專利名稱：：不沉降的基于二醇的磁流變流體的制作方法不沉降的基于二醇的磁流變流體相關專利申請的交叉引用按照美國專利法35U.S.C.§119(e)，本專利申請要求在2007年8月1日提交的名稱為"不沉降的基于二醇的磁流變流體"(NON-SETTLINGGLYCOLBASEDMAGNETORHEOLOGICALFLUIDS)的美國臨時專利申請No.60/953，272的優先權，其內容以引用的方式并入本文。
背景技術：
：磁流變流體為含有場極化型顆粒組分和液態載體組分的磁場響應流體。磁流變流體可用于控制振動和/或噪聲的裝置或系統中。人們已經提出將磁流變流體用于控制各種裝置(如阻尼器、緩沖器和彈性支座)中的阻尼。人們還提出將磁流變流體用于控制制動器、離合器和閥門中的壓力和/或扭矩。據認為，磁流變流體在很多應用中都優于電流變流體，這是因為磁流變流體表現出更高的屈服強度，并且能產生更大的阻尼力。顆粒組分的組成通常包含微米級的磁響應顆粒。在磁場存在下，磁響應顆粒發生極化，并由此組織成顆粒鏈或顆粒細纖維。顆粒鏈提高了流體的表觀粘度(流動阻力)，導致形成具有一定屈服應力的固體物質，必須超過該屈服應力，才能誘導磁流變流體開始流動。在撤除磁場時，顆粒恢復無序狀態，從而使流體的粘度降低。基于烴或硅油的磁流變(MR)流體在文獻和眾多專利中是眾所周知的，并且很多基于這些流體的裝置的應用也是已知的。水性磁流變流體也是已知的；但是，由于其溫度穩定性有限且缺乏潤滑性，因此此類流體很少應用在裝置上。已經發現，由于天然橡膠和烴類載流體不相容，因此基于烴的磁流變流體在具有天然橡膠的裝置(例如，汽車發動機支座)中的應用不能令人滿意。基于有機硅的磁流變流體與橡膠材料更相容，但是，其通常比較昂貴，而且由于其可能發生有機硅交叉污染，因此對使用者而言也是不利的。基于二醇的流體能夠與天然橡膠相容，并且具有可接受的溫度穩定性，而沒有與基于有機硅的流體相關的缺點。已轉讓給Delphi公司的有關基于二醇的磁流變流體的專利(US6，824，700B2，含有增稠劑的基于二醇的MR流體(Glycol-BasedMRFluidswithThickeningAgent))采用有機粘土作為增稠劑。此類流體的缺點在于，其在暴露于真空中時會產生持續性的泡沫，這對于通常被發動機支座制造商所采用的真空填充操作來說是很嚴重的問題。本發明的目的是提供一種極少沉降的基于二醇的流體，其不會起泡，并且符合用于發動機支座或類似裝置中的要求。
發明內容在本發明的實施方案中，提供一種磁流變流體，其包含基于二醇、并具有氣相法二氧化硅、離子型觸變添加劑和至少一部分水的流體。現有專利文獻中從未敘及上述流體，這些專利文獻主要描述了具有少量二醇的水性流體、烴流體和硅油流體。在本發明的第一方面中，提供一種磁流變流體，該流體包含磁響應顆粒、增稠劑、4離子型觸變添加劑和載流體，其中所述載流體包含二醇_水混合物，該混合物包含至少50重量％的二醇化合物。在本發明的一個優選的實施方案中，所述載流體包含乙二醇和丙二醇的混合物。在本發明另一個優選的實施方案中，水在載流體中的量占該載流體重量的至多50重量％。在本發明另一些優選實施方案中，水的量占載流體重量的約0.01重量％至約10重量％、約0.1重量％至約5重量％、以及至少2.0重量％。在本發明的一個實施方案中，增稠劑包含未經處理的氣相法二氧化硅，優選其BET法比表面積為小于或等于200m7g。在本發明可供選用的優選實施方案中，增稠劑在磁流變流體中的量占磁流變流體總重量的0.01重量％至5.0重量％、0.5重量％至3.0重量％以及約1.5重量％。在本發明的另一個實施方案中，離子型觸變化合物具有結構ABy，其中，A是帶電量(化合價)為+y的陽離子，B為一價陰離子。在本發明優選的實施方案中，陽離子包含堿金屬和堿土金屬中的至少一種，陰離子包含鹵素、無機含氧陰離子、羧酸根和烷氧離子(alkoxides)中的至少一禾中。在本發明一個實施方案中，陰離子具有下式R-C02—，其中，R包含烷基或芳基。在本發明的一個優選實施方案中，R包含CH3或CeHe。在本發明的優選實施方案中，離子型觸變添加劑包含亞硝酸鈉和氯化鈉中的至少一種，并且/或者離子型觸變添加劑包含有機羧酸鹽、醋酸鈉和/或苯甲酸鈉。在本發明的優選實施方案中，離子型觸變添加劑提供相對于每克載流體為至少約0.0007摩爾離子的離子強度，離子型觸變添加劑的量占磁流變組合物總重量的至少0.7重量％，離子型觸變添加劑以相對于每克氣相法金屬氧化物為至少0.01摩爾離子的量存在，離子型觸變添加劑以有效地提供相對于增稠劑過量的離子含量的量存在，并且/或者離子型觸變添加劑的量占磁流變流體總重量的0.05重量％至5.0重量％。在本發明的另一個實施方案中，磁響應顆粒的量占磁流變流體總體積的約15體積％至約45體積％。與之前的二醇流體相比，本發明所得到的流體具有獨特的流變性，其可以使得本發明的流體更容易為消費者所使用。該流體具有低起泡性，因此其相對于采用有機粘土增稠劑制得的流體而言得到了改善。向二醇流體中添加少量的水預計會降低其低溫粘度。所有這些屬性都是相對于Delphi的專利US6，824，700B2中所述的僅基于二醇的流體的改進之處。本發明這種流體的流變性的獨特之處在于其在靜止時具有屈服應力高的凝膠狀結構，但在剪切后其屈服應力顯著下降，使得該材料容易流動。高屈服應力的恢復需要若干分鐘乃至若干小時，因此，與使用其他增稠劑且屈服應力瞬間恢復的二醇流體相比，脫氣和填充過程將會變得簡單化。發明詳述在本發明的第一個實施方案中，提供一種磁流變流體組合物，其包含磁響應顆粒、含有二醇-水混合物的載流體、增稠劑以及離子型觸變添加劑，其中所述混合物含有至少50%的二醇流體。可用于本發明的磁響應顆粒可以是任何已知的表現出磁流變活性的固體。可用于5本發明的典型的顆粒組分由(例如)順磁性化合物、超順磁性化合物或鐵磁性化合物組成。可用的磁響應顆粒的具體例子包括由諸如鐵、鐵合金、鐵氧化物、氮化鐵、碳化鐵、羰基鐵、二氧化鉻、低碳鋼、硅鋼、鎳、鈷及其混合物等物質組成的顆粒。鐵氧化物包括所有已知的純的鐵氧化物(如Fe203和Fe304)，以及含有少量其它元素(如錳、鋅或鋇)的那些鐵氧化物。鐵氧化物的具體例子包括鐵酸鹽和磁鐵礦。另外，磁響應顆粒組分可以由任何已知的鐵合金，如含有鋁、硅、鈷、鎳、釩、鉬、鉻、鎢、錳和/或銅的鐵合金組成。可用作本發明中的磁響應顆粒的鐵合金包括鐵_鈷合金和鐵_鎳合金。優選用于磁流變組合物的鐵-鈷合金中的鐵鈷比的范圍為約30:70至95:5，優選為約so:50至85:15;而鐵-鎳合金中的鐵鎳比的范圍為約90:10至99:1，優選為約94:6至97:3。鐵合金可以含有少量的其它元素，如釩、鉻等，以便提高該合金的延展性和機械性能。這些其它元素的量通常為小于約3.0重量％。用于本發明的最優選的磁響應顆粒是具有高鐵含量的顆粒，通常含有大于或至少約95%的鐵。優選的是，所用的磁響應顆粒含有少于約0.01%的碳。在特別優選的實施方案中，磁響應顆粒含有約98%至約99%的鐵，以及少于約1%的氧和氮。可以通過(例如)熔融鐵的水霧化或氣霧化而得到該顆粒。具有這些特征的鐵顆粒是市售可得的。本發明的顆粒組分通常為金屬粉末的形式。應選擇磁響應顆粒的粒度，使得其在置于磁場中時表現出多疇特征(multi-domaincharacteristics)。磁響應顆粒的數均粒徑分布通常為約6微米至約100微米，優選為約10微米至約60微米。在最優選的實施方案中，磁響應顆粒的數均粒徑分布為約5至約15微米。顆粒組分可以含有不同尺寸的磁響應顆粒，只要其數均粒徑分布如前所述即可。優選的是，顆粒組分含有至少約60%的直徑為至少16微米的顆粒。最優選的是，顆粒組分中含有至少約70%的直徑為至少10微米的顆粒。磁響應顆粒的尺寸可通過掃描電鏡、激光散射技術進行測定，或者可以用各種提供特定目數的篩子來測量。本發明的磁響應顆粒優選為球形，但是其也可以是不規則形狀或其它非球形的形狀。本發明的非球形磁響應顆粒的顆粒分布可以在分布中含有一些接近球形的顆粒。然而，在優選的實施方案中，超過約50%至約70%的顆粒具有不規則的形狀。可用于本發明的最優選的磁響應顆粒為含鐵至少99%的球形羰基鐵顆粒。磁響應顆粒在磁流變組合物中的量占總的磁流變組合物的約60重量％至約90重量％，優選為約65重量％至約80重量％。載流體包含占該載流體重量的至少50重量％的二醇組分。在本發明的優選實施方案中，二醇組分包含乙二醇、丙二醇、其它市售可得的二醇及其混合物中的至少一種。在本發明的示例性實施方案中，基于二醇的流體基本上由丙二醇和乙二醇組成。由于觀察到丙二醇具有更高的增稠效果，因此有利的是，基于二醇的流體包含的乙二醇與丙二醇的比例為約70:30至約o:ioo。在本發明的另一個例子中，基于二醇的流體包含至少約50重量％的丙二醇，余量為乙二醇。在本發明的另一個例子中，基于二醇的流體包含100重量％的丙二醇。載流體中水的量按照應用的不同而有所不同。在本發明的一個實施方案中，載流體可以包含幾乎占該載流體總重量的50重量％的水。在本發明的優選實施方案中，水的含量占磁流變流體總重量的約0.01重量％至約10重量％。在本發明的甚至更優選的實施方案中，水的量占磁流變流體總重量的約0.1重量％至約5重量％。在本發明的又一個實施方案中，加入增稠劑以提高流體的粘度，并提供抗沉降特性。在本發明的優選實施方案中，增稠劑包含未經處理的氣相法二氧化硅。未經處理的氣相法二氧化硅也被稱為膠態二氧化硅、合成二氧化硅、膠體二氧化硅、無水硅膠和輕質無水硅酸。由于未經處理的氣相法二氧化硅具有聚集的顆粒結構，因此其是優選的增稠劑，所述聚集的顆粒結構是在制備過程中新形成的熔融二氧化硅顆粒碰撞并形成支鏈時形成的。當支鏈冷卻時，其混合在一起，從而形成機械纏結，這會產生微細的輕質粉末。因此，在本發明的另一個實施方案中，所述增稠劑包含金屬氧化物，優選為氣相法金屬氧化物，其具有與氣相法二氧化硅相類似的結構。在未處理的氣相法金屬氧化物(二氧化硅)的類型中，較低的比表面積在提高抗沉降性能方面更為有效，其中BET法比表面積優選為小于或等于200m7g。如本領域所公知的那樣，大多數金屬氧化物顆粒的比表面積可以通過文獻S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller,J.Am.ChemicalSociety,60，309(1938)中的方法確定，該方法通常被稱為BET法。在本發明的一個實施方案中，增稠劑的用量范圍為磁流變流體的約O.Ol體積％至5.0體積％，優選為約0.5體積％至3.0%。在本發明的另一個實施方案中，可以使用附加的觸變劑，如膠體尺寸的二氧化硅顆粒和類似的含硅顆粒(如鋁硅酸鹽和硅酸鎂)。提供離子型觸變添加劑，以誘導含有氣相法二氧化硅的二醇流體變稠。加入該添加劑以及氣相法二氧化硅可以產生出乎意料的增稠性能，以及進一步提高的抗沉降性能。在本發明的一個實施方案中，離子型觸變添加劑包括ABy類型，其中，A是帶電量(化合價)為+y的陽離子，B為一價陰離子。該離子化合物必須能夠完全溶解于載流體中。合適的陽離子包括任何堿金屬離子和堿土金屬離子、Al3+和過渡金屬系列的氧化還原穩定的金屬離子。合適的一價陰離子包括鹵素陰離子和在所述流體的堿性條件下為一價的無機含氧陰離子。其它可用的陰離子可包括少數的有機一價陰離子(如羧酸根和烷氧離子)，只要該化合物能夠溶解于所述載流體即可。在本發明的一個優選實施方案中，有機陰離子具有通式R-C02—，其中，R包括CH3或C6H6。更通常而言，R可以是任何烷基或芳基，只要所形成的鹽在二醇流體中充分溶解，從而產生所需要的抗沉降性能即可。該有機陰離子連接的陽離子也可以是上述的任意的一價陽離子。在本發明最優選的實施方案中，離子型觸變添加劑包含亞硝酸鈉和氯化鈉中的至少一種。盡管不希望受到理論的束縛，但是發明人認為，所述離子提高了增稠劑顆粒間的相互作用。另外，已經發現，需要一定量的水來有效地獲得增稠作用。由于離子化合物的作用機制據推測是通過其電離形式實現的，因此流體配制物中離子材料的量最好以離子強度來限定。除其它因素外，由于離子強度隨著離子型觸變添加劑的溶解度和解離度而變化，因此由添加劑的原料重量百分比不一定能夠預測到可供用來增強和協同增稠劑的離子材料的量。在本發明的優選實施方案中，離子強度應為至少約0.0007摩爾離子/克載流體，或約0.01摩爾離子/克氣相法金屬氧化物。例如，對諸如NaCl和NaN02等化合物而言，最小離子含量為總配方的約0.7重量％。對給定的離子化合物而言，最大的可用的離子含量為其飽和點，并且會有所不同。然而，提供過量的離子型觸變添加劑以確保有足夠的離子可供增稠劑所用，這也在本發明的范圍之內。在本發明的另一個實施方案中，離子型觸變添加劑的量占該組合物總重量的0.05重量％至5.0重量％。在本發明的另一個實施方案中，磁流變流體可任選地包含另外的粘度調節劑、用于限制腐蝕的添加劑(包括烷基胺、烷基烷醇胺)、分散劑或表面活性劑、pH值調節劑、鹽、脫酸劑、抗氧化劑或額外的潤滑劑。在本發明的優選實施方案中，MR流體的pH值使得堿度優選在8.5至11的范圍內，更優選為在9至10.5的范圍內。可以采用任何常用的pH值調節劑獲得上述范圍，所述pH值調節劑包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、氨水、有機胺或其混合物。特別適合的化合物是可以同時作為抗腐蝕劑使用的那些化合物，如通常用于防凍配制物中的烷基烷醇胺化合物。分散劑的例子包括羧酸皂類如硬脂酸鋰、羥基硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、油酸鐵、環烷酸鐵、硬脂酸鋅、三硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁、硬脂酸鈉、硬脂酸鍶及其混合物。可任選的能夠提供抗氧化作用的添加劑的例子包括二硫代磷酸鋅、受阻酚、芳族胺和硫化苯酚。潤滑劑的例子包括有機脂肪酸和酰胺、豬油、以及高分子量有機磷化合物、磷酸酯。合成的粘度調節劑的例子包括烯烴、甲基丙烯酸酯、二烯或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。另外，其它可任選的能夠提供空間穩定作用的添加劑包括含氟脂肪族聚酯，能夠提供化學偶聯作用的化合物包括有機鈦酸鹽偶聯劑、有機鋁酸鹽偶聯劑、有機硅酮偶聯劑和有機鋯酸鹽偶聯劑。防銹劑(也被稱為除氧劑)的例子是公知的，并且通常包括各種亞硝酸鹽和硝酸鹽化合物。防銹劑的具體例子包括亞硝酸鈉、硝酸鈉、苯甲酸鈉、硼砂、磷酸乙醇胺及其混合物。另外，可以添加其它堿化劑(如氫氧化鈉)，以確保所述磁流變流體的PH值在整個使用期限內保持堿性。用于水和水/乙二醇混合物的各種防銹劑的描述也可參見以下文獻(1)H.H.Uhlig禾口R.W.Revie，"CorrosionandCorrosionControl，，，第三片反，JohnWiley(1985);(2)M.J.Collie編著，"CorrosionInhibitors",NoyesData公司(1983);(3)M.Ash和I.Ash，"HandbookofIndustrialChemicalAdditives",VCH出版社，紐約(1991)，關于防腐蝕劑的部分，第783-785頁；(4)McCutcheon的"Volume2functionalMaterials,NorthAmericanEdition"，Mfg.Confectioner出版公司(1992)，關于防腐蝕劑的部分，第73-84頁;禾口(5)R.M.E.Diamant，"RustandRot"，Argus和Robertson,倫敦(1972)，第59頁。本領域的技術人員可以根據具體配方的需要而容易地選擇可任選的添加劑組分。通常，可任選的組分的量各自為磁流變流體總體積的約0.25體積％至約12體積％。優選的是，可任選的組分的量各自在磁流變流體總體積的約0.5體積％至約7.5體積％的范圍內。實施例實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A二醇流體A包含具有烷基烷醇胺添加劑的、由乙二醇與丙二醇按70/30的比例形成的二醇混合物。按照實施例1和2所述的配方制得的流體在不攪拌的條件下靜置過夜后沒有出現清澈層，而是具有像濃稠的酸奶那樣的稠度。所述流體在用手短時間地振搖后容易流動，并且在攪動后可以繼續容易地流動至少10分鐘。實施例2表1:不同類型增稠劑的作用<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種磁流變流體，其包含磁響應顆粒、增稠劑、離子型觸變添加劑和載流體，其中，所述載流體包含二醇-水混合物，該混合物包含至少50重量％的二醇化合物。2.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述載流體包含乙二醇和丙二醇的混合物。3.權利要求1所述的磁流變流體，其中，水在所述載流體中的量占該載流體的重量的至多50重量％。4.權利要求1所述的磁流變流體，其中，水的量占所述磁流變流體的總重量的約0.01重量％至約10重量％。5.權利要求l所述的磁流變流體，其中，水的量占所述磁流變流體的總重量的約O.l重量％至約5重量％。6.權利要求1所述的磁流變流體，其中，水在所述載流體中的量占該載流體的重量的至少2.0重量％。7.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述增稠劑包含未經處理的氣相法二氧化硅。8.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述增稠劑的BET法比表面積為小于或等于200m7g。9.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述增稠劑在所述磁流變流體中的量占該磁流變流體的總重量的0.01重量％至5.0重量％。10.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述增稠劑在所述磁流變流體中的量占該磁流變流體的總重量的0.5重量％至3.0重量％。11.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述增稠劑在所述磁流變流體中的量占該磁流變流體的總重量的約1.5重量％。12.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變化合物具有結構ABy，其中A是帶電量(化合價)為+y的陽離子，并且B為一價陰離子。13.權利要求12所述的磁流變流體，其中，所述陽離子包含堿金屬和堿土金屬中的至少一種。14.權利要求12所述的磁流變流體，其中，所述陰離子包含鹵素、無機含氧陰離子、羧酸根和烷氧離子中的至少一種。15.權利要求12所述的磁流變流體，其中，所述陰離子具有下式R-C02-其中，R包含烷基或芳基。16.權利要求15所述的磁流變流體，其中，R包含CH3或C6H6。17.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑包含亞硝酸鈉和氯化鈉中的至少一種。18.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑包含有機羧酸鹽。19.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑包含乙酸鈉。20.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑包含苯甲酸鈉。21.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑提供相對于每克載流體為至少約0.0007摩爾離子的離子強度。22.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑的量占該磁流變組合物的總重量的至少0.7重量％。23.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑以相對于每克氣相法金屬氧化物為至少0.01摩爾離子的量存在。24.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑以有效地提供相對于所述增稠劑過量的離子含量的量存在。25.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述離子型觸變添加劑的量占該磁流變流體的總重量的0.05重量％至5.0重量％。26.權利要求1所述的磁流變流體，其中，所述磁響應顆粒的量占該磁流變流體的總體積的約15體積％至約45體積％。全文摘要本發明涉及一種磁流變流體，其包含磁響應顆粒、增稠劑、離子型觸變添加劑和載流體，其中，所述載流體包含二醇-水混合物，該混合物包含至少50重量％的二醇化合物。所述增稠劑優選為氣相法二氧化硅，并且所述離子型觸變添加劑優選為亞硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉和苯甲酸鈉中的一種。文檔編號H01F1/44GK101772811SQ200880101441公開日2010年7月7日申請日期2008年8月1日優先權日2007年8月1日發明者丹尼爾·E·巴伯,唐納德·A·尼克松申請人:洛德公司