構具有頂側和底側，且所述底側毗鄰所述襯底的所述頂部表面，且其中所述薄膜層的頂部表面位于一個或多個 所述半導體結構的頂側以下。
15.如權利要求14所述的方法，還包括用傳導聚合物形成到所述半導體結構的一個或 多個所述頂側的電接觸件。
16.一種用于制造半導體結構的方法，所述方法包括在至少一部分襯底上形成一個或多個棒陣列，其中所述棒陣列中的單個棒的每一個都 具有鄰近于所述襯底設置的第一末端和遠離于所述襯底設置的第二末端；在所述襯底的頂部表面上沉積粘合劑材料，其中所述粘合劑材料保形地填充所述單 個棒之間的間隙，并且所述粘合劑材料形成底部表面鄰近所述襯底的所述頂部表面的薄膜 層；在所述棒陣列嵌入在所述薄膜層中的情況下，使所述薄膜層形成為固體層；以及，在或接近所述薄膜層的所述底部表面處將所述薄膜層和多個所述單個棒從所述襯底 分離。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述粘合劑材料包括聚合物。
18.如權利要求16或17所述的方法，還包括在所述襯底的另一部分上形成半導體結 構，而沉積粘合劑材料的步驟包括在所述半導體結構周圍保形地沉積粘合劑材料，而分離 所述薄膜層的步驟包括在或接近所述薄膜層的所述底部表面處將所述半導體結構從所述 襯底分離。
19.如權利要求17所述的方法，其中在所述襯底上沉積粘合劑材料的步驟包括將所述 聚合物滴落涂布或旋轉涂布到所述襯底上。
20.如權利要求16至19中任一項所述的方法，還包括在所述薄膜層的頂部表面沉積傳 導聚合物。
全文摘要
一種由嵌入在粘合劑材料中的良序半導體結構組成的結構，所述粘合劑材料保持所述半導體結構的次序和取向。用于形成這種結構的方法包括在襯底上形成半導體結構，將粘合劑材料涂布到所述襯底上以在所述粘合劑材料中嵌入所述半導體材料，以及在所述襯底處將所述粘合劑材料從所述襯底分離。這些方法為保持分離的粘合劑材料中的高度有序的半導體的取向和次序做準備。
文檔編號H01L31/0352GK102067324SQ200880105135
公開日2011年5月18日 申請日期2008年7月18日 優先權日2007年8月28日
發明者H·A·阿特沃特, 內森·S·劉易斯, 凱瑟琳·E·普拉斯, 約書亞·M·斯珀津 申請人:加利福尼亞技術學院