用于制備和交聯(lián)含有聚合物組合物的電纜的方法以及經(jīng)過交聯(lián)的電纜的制作方法

專利名稱：用于制備和交聯(lián)含有聚合物組合物的電纜的方法以及經(jīng)過交聯(lián)的電纜的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用自由基生成劑制備電纜或者電線的方法，以及經(jīng)過交聯(lián)的電纜或者電線。本發(fā)明還涉及可用于電纜層中的聚合物組合物，涉及其制備方法以及涉及用于通過自由基反應進行交聯(lián)的自由基生成劑。
背景技術(shù)：
使用自由基生成劑，通過自由基反應來修飾產(chǎn)物、例如聚合物組合物，是已知的。自由基試劑可用于例如啟動(a)聚合物間的交聯(lián)，尤其是通過自由基反應聚合物間交聯(lián)(橋)的最初形成，(b)聚合物中的接枝，即通過自由基反應將化合物導入聚合物鏈 (導入主鏈和/或側(cè)鏈)，以及(c)聚合物中的減粘裂化，即通過自由基反應改變聚合物的熔體流動速率(MFI )。這些聚合物修飾在本技術(shù)領域中是公知的。當加入到聚合物組合物中時，自由基生成劑通過在能夠形成自由基的條件下產(chǎn)生自由基，特別是通過分解成自由基，來發(fā)揮作用。被分解的自由基在聚合物組合物中啟動了進一步的自由基反應。產(chǎn)生的自由基生成劑的分解產(chǎn)物，典型情況下是最初的自由基形成反應的分解產(chǎn)物的幾種反應的結(jié)果。所述產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，典型情況下保留在修飾的聚合物中，并可能包含有害的、不想要的分解產(chǎn)物。過氧化物是非常常見的自由基生成劑，尤其是用在聚合物工業(yè)中，用于修飾所述聚合物。過氧化物產(chǎn)生的分解產(chǎn)物可以包括揮發(fā)性副產(chǎn)物。例如，二枯基過氧化物，它是聚合物領域中常用的過氧化物，在自由基形成步驟過程中，例如交聯(lián)步驟過程中，分解成尤其是甲烷、苯乙酮和枯醇(cumylalcohol)。形成的氣態(tài)甲烷(CH4)是可燃、爆炸性和揮發(fā)性的， 因此是工作環(huán)境中的風險。在電線和電纜應用中，典型的電纜包含至少一個導體，包繞著一層或多層聚合物材料。在某些電力電纜，包括中壓(MV)、高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜中，所述導體由幾個層包圍，包括依次為內(nèi)部半導體層、絕緣層和外部半導體層。電纜通常是通過將層在導體上擠出而生產(chǎn)的。然后典型地對所述一個或多個層進行交聯(lián)，以改進尤其是電纜層在高溫下的抗變形性，以及機械強度和/或化學抗性。典型情況下，首先將自由基生成劑、例如過氧化物，摻入到層的材料中，然后再將層擠出在導體上。在形成包層的電纜后，再對電纜進行交聯(lián)步驟，以啟動自由基形成，從而啟動交聯(lián)反應。自由基形成劑的分解產(chǎn)物，在交聯(lián)后大部分仍捕獲在電纜層中。從電纜制造方法以及最終電纜的質(zhì)量的觀點來看，這會導致問題。因此，在交聯(lián)后，必須將電纜非常小心地冷卻，以防止氣態(tài)揮發(fā)性分解產(chǎn)物、例如甲烷，在聚合物層中形成孔隙。這些孔隙典型情況下平均直徑在10到100 μ m之間。在施加電場時，在電纜中的這些孔隙中可能發(fā)生局部放電，從而導致電纜的耐電強度(electric strength)降低。在安裝過程中和最終使用中，MV、HV和EHV電力電纜在安全性方面必須具有高的 9層質(zhì)量。在使用中，由交聯(lián)步驟產(chǎn)生的電纜中的揮發(fā)性分解產(chǎn)物可能產(chǎn)生氣體壓力，從而導致屏蔽和接頭中的缺陷。例如，當電纜裝備有金屬屏蔽物時，氣態(tài)產(chǎn)物可能施加壓力，特別是在接頭和終端上，由此可能發(fā)生系統(tǒng)故障。由于上述原因，在交聯(lián)和冷卻步驟后，通常將揮發(fā)性分解產(chǎn)物，例如使用二枯基過氧化物時的甲烷，減少到最少或移除。這種移除步驟一般被稱為脫氣步驟。脫氣步驟耗時、耗能，因此在電纜制造方法中是高成本的操作。脫氣需要大的加熱倉室，它必須通風良好，以避免積累例如可燃性甲烷和乙烷。電纜，典型情況下繞在電纜盤上，通常在50-80°C、例如60-70°C的升高的溫度下脫氣很長時間。然而，在這樣的溫度下， 可能發(fā)生絕緣體的熱膨脹和軟化，導致形成的電纜層過度變形，直接引起電纜故障。因此， 具有高電纜重量的MV、HV和EHV電纜的脫氣，通常在降低的溫度下進行。因此，對于發(fā)現(xiàn)克服現(xiàn)有技術(shù)問題的新的解決方法，存在著需求。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)電纜的方法和用于交聯(lián)電纜的方法，所述用于交聯(lián)電纜的方法使得能夠在更短的總生產(chǎn)時間內(nèi)和/或以更低的能量消耗生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個目的是提供經(jīng)過交聯(lián)的電纜，包含一層或多層，所述一層或多層包含經(jīng)過交聯(lián)的聚合物組合物，該電纜具有非常有利的性質(zhì)，諸如高質(zhì)量和優(yōu)異的可加工性。本發(fā)明及其另外的目的在下文中進行描述和定義。發(fā)明描述關(guān)于第一個目的，本發(fā)明涉及生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，該方法包括以下步驟-在導體上施用包含聚合物組合物的一層或多層，其中至少一層包含一種或多種自由基生成劑，-通過自由基反應使所述包含所述自由基生成劑的至少一層交聯(lián)，-在加壓條件下將得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜冷卻，和-在常溫或者升溫的溫度下從所述冷卻步驟獲得的所述經(jīng)過交聯(lián)的電纜降低或者除去可揮發(fā)分解產(chǎn)物的含量；特征在于，所述方法包括一個或多個以下特征-所述降低或者除去步驟在比參比電纜所需的時間段短超過50%的時間段進行， 所述參比電纜是在所述的一個或者多個層中的每個中具有相同結(jié)構(gòu)和層材料的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜，并且使用與本申請要求保護的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜相同的加工步驟和加工條件以及相同的交聯(lián)度，但是使用二枯基過氧化物作為自由基生成劑進行生產(chǎn)的，以便所述參比電纜通過使用與本申請要求保護的所述電纜相同的降低或者去除條件獲得相同含量的所述揮發(fā)性的分解產(chǎn)物，或者-所述降低或者除去步驟在比參比電纜所需的溫度低的溫度下進行，所述參比電纜是在所述的一個或者多個層中的每個中具有相同結(jié)構(gòu)和層材料的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜，并且使用與本申請要求保護的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜相同的加工步驟和加工條件以及相同的交聯(lián)度，但是使用二枯基過氧化物作為自由基生成劑進行生產(chǎn)的，以便所述參比電纜獲得與本申請要求保護的電纜相同含量的所述揮發(fā)性的分解產(chǎn)物。
所述經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜是使用二枯基過氧化物進行交聯(lián)的并用于上述和權(quán)利要求1中比較降低/除去步驟的，在本申請中縮寫為“經(jīng)過交聯(lián)的參比電纜”。“降低或者除去步驟”在本申請中以下是指脫氣步驟?！跋嗤慕档突蛘叱l件” 是指優(yōu)選相同的溫度和通風條件。條件不是關(guān)鍵尤其取決于電纜的類型和尺寸。進行所述比較的關(guān)鍵是所選擇的條件要相同。術(shù)語“揮發(fā)性分解產(chǎn)物”是在交聯(lián)方法中，可能是在冷卻步驟中形成的分解產(chǎn)物，由如下進一步定義和解釋的自由基生成劑引發(fā)。例如甲烷和乙烷就是這樣的揮發(fā)物。優(yōu)選，所述揮發(fā)性分解產(chǎn)物是沸點在大氣壓下低于50°C，優(yōu)選低于 80°C，更優(yōu)選低于100°C的化合物。相同的揮發(fā)性分解產(chǎn)物用于進行比較，例如所產(chǎn)生的甲烷就可以用來比較?！敖宦?lián)度”可以使用任何交聯(lián)測定進行測量，例如使用公知的熱固或者含膠量測定進行測量。優(yōu)選，在本發(fā)明所述的交聯(lián)方法中，所述脫氣步驟比上面定義和權(quán)利要求1中的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的參比電纜的脫氣步驟短超過70%，優(yōu)選超過90%的時間段進行。在本發(fā)明的交聯(lián)方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述脫氣步驟可以在本發(fā)明的交聯(lián)方法中完全避免。在其他實施方案中，在本發(fā)明的交聯(lián)和冷卻步驟中，沒有形成能夠通過如下在“GC-分析步驟”中定義的測量檢測到的甲烷，因此交聯(lián)方法可以沒有脫氣步驟。則，所述時間差異與經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的參比電纜相比自然為100%。由此，本發(fā)明的另一個方面提供了生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，包括以下步驟(i)向?qū)w施加包含聚合物組合物的一個或者多個層，其中至少一層包含一種或者多種自由基生成劑，(ii)經(jīng)自由基反應交聯(lián)包含所述自由基生成劑的所述至少一層，(iii)在加壓條件下冷卻所獲得的經(jīng)過交聯(lián)的電纜，以及(iv)使用步驟(iii)的產(chǎn)物作為電纜(即沒有進行脫氣步驟)。本發(fā)明的另一個方面提供了生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，包括以下步驟(i)向?qū)w施加包含聚合物組合物的一個或者多個層，其中至少一層包含一種或者多種自由基生成劑，(ii)經(jīng)自由基反應交聯(lián)包含所述自由基生成劑的所述至少一層，(iii)在加壓條件下冷卻所獲得的經(jīng)過交聯(lián)的電纜，以及(iv)在常溫或者升溫的溫度下從所述冷卻步驟獲得的所述經(jīng)過交聯(lián)的電纜降低或者除去可揮發(fā)分解產(chǎn)物的含量；其中所述一種或者多種自由基生成劑是以下定義的式 ⑴的化合物。本發(fā)明方法的交聯(lián)，冷卻和脫氣步驟的優(yōu)選條件，本發(fā)明及其優(yōu)選實施方案，變體和亞類的其他特征以下進行進一步的限定。本發(fā)明的化合物以下定義的化合物是用于以上定義的本發(fā)明的方法和隨附的權(quán)利要求中的優(yōu)選自由基生成劑。此外，所述化合物本身形成了獨立的發(fā)明。因此，在第一個實施方案中，本發(fā)明提供了用作自由基生成劑的化合物，該化合物產(chǎn)生的作為其分解產(chǎn)物的甲烷(CH4)的含量，低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于IOOppm (重量)，更優(yōu)選為0到50ppm (重量)。一般來說，在上面以及下面的定義中，對于甲烷和/或其它揮發(fā)物含量給出的以PPm為單位的值，是按照在下面的“GC分析步驟”下描述的方法，根據(jù)定義，從獲得的經(jīng)過交聯(lián)的聚合物組合物本身或從經(jīng)過交聯(lián)的電纜層，使用氣相色譜測定的。因此，可以根據(jù)需要，從都含有本發(fā)明的聚合物組合物的經(jīng)過交聯(lián)的聚合物組合物本身或其經(jīng)過交聯(lián)的制造物件，同等地測定產(chǎn)生的甲烷或其它揮發(fā)物的含量。被測試的樣品使用測試自由基生成劑進行交聯(lián)，其用量產(chǎn)生膠含量為50%、優(yōu)選膠含量為至少50%的交聯(lián)度。膠含量(％)按照 ASTM D2765-01方法A或B測量(取決于樣品的性質(zhì))。然后使用這樣的經(jīng)過交聯(lián)樣品制備樣品，用于GC分析步驟的揮發(fā)物含量測定。不受任何理論的限制，上文以及下文使用的術(shù)語“其分解產(chǎn)物”或“自由基產(chǎn)生步驟的分解產(chǎn)物”等，在本文中是指在自由基產(chǎn)生步驟、例如交聯(lián)步驟中，也可能在冷卻步驟中，通過自由基生成劑的引發(fā)而形成的副產(chǎn)物，正如本技術(shù)領域中公知的。例如，甲烷可以是一種分解產(chǎn)物，它是本發(fā)明不需要的分解產(chǎn)物。其它的分解產(chǎn)物在下面明確指出，它們在本發(fā)明的各種不同實施方案中可能是不需要的。任選地，本發(fā)明的化合物也可以被定義為用作自由基生成劑的化合物，它在所述應用中作為其分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于IOOppm (重量)，更優(yōu)選為0到50ppm(重量)，更優(yōu)選不產(chǎn)生CH4。本發(fā)明在第二個實施方案中，還單獨地涉及用作自由基生成劑的化合物，該化合物不含CH4作為其分解產(chǎn)物。不存在甲烷可以按照在“GC分析步驟”下描述的方法來確定。所述的本發(fā)明的第一和第二組化合物是統(tǒng)一的，所有的可選方案都根據(jù)從自由基生成劑產(chǎn)生的殘留物來定義本發(fā)明的原理。術(shù)語“不產(chǎn)生CH4作為其分解產(chǎn)物”，意味著在工業(yè)化過程的自由基形成步驟中，本發(fā)明的化合物不產(chǎn)生甲烷，或者換句話說不分解成不需要的揮發(fā)性CH4副產(chǎn)物。本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種令人吃驚的和不顯而易見的新原理，因為在現(xiàn)有技術(shù)中，沒有關(guān)于修飾自由基生成劑以避免在工業(yè)化過程的自由基形成步驟中作為分解產(chǎn)物形成CH4的教導和任何指示。例如，在交聯(lián)應用中，現(xiàn)有技術(shù)很少提出關(guān)于自由基生成劑的量與所需交聯(lián)度之間的平衡的技術(shù)方案。因此，本發(fā)明還提供了工業(yè)化方法，該方法包括使用適合于通過自由基反應修飾產(chǎn)物的自由基生成劑，形成自由基的步驟，其中使用的自由基產(chǎn)生化合物作為其分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于IOOppm(重量)， 更優(yōu)選為0到50ppm(重量)，更優(yōu)選不產(chǎn)生CH4。在一個實施方案中，本發(fā)明的所述化合物，當在例如工業(yè)應用中產(chǎn)生自由基時，產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不分解成選自(Cl-O)烷烴的低分子量化合物。在本發(fā)明的另一個實施方案中，有利情況下，所述作為自由基生成劑的化合物，當在例如工業(yè)應用中產(chǎn)生自由基時，產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不含(C1-C4)烷烴作為其分解產(chǎn)物。在其中對于使用自由基試劑修飾的產(chǎn)物要求非常高質(zhì)量的實施方案中，優(yōu)選情況下，在例如工業(yè)化過程中的自由基形成步驟中，所述化合物產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不含 (C1-C6)烷烴作為其分解產(chǎn)物。上文或下文中的術(shù)語“自由基生成劑”，在本文中被定義為任何能夠在例如工業(yè)化應用中產(chǎn)生自由基，例如能夠在聚合物中引發(fā)修飾反應，例如聚合物中的交聯(lián)、接枝或減粘裂化反應的化合物。作為另一個獨立的發(fā)明，本發(fā)明涉及用作自由基生成劑的化合物，它在其結(jié)構(gòu)中帶有一個或多個在自由基產(chǎn)生步驟中能夠被分解成分解產(chǎn)物的基團，其特征在于所述化合物選自下列化合物中的一種或多種-化合物，其中所述一個或多個可分解的基團，作為所述分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于IOOppm (重量)，更優(yōu)選為最多 50ppm (重量)；或-化合物，不含這樣的可分解成CH4作為所述分解產(chǎn)物的基團；或它們的任何混合物。優(yōu)選情況下，所述本發(fā)明的化合物含有至少一個-0-0-鍵或至少一個-N = N-鍵。 更優(yōu)選情況下，所述本發(fā)明的化合物是過氧化物，優(yōu)選為有機過氧化合物。上面根據(jù)其分解產(chǎn)物的特點定義的本發(fā)明的化合物，形成了本發(fā)明的獨立的第一
和第二組化合物。第三個獨立的發(fā)明涉及用作自由基生成劑的化合物，它不產(chǎn)生(即不含)大氣壓下沸點低于50°C、優(yōu)選低于80°C、或在某些實施方案中甚至要求低于100°C的分解產(chǎn)物，優(yōu)選為烴類分解產(chǎn)物。“烴類”具有與下面給出的“烴基”相同的含義，后者表示作為單價取代基的烴類。優(yōu)選情況下，該本發(fā)明的第三組化合物，與上述的本發(fā)明的第一和第二組化合物，可以任何次序彼此相關(guān)。本發(fā)明還獨立地涉及了用作自由基生成劑的化合物，它是式(I)的有機過氧化物
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，該方法包括-在導體上施用包含聚合物組合物的一層或多層，其中至少一層包含一種或多種自由基生成劑，-通過自由基反應使所述的包含所述的自由基生成劑的至少一層交聯(lián)，-在加壓條件下將得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜冷卻，和-在常溫或者升溫的溫度下從所述冷卻步驟獲得的所述經(jīng)過交聯(lián)的電纜降低或者除去可揮發(fā)分解產(chǎn)物的含量；特征在于，所述方法包括一個或兩個以下的特征(i)或(ii)-所述降低或者除去步驟在比參比電纜所需的時間段短超過50%的時間段進行，所述參比電纜是在所述的一個或者多個層中的每個中具有相同結(jié)構(gòu)和層材料的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜，并且使用與所述的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜相同的加工步驟和加工條件以及相同的交聯(lián)度，但是使用二枯基過氧化物作為自由基生成劑進行生產(chǎn)的，以便所述參比電纜通過使用與所述的電纜相同的降低或者去除條件獲得相同含量的所述揮發(fā)性的分解產(chǎn)物，或者-所述降低或者除去步驟在比參比電纜所需的溫度低的溫度下進行，所述參比電纜是在所述的一個或者多個層中的每個中具有相同結(jié)構(gòu)和層材料的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜，并且使用與所述的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜相同的加工步驟和加工條件以及相同的交聯(lián)度，但是使用二枯基過氧化物作為自由基生成劑進行生產(chǎn)的，以便所述參比電纜獲得與所述的電纜相同含量的所述揮發(fā)性的分解產(chǎn)物。
2.生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)電纜的方法，該方法包括以下步驟(i)在導體上施用包含聚合物組合物的一層或多層，其中至少一層包含一種或多種自由基生成劑，( )通過自由基反應使所述的包含所述的自由基生成劑的至少一層交聯(lián)，(iii)在加壓條件下將得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜冷卻，和(iv)使用步驟(iii)的產(chǎn)物作為電纜(即，沒有發(fā)生脫氣步驟)。
3.生產(chǎn)經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，該方法包括以下步驟(i)在導體上施用包含聚合物組合物的一層或多層，其中至少一層包含一種或多種自由基生成劑，( )通過自由基反應使所述的包含所述的自由基生成劑的至少一層交聯(lián)，(iii)在加壓條件下將得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜冷卻，和(iv)在常溫或者升溫的溫度下從所述冷卻步驟獲得的所述經(jīng)過交聯(lián)的電纜降低或者除去可揮發(fā)分解產(chǎn)物的含量；其中所述的一種或者多種自由基生成劑是下式(I)的化合物
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中自由基生成劑是權(quán)利要求3所述的式(I)的化合物。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述的式(I)的化合物具有的第二個條件是該化合物不是二苯基環(huán)己基過氧化物。
6.權(quán)利要求3到5的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R2和R3與它們所連接的碳原子(C1) 一起形成3-12個環(huán)碳原子的任選地被取代的碳環(huán)部分或者形成3-12個環(huán)原子并含1-6個、優(yōu)選1-4個選自0、N、P、S或Si的雜原子的任選地被取代的雜環(huán)部分，并且其中所述的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與另一個含4-14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，優(yōu)選R2和R3與碳原子(C1) 一起形成(C3-C12)碳環(huán)部分。
7.權(quán)利要求3-6的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成3-12個環(huán)碳原子的任選地被取代的碳環(huán)部分或者形成3-12個環(huán)原子并含1-6個、優(yōu)選1-4個選自0、N、P、S或Si的雜原子的任選地被取代的雜環(huán)部分，并且其中所述的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與另一個具有4-14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，優(yōu)選R2’和 R3’與碳原子(C1’ ) 一起形成(C3-C12)碳環(huán)部分。5.前述權(quán)利要求任一項的式(I)的化合物，其中R2和R3與它們所連接的碳原子(C1) 一起和/或其中R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’ ) 一起形成任選地被取代的飽和的或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，更優(yōu)選形成任選地被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8) 碳環(huán)。
8.權(quán)利要求3-7的方法，其中在所述的式⑴的化合物中，由R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成的環(huán)系統(tǒng)與由R2和R3與它們所連接的碳原子(C1) 一起形成的環(huán)系統(tǒng)是相同的；和-其中R1和R1’各自代表任選地被取代的支鏈或直鏈的、優(yōu)選未被取代的直鏈的 (C6-C30)烷基或甲基，優(yōu)選其中R1和R1'是相同的。
9.權(quán)利要求3-8的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R2和R3與它們所連接的碳原子(C1) 一起形成3-12個環(huán)碳原子的任選地被取代的碳環(huán)部分，其任選地與另一個具有 4-14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，和-其中R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’ ) 一起形成3-12個環(huán)碳原子的任選地被取代的碳環(huán)部分，其任選地與另一個具有4-14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，和-其中由R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成的環(huán)系統(tǒng)與由R2和R3與它們所連接的碳原子(C1) 一起形成的環(huán)系統(tǒng)是相同的；和-其中R1和R1’各自代表任選地被取代的支鏈或直鏈的、優(yōu)選未被取代的直鏈的 (C6-C30)烷基或甲基。
10.權(quán)利要求3-9的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R1和R1'是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自代表任選地被取代的支鏈或直鏈的、優(yōu)選未被取代的直鏈的 (C2-C30)烷基，其優(yōu)選是(C6-C30)烷基；或甲基，更優(yōu)選是甲基；和R2和R3與它們所連接的C1原子一起形成任選地被取代的飽和的或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選未被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；且R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’ ) 一起形成任選地被取代的飽和的或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選未被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；由此由R2和 R3與C1 一起形成的環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選與由R2’和R3’與C1’ 一起形成的環(huán)系統(tǒng)是相同的。
11.權(quán)利要求3-10的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，! 1、! 2、! 3、! 1’、! 2’*! 3’ 各自獨立地為任選地被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基；任選地被取代的單環(huán)或多環(huán) (C5-C14)雜芳基；任選地被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)環(huán)烷基；任選地被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)雜環(huán)基；任選地被取代的直鏈或支鏈的(C1-C50)烷基，優(yōu)選任選地被取代的直鏈(C1-C30)烷基；任選地被取代的直鏈或支鏈的(C1-C50)烯基或任選地被取代的直鏈或支鏈的(C1-C50)炔基，優(yōu)選直鏈(C1-C30)烯基或直鏈(C1-C30)炔基；任選地被取代的直鏈或支鏈的(C1-C50)雜烷基，包含1-4個選自0、N、P、S或Si的雜原子。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R2、R2’、R3和R3’獨立地選自未被取代的直鏈(C1-C50)烷基，優(yōu)選(C1-C30)烷基，更優(yōu)選(C1-C20)烷基，更優(yōu)選選自 C1-C12烷基，更優(yōu)選選自甲基或(C6-C 12)烷基。
13.權(quán)利要求3-12的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R2和R2’是相同的基團， 且R3和R3，是相同的基團。
14.權(quán)利要求11-13的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，-R2和R2，是相同的且各自代表甲基；或-R2和R2，是相同的且各自代表(C6-C30)烷基。
15.權(quán)利要求11-14的方法，其中在所述的式⑴的化合物中，R3和R3’是相同的且各自代表(C6-C30)烷基。
16.權(quán)利要求3-15的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，-R1和R1 ’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自代表5-14個環(huán)原子并任選地含1-4 個選自N、0、P、S或Si的雜環(huán)原子的、任選地被取代的飽和的或部分不飽和的環(huán)烴基；或任選地被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基，優(yōu)選未被取代的單環(huán)(C5-C7)芳基；或-R1和R1，是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自代表任選地被取代的支鏈或直鏈的、優(yōu)選未被取代的直鏈的(C6-C30)烷基或甲基。
17.權(quán)利要求3-10、13-16的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，R1和R1’是相同的且各自代表甲基；和R2和R3與它們所連接的C1原子一起形成任選地被取代的飽和的或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選未被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；且R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’ ) 一起形成任選地被取代的飽和的或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選未被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；由此由R2和 R3與C1 一起形成的環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選與由R2’和R3’與C1’ 一起形成的環(huán)系統(tǒng)是相同的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述化合物由式(II)表示
19.權(quán)利要求11-16的方法，其中在所述的式⑴的化合物中，R1和R1’都是相同的且代表任選地被取代的、優(yōu)選未被取代的單環(huán)(C5-C7)芳基；R2和R2’是相同的且都是甲基；和
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物由式(III)表示其中Ar和Ar'獨立地代表任選地被1_4個取代基取代的苯基、芐基或萘基基團， R4和R4，各自為甲基；且R5和R5'各自獨立地代表具有6-30個碳原子、優(yōu)選具有6-20個碳原子、更優(yōu)選具有 6-12個碳原子的直鏈烷基基團。
21.權(quán)利要求3-20的方法，其中在所述的式(I)的化合物中，所述的任選的取代基各自獨立地選自-OH5-NR2，其中每個R獨立地為H或(Cl-CU)烷基；C0R"，其中R"尤其為H、 (C1-C12)烷基；或-NR2，其中每個R如對于_殿2所定義的；C00R"，其中R如對于-C0R"所定義的；鹵素，例如-F、-Cl或-I ；或烷氧基；任選地帶有官能團的飽和的或部分不飽和的烴基；或任選地帶有官能團的芳族烴基。
22.權(quán)利要求3-4的方法，其中所述的式(I)的化合物由式(V)表示其中所述化合物選自選項(i)-(iii)中的任一項(i)-R1和R1’各自獨立地是H、被取代的或未被取代的飽和的或部分不飽和的烴基；-其中所述的被取代的或未被取代的飽和的或部分不飽和的烴基中的每個任選地包含一個或多個雜原子；-其中所述的被取代的或未被取代的飽和的或部分不飽和的烴基包括(i)直鏈或支鏈的飽和的或部分不飽和的烴基，(ii)直鏈或支鏈的飽和的或部分不飽和的烴基，其帶有飽和的或部分不飽和的環(huán)烴基，和(iii)飽和的或部分不飽和的環(huán)烴基；-其中所述的飽和的或部分不飽和的環(huán)烴基中的每一個獨立地為單環(huán)或多環(huán)的環(huán)系統(tǒng)；和-其中所述的被取代的飽和的或部分不飽和的烴基獨立地包含1-4個取代基，所述取代基選自官能團、任選地帶有官能團的飽和的或部分不飽和的烴基或任選地帶有官能團的芳族烴基；和-R2、R2，、R3和R3，各自獨立地如上述對于R1和R1，所定義的；或(ii)-R1和R1’各自獨立地為任選地被取代的、優(yōu)選未被取代的單環(huán)(C5-C7)芳基，優(yōu)選苯基，-其中所述的被取代的單環(huán)(C5-C7)芳基獨立地包含1-4個取代基，所述取代基選自官
23.權(quán)利要求22的方法，其中在所述的式(V)化合物中，在選項(i)-(iii)中的取代基 mR1，、! 2，和R3，如前述權(quán)利要求5-21中任一項分別地對于所述選項(i)-(iii)所定義的。
24.權(quán)利要求3-23的方法，其中所述的式(I)的化合物選自以下的任一個 -二-(1-甲基環(huán)戊基)過氧化物，-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物， -二-(1-甲基-1-苯基庚基)過氧化物，或 -二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物。
25.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中用作自由基生成劑的化合物在其結(jié)構(gòu)中帶有一個或多個在生成自由基的步驟中可分解為分解產(chǎn)物的部分，特征在于所述化合物選自以下的一種或多種-化合物，其中在根據(jù)說明書中“GC-分析步驟”所述的方法測定時，所述一個或多個可分解的部分產(chǎn)生低于300ppm(以重量計)，優(yōu)選低于200ppm(以重量計)，優(yōu)選低于1OOppm (以重量計)，更優(yōu)選0-50ppm(以重量計)的CH4含量；或-不含任何可分解為作為所述分解產(chǎn)物的CH4的所述部分的化合物；或其任何混合物。
26.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述降低或者除去步驟在比權(quán)利要求1中的經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的參比電纜的降低或者除去步驟短超過70%，優(yōu)選超過90%的時間段進行。
27.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜進一步經(jīng)歷一個或多個任選的步驟，所述步驟選自-非加壓的冷卻步驟，其中將經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜進一步在冷卻介質(zhì)中冷卻。-回收步驟，在加壓冷卻步驟之后和降低和去除步驟之前，其中收集經(jīng)過交聯(lián)和冷卻的電纜，優(yōu)選繞在電纜盤上，和/或-精整步驟，其中以常規(guī)方式精整所得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜，用于另外的用途。
28.前述權(quán)利要求中任一項的方法，用于制備經(jīng)過交聯(lián)的電纜，所述電纜包括至少一個絕緣層，其中所述至少一個絕緣層在所述自由基生成劑的存在下經(jīng)過交聯(lián)。
29.前述權(quán)利要求中任一項的方法，用于制備經(jīng)過交聯(lián)的電纜，所述電纜包括至少一個半導體層，其中所述至少一個半導體層在所述自由基生成劑的存在下經(jīng)過交聯(lián)。
30.前述權(quán)利要求中任一項的方法，用于制備經(jīng)過交聯(lián)的電纜，所述電纜包括外套層和任選的被所述外套層包圍的選自絕緣層和半導體層的一層或多層，其中至少所述外套層在所述自由基生成劑的存在下經(jīng)過交聯(lián)。
31.前述權(quán)利要求中任一項的方法，用于制備經(jīng)過交聯(lián)的電纜，所述經(jīng)過交聯(lián)的電纜選自以下電纜中的任一種-低壓電纜，包括被絕緣層和任選的外套層包圍的導體，其中所述絕緣層在所述自由基生成劑的存在下經(jīng)過交聯(lián)；或-電力電纜，包括被一層或多層包圍的電導體，所述一層或多層至少依次包括內(nèi)部半導體層、絕緣層和外部半導體層，并且任選地被外套層包圍，其中所述各層中的至少一層，優(yōu)選至少是內(nèi)部半導體層和絕緣層，在所述自由基生成劑的存在下經(jīng)過交聯(lián)。
32.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在本發(fā)明的交聯(lián)和冷卻步驟中當根據(jù)說明書中“GC-分析步驟”所述的方法測定時沒有形成能夠檢測到的甲烷，因此所述交聯(lián)方法可以不進行脫氣步驟。
33.可通過前述權(quán)利要求中任一項的方法得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜，優(yōu)選經(jīng)過交聯(lián)的低壓電纜或經(jīng)過交聯(lián)的電力電纜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備經(jīng)過交聯(lián)的電纜的方法，包括在導體上施用包含聚合物組合物的一層或多層，其中至少一層包含一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應使所述的包含所述的自由基生成劑的至少一層交聯(lián)，在加壓條件下將得到的經(jīng)過交聯(lián)的電纜冷卻，和從所述冷卻和回收步驟獲得的經(jīng)過交聯(lián)的電纜降低或者除去任選在升溫的溫度下來源的可揮發(fā)分解產(chǎn)物的含量。
文檔編號H01B3/44GK102318012SQ200880024468
公開日2012年1月11日 申請日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者安尼卡·斯梅德伯格 申請人:北方技術(shù)股份有限公司