具有石榴石結構的離子導體的制作方法

專利名稱：具有石榴石結構的離子導體的制作方法
具有石榴石結構的離子導體本發明涉及一種具有石榴石型結構的化學穩定的固體離子導體在電池、超級電容 器、蓄電池和電致變色裝置、化學傳感器及熱電轉換器中的用途，還涉及適用于這些用途的 新化合物。當需要或期望電子或電氣裝置至少部分時間獨立于電網進行運行時，使用充電 (二次)電池。因此，在這方面，用于所述用途的作為電解質材料的固體離子導體的研究成 為目前材料研究中的一個重要方面。在僅由固體構成的電池中，需要的優點在于確保不漏 電、可小型化、電化學穩定性、相對高的能量密度和相對長的壽命。近年來，在各種電池技術中，逐漸確立了基于鋰離子的電池系統。該電池系統尤 其以其高的電能密度和功率而引人關注，這可歸因于鋰離子高的化學反應性和低的質量 以及它們高的移動性。近年來，固體鋰離子導體的發展已經吸引了相當多的注意。實例有 Li2.9P03.3N0.46或Li3N和Li- 3 -鋁氧化物。然而，Li2.9P03.具.46與液體電解質相比具有明顯較 低的離子電導率。鋁氧化物對水分非常敏感。此外，在室溫下在低至0. 445V 的電壓，Li3N會分解，而Li-0 -鋁氧化物不是化學穩定的。Thangadurai ^ ^ ^ ff ^ ^ ( "Novel Fast Lithium Ion Conduction inGarnet-Type Li5La具012 (M = Nb, Ta) ”，J. Am. Ceram. Soc. 86，437-440，2003)首次描述了 具有石榴石型結構的鋰離子導體。石榴石型結構Li5La3M2012K合物具有可觀的鋰離子電導率。在結構術語中，石榴石是以立方晶系結晶的通式組成為X3Y2(Si04)3的原硅酸鹽， 其中X和Y是八配位和六配位的陽離子位點。各個Si04四面體經由隙間B陽離子通過離 子鍵與另一 Si04四面體相連。在上述Thangadurai等研究中描述的式Li5La具012(M = Nb, Ta)的石榴石型化合 物與理想的石榴石結構相比含有過量的Li離子。La3+和M5+離子占據八配位和六配位位置， 而鋰離子占據具有六倍配位的位置。PCT申請W02005/085138報道了通常由式Li5La3M2012 (M = Nb或Ta)的化合物通過 變價取代而獲得的其它石榴石型鋰離子導體。La3+位點的變價取代能夠增加網絡的連接， 能夠使可用空位的數發生變化。優選通過Li+離子(L)達到電荷平衡。就本發明而言，“變 價取代”是指離子被具有不同氧化態的離子取代，由此形成陽離子空位、陰離子空位、隙間 陽離子和/或隙間陰離子。固體鋰離子導體是化學穩定的，且具有超過3. 4X10-6S/cm的離 子導電率。由于其高的離子導電率和可忽略的電子導電率，它們能被用于固態電解質。W0 2005/085138中描述的化合物通常具有化學計量組成L5+xAyGzM2012，其中L在 各種情況下獨立地為任何優選的單價陽離子，A在各種情況下獨立地為單價、二價、三價或 四價陽離子，M在各種情況下獨立地為三價、四價或五價陽離子，0
0 < z < 3，和0能部分或全部被二價和/或三價陰離子(例如N3—)替代。在所述離子導體中，M在各種情況下是金屬Nb和Ta中的一種。沒有給出其它金 屬離子的實例。離子傳導通過鋰離子(L = Li)進行。近年來，已經討論了具有石榴石結構的鋰離子導體的其它實例(V. Thangadurai,
3ff. ffeppner, Adv. funct. Mater. 2005, 15, 107-112 ；V.Thangadurai, ff. ffeppner, J.Power Sources, 2005，142，339-344)。其中，在 22°C，Li6BaLa2Ta2012 具有最高為 4X lC^ScnT1 的 Li+ 電導率，活化能為0. 40eV。盡管Li6BaLa2Ta2012對于與金屬鋰反應、水分、空氣和常見電極材 料是穩定的，但在室溫下體積導電率和總導電率仍然不夠高，不能開發出理想的可再充電 的固體鋰離子電池。與上述現有技術中離子導體相關的另外一個問題是所建議的金屬鈮和鉭較為昂 貴且不易獲得。此外，完全由上述石榴石型化合物構成的固體電解質的使用是復雜的且成 本高。因此，本發明的目的之一是提供改進的固體離子導體，其中至少部分地克服上述 缺點。根據本發明，已經發現鋯可用作石榴石型離子導體中的金屬M。與鈮和鉭相比，鋯 容易獲得且產生了非常穩定的固態結構。Nb和Ta通常在石榴石結構中以氧化態+V存在， 而鋯優選以氧化態+IV存在。因此，在一個實施方案中，本發明提供了具有石榴石型晶體結構且化學計量組成 為L7+XAXG3_x&2012的固體離子導體，其中L在各種情況下獨立地為單價陽離子，A在各種情況下獨立地為二價陽離子，G在各種情況下獨立地為三價陽離子，0 彡 x 彡 3，和0可部分或全部被二價或三價陰離子(例如N3—)替代。L特別優選是堿金屬離子，例如Li+、Na+或K+。特別地，L也可以是各種堿金屬離 子的組合。在本發明的一個特別優選的實施方案中，L = Na+。鈉非常廉價，且可以任意量 獲得。小的Na+離子可以容易地在石榴石型結構中移動，并與鋯結合產生化學穩定的晶體 結構。A是任何二價陽離子或這些陽離子的任何組合。二價金屬陽離子可優選用作A。特 別優選的是堿土金屬離子，例如Ca、Sr、Ba和/或Mg，和二價過渡金屬陽離子，例如Zn。已 發現，這些離子在根據本發明的石榴石型化合物中即使有移動，移動也非常少，因此離子傳 導基本上通過L進行。在上述組成中，優選0 < x ^ 2，尤其優選0 < x < 1。在一個根據本發明的實施 方案中，x = 0,因而在石榴石型化合物中不存在A。G是任意三價陽離子或這種陽離子的任意組合。對于G，可優選使用三價金屬陽離 子。尤其優選G = La。在上述組成的結構中，02_可以部分或全部被其它陰離子替代。例如，用其它二價 陰離子全部或部分代替02_是有利的。此外，也可以通過適當的電荷補償以三價陰離子不等
價代替02_。在另一方面，本發明提供了化學計量組成為L7+xAxLa3_xZr2012W固體離子導體，其中 A是二價金屬，L是Li或Na。因為Na容易獲得，所以Na是尤其優選的。在一個優選實施 方案中，x = 0,因而組成為L7La3Zr2012OA優選選自堿土金屬，優選選自Ca、Sr、Ba和/或Mg。A也優選選自二價過渡金屬，例如A = Zn。最優選A = Sr或Ba。組成L7+xAxLa3_xZr2012的離子導體具有石榴石型晶體結構。與已知的組成為 L5La3Nb2012 (L = Li)的化合物相比，兩個Nb (+V)陽離子通常被兩個& (+IV)陽離子和兩個 單價L陽離子代替。此外，La(+III)可以被A(+II)和L(+I)代替。這樣，結構中L的總比 例增大。L優選為Li或Na，具有石榴石結構的化合物經由Li和Na發生離子傳導。這樣， 通過本發明化合物，可以提供顯著改進的離子導體。與現有技術的化合物相比，組成為L7+xAxLa3_xZr2012的材料顯示出提高的離子導電 率。由于本發明化合物的石榴石結構(這是3D各向同性結構)，因此在三維而不是在優先 方向進行離子傳導成為可能。另一方面，本發明化合物的電子導電率相對較低。本發明化合物的多晶樣品也具 有低的晶界電阻，因此總導電率幾乎完全由體積導電率構成。該材料的另一優點是其高的化學穩定性。特別地，當與熔融鋰接觸而加熱時，該材 料沒有表現出可辨別的變化。在最高達350°C的溫度和最高達6V的DC電壓，沒有觀察到化 學分解。根據本發明具有石榴石結構的特別優選的化合物的一個實例是Li7La3&2012。高的 鋰離子導電率、良好的熱穩定性和與可能的電極反應方面的化學穩定性、環境相容性、原料 的可獲得性、低的制造成本和簡單的生產和封裝，使得1^知辦2012成為尤其適用于可再充 電鋰離子電池的有前景的固體電解質。根據另一方面，本發明提供了制備具有石榴石型結構的固體離子導體的方法。該 化合物可以通過存在的元素的適當的鹽和/或氧化物的反應形成，例如通過固相反應形 成。尤其有用的原料是硝酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物，它們在反應過程中轉變成相應的氧化 物。更具體地，本發明涉及制備組成為L7+xAxG3_xZr2012 (例如Na6ALa2Zr2012)的固體離子 導體的方法。該材料可以通過A、G和&適當的鹽和/或氧化物與L的氫氧化物、硝酸鹽或 碳酸鹽在固相反應中反應而獲得。A如上所定義。二價金屬A優選以硝酸鹽的形式使用。 在此，優選Ca(N03)2、Sr (N03)2和Ba(N03)2。至于G，優選使用La，La優選以La203的形式使 用。有利地，Zr以氧化物形式使用，優選&02。L優選以LOH、LN03或L2C03形式使用。例 如，可優選使用LiOH H20或NaOH H20。為了補償樣品的加熱過程中L(例如L = Li、Na) 的重量損失，優選過量使用各種鹽，例如按重量計過量10%。在第一步驟中將原料混合，并可以例如在球磨機中在2-丙醇中使用氧化鋯研磨 介質對材料進行研磨。然后在優選400至1000°C的溫度范圍內在空氣中對由此獲得的混合 物加熱數小時，優選2至10小時。600至800°C的溫度，例如大約700°C，和4至8小時的熱 處理時間，例如大約6小時，是尤其合適的。然后再進行研磨，優選同樣在球磨機中在2-丙 醇中使用氧化鋯研磨介質進行。然后對反應產物進行單軸壓制或優選等靜壓制，以獲得模 制件，例如丸片。然后，在優選700至1200°C的溫度、更優選800至1000°C的溫度，將它們 燒結數小時，優選10至50小時，更優選20至30小時。大約900°C的溫度和大約24小時的 熱處理時間在此是尤為合適的。在該燒結過程中，有利地，用相同組成的粉末覆蓋樣品，以 避免L氧化物的過度損失。由于所有成分均以可溶性鹽存在，因此，可容易地用于制備該化合物的可能方法是前體法，例如Pecchini法、甘氨酸法或沉淀反應。作為固態電解質，本發明的固體離子導體(例如鋰或鈉離子導體)是有價值的原 料。由于該材料具有格外高的離子導電率和可忽略的電子傳導，它們可被用作具有非常高 能量密度的電池(例如鋰或鈉電池)的固體電解質。該材料在化學反應方面(例如與單質 鋰和常用電極材料的反應)的高穩定性，使得例如本發明固體離子導體能夠投入電池的實 際應用。與常用的固體電解質材料相比，本發明固體電解質與電極之間的相界電阻也非常 小。因此，使用本發明的材料能夠制備具有較高功率(高電流)的電池。與使用液體電解 質相比，使用本發明的固態電解質還能提高安全性。當電解質用于機動車輛時，這是尤其有 利的。另一方面，除了用于電池中，本發明還提供了固體離子導體(例如鋰離子導體)在 電致變色系統(窗口、VDUs、外墻等)中的用途和在超級電容器(超級電容)中用于瞬時能 量貯存和釋放的用途。當使用本發明離子導體時，可以實現lOOF/cm3或更高的電容器能量 密度。本發明的另一方面是使用石榴石型固體離子導體作為傳感器，尤其是用于許許多多 氣體的優越感器。根據本發明，還可以將該材料用于將熱能直接有效轉換為電能的熱電轉 換器中。具有石榴石型的離子導體還可以與其它電解質(例如傳統的質子惰性液體電解 質)結合用作緩沖層。因此，不必使用完全由石榴石型結構構成的電解質。而是可以與新 穎石榴石型離子導體結合使用任何已知的例如以液體、凝膠或固體形式存在的電解質。因此，另一方面，本發明提供了具有石榴石型晶體結構的固體離子導體作為電極 前的保護層的用途，用于提高對于電解質的化學穩定性。為此，不僅可以使用根據本發明的 含有鋯的石榴石型結構，還可以例如使用W02005/085138中描述的石榴石型化合物。使用 離子導體作為在電極前的緩沖結構防止了短路，并可以產生和施加較高的電壓，從而實現 明顯較大的能量密度和較長的壽命。附 1 在18°C在空氣中對厚丸片(厚1. 02厘米，直徑0. 92厘米)測量Li7La3Zr2012的 AC 阻抗曲線。連續線代表使用 EQUIVALENT 程序(B. A. Boukamp, Equivalent Circuit, Version 4.55,1997, Faculty of ChemicalTechnology, University of Twente,7500 AE Enschede (The Netherlands), Report No. CT 88/265/128/CT89/214/128, May 1989)獲得 的包括(RbQb) (RgbQgb) (Qel)(其中R是阻抗，Q是恒相位元，符號g、gb和el表示晶粒體積、 晶界和電極)的等效電流電路的模擬數據。在插圖中顯示了在18°C在空氣中對薄丸片(厚 0. 18厘米，直徑0. 98厘米)測量的Li7La3&2012的AC阻抗曲線。圖 2 a)在兩個連續的加熱和冷卻循環中獲得的Li7La3Zr2012厚丸片的體積電導率和總 電導率(體積和晶界)的阿倫尼烏斯曲線。b)Li7La3Zr2012厚丸片和薄丸片在第一輪加熱(18-300°C )中獲得的阿倫尼烏斯曲 線的比較。圖 3
6
Li7La3&2012*其它被考慮用于電池應用的已知鋰離子導體的總電導率(體積+晶 界)的比較。圖 4 根據粉末衍射標準聯合委員會測得的Li7La3&2012的粉末X射線衍射圖和已知石 榴石相 Li5La3Nb2012(JCPDS 80-0457)的標準圖譜。圖5:在25°C和50°C在空氣中對Li7La3Zr2012厚丸片測得AC阻抗曲線。圖 6 在25°C和50°C在空氣中對Li7La3&2012薄丸片測得的AC阻抗曲線。插圖中顯示 了在較高頻率下的其它曲線。圖7 在兩個連續的加熱和冷卻循環中獲得的Li7La3Zr2012薄丸片的體積電導率和 總電導率(體積和晶界)的阿倫尼烏斯曲線。圖 8 a)與熔融鋰接觸前的Li7La3Zr2012丸片和鉬坩鍋照片，b) Li7La3Zr2012丸片在熔融 鋰中的照片，和c)剛剛與熔融鋰接觸48小時之后的Li7La3Zr2012A片和鉬坩鍋的照片。圖 c)中照片顯示丸片的顏色沒有變化(象牙色)，且沒有形成反應產物。下述實施例用來闡述本發明特別優選的實施方案。實施例在各種情況下，化學計量量的高純原料在固態反應中進行反應LiOH(Alfa Aesar，> 99% )，在200°C預干燥6h，按重量計過量10%，以補償在燒 結過程中的Li損失；La203 (Alfa Aesar, > 99. 99% )，在 900°C預干燥 24h ；禾口Zr02(Aldrich, > 99% )。使用氧化鋯容器和球在2-丙醇中將原料球磨大約12小時。然后在900和1125°C 在空氣中熱處理12小時。然后將獲得的產物再次球磨。然后將反應產物等靜壓制以制成 丸片，并在1230°C燒結36小時。在此過程中，為了避免鋰的過度損失，用相同組成的粉末覆 蓋樣品。所有處理中的升溫速率都是1°C/分鐘。用金剛石鋸將燒結壓制的丸片切割成較 薄的丸片。用X-射線粉末衍射(SEIFERT 3000, CuKa, Germany)監視相的形成。用最小二 乘法由粉末XRD衍射數據確定晶格常數。在空氣中使用兩種不同厚度的丸片(厚丸片厚1.02厘米，直徑0.92厘米，薄 丸片厚0. 18厘米，直徑0.98厘米)測量電導率。通過阻抗和晶相分析儀(HP 4192A， Hewlett-Packard Co.，Palo Alto，CA) (5Hz_13Hz)在 18°C至 350°C的溫度范圍內使用鋰離 子阻塞的Au電極(在700°C固化1小時的Au糊)進行測量。每次阻抗測試前，將樣品在恒 定溫度下平衡3至6小時。在兩個連續的加熱和冷卻循環中對各丸片進行阻抗測試。在空 氣中在29-900-20°C的溫度范圍以2°C /分鐘的升溫和冷卻速率和在等溫900°C測量熱重分 析(TGA)和差熱分析(NETZSCH STA 409C/CD)的數據。在充氬手套箱中通過使丸片與大量過量的熔融鋰在鉬坩鍋中反應48小時，檢測 Li7La3Zr2012相對于熔融鋰的穩定性。雖然已經對Li5La具012 (M = Nb, Ta)石榴石進行了大量的X-射線衍射(XRD)研
7究，但在空間群和鋰離子的位置方面對結構仍然存在爭論(a)D.MaZZa，Mater. Lett. 1988， 7,205-207 ；b)H.Hyooma, K. Hayashi, Mater. Res. Bull. 1988,23,1399-1407 ；c)J. Isasi, M. L. Veiga, R. Saez-puche, A. jereze, C. Pico, J. Alloys Compd. 1991,177,251-257)。最 近，中子衍射研究已經表明Li5La具012(M = Nb, Ta)以空間群Ia3d結果，Li位于四面體 和八面體位置，且在兩類位置中均存在空位(a)E. J. Cussen，Chem. Commun. 2006,412-413 ； b)M. P. 0 ' Callaghan, D. R. Lynham, E. J. Cussen, G. Z. Chen, Chem. Mater. 2006, 18, 4681-4689)。檢測出的Li7La3&2012粉末XRD衍射圖譜與已知石榴石相Li5La具012的標準 圖譜一致，且表明石榴石結構能夠合并不同氧化態和不同尺寸的陽離子而不過度改變對稱 性的能力。測定出晶格常數A = 12. 9682(6)人的立方晶胞的衍射圖譜。

圖1顯示了 1^71^3&2012厚丸片在18°C獲得的典型阻抗曲線。當電極離子阻塞 時，在低頻區域出現上升，這表明被檢測材料是離子導體(a)V. Thangadurai,R. A. Huggins, ff. ffeppner, J. Power Sources 2002,108,64-69 ；b)J.T.S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West，Adv. Mater. 1990，2，132-138)。還觀察到此前研究的具有石榴石型結構材料 具有類似的情形。阻抗曲線可以分為體積、晶界和電極電阻。圖1中的連續線表示使用 EQUIVALENT程序獲得的(RbQb) (RgbQgb) (Qel)的等效電流電路的數據。在圖1的插圖中顯示 了在18°C測量的Li7La3Zr2012薄丸片的AC阻抗曲線。由高頻和低頻半弧與軸的交點獲得 在不同溫度下觀察到的Li7La3&2012厚丸片(厚1. 02厘米，直徑0. 92厘米)和薄丸片(厚 0. 18厘米，直徑0. 98厘米)的體積電導率和總電導率，并摘錄在表1中。圖1和表1中所 示數據表明1^71^3&2012厚丸片和薄丸片具有相似的電性能。與厚丸片相比，薄丸片顯示出 稍高的體積電導率和總電導率。此外，有意思的是，注意到了對于厚丸片和薄丸片，晶界對 總電阻的貢獻都小于50%，并隨著溫度的升高而下降(表1)。在較高溫度(對于厚丸片， 高于75°C;對于薄丸片，高于50°C )，與準確的體積貢獻相比，難以確定晶界貢獻；因此顯示 了體積和晶界貢獻的總值，用于確定在測試的溫度范圍內的電導率。具有石榴石型結構的 新型結晶快鋰離子導體Li7La3Zr2012在室溫下的總電導率(3 X 10_4S/cm，25°C )優于所有其 它固體鋰離子導體和所有前述鋰石榴石。這一結果，即總電導率和體積電導率具有相同的數量級，是這里被檢測的 Li7La3Zr2012S榴石結構相對于其它陶瓷鋰離子導體的尤其有利的性質。對于許多固體電解 質在電化學設備(例如電池、傳感器、和電致變色顯示器)中的應用來說，總電導率應該盡 可能的高。此外，通過低溫合成Li7La3&2012和通過使用合適的燒結方法進一步致密化，體 積和總電導率進一步提高。圖2a顯示了在兩個加熱和冷卻循環中獲得的Li7La3Zr2012厚丸片的體積電導率和 總電導率的阿倫尼烏斯曲線。在兩個循環間沒有明顯的電導率變化。這意味著被檢測的石 榴石型結構是熱穩定的，且在檢測的溫度范圍(即從室溫到350°C)內沒有相變發生。對于 Li7La3Zr2012薄丸片，也觀察到相似的阿倫尼烏斯曲線。在圖2b中，比較了在第一輪加熱 中獲得的Li7La3Zr2012厚丸片和薄丸片的數據。對于薄丸片的體積和總電導率獲得的活化 能(18-50°C時0. 32eV, 18_300°C時0. 30eV)略低于對于厚丸片體積和總電導率獲得的活化 能(18-70°C時0. 34eV，18-300°C時0. 31eV)。針對由薄丸片獲得的電導率略高于針對厚丸 片獲得的電導率。除了阻抗分析外，還通過EMF檢測證實了電導率的離子性質，在EMF檢測中Li7La3Zr2012被用做單質鋰和鋁、LiAl之間的固體電解質。將樣品的上側覆蓋鋁層，并將其 置于已經在填充惰性氬氣的手套箱中熔融的鋰上。通過與鋰的化學反應，和通過由與鋁相 對的鋰電極將鋰庫倫滴定到鋁中使鋁合金化。產生的電壓在理論值的范圍內。它們的差別 可歸因于不均勻的溫度分布和不可逆過程造成的相應現象。圖3顯示了 Li7La3&2012和其它已知的正被考慮用于電池中的鋰離子導體的鋰 離子電導率的比較。電導率高于鋰_鋁氧化物、薄層Lipon (Li2.9P03.3N0.46)、Li9SiA108、 Lil+40mol A1203、LiZr2(P04)3、Li3 5Si。5P。504、Li5La3Ta2012 和 Li6BaLa2Ta2012。比其它含鋰 的石榴石結構較高的鋰電導率和所觀測到的低的活化能可能歸因于立方晶格常數的增大、 鋰離子濃度的增加、鋰離子和其它形成晶格的離子間化學反應的減少，并可部分歸因于提 高的密實化(理論密度的92%)。在相對低的溫度下，不太穩定的多晶體電導率 (6. 6X10_4S/cm，27°C )可與Li7La3Zr2012的電導率相比。然而，在較高溫度下，Li7La3Zr2012 展示出較高的總電導率。通過熱重分析(TGA)和差熱分析(DTA)證實了 Li7La3Zr2012的熱穩定性，這是結 晶鋰離子導體的基本優點。在空氣中測定的TG-DTA數據表明，在20-900°C溫度范圍的 加熱過程和冷卻過程中都沒有發生明顯的質量變化和可識別的相變化。結果發現，含鋯 Li7La3Zr2012對于熔融鋰是穩定的，且在數周的觀察期內0對于水分和空氣的作用也是化學 穩定的。表 1在空氣中測得的Li7La3&2012(厚丸片厚1. 02厘米，直徑0. 92厘米，和薄丸片厚 0. 18厘米，直徑0.98厘米)的阻抗數據。
權利要求
具有石榴石型晶體結構的固體離子導體的用途，用作電極涂料或電極前的保護層。
2.涂覆有具有石榴石型晶體結構的固體離子導體的電極。
3.包括一個或多個根據權利要求2的電極的電池。
4.具有石榴石型晶體結構且化學計量組成為L7+xAxG3_xZr2012的固體離子導體，其中 L在各種情況下獨立地為單價陽離子，A在各種情況下獨立地為二價陽離子， G在各種情況下獨立地為三價陽離子， 0彡χ彡3，和0可以部分或全部被二價或例如N3—的三價陰離子替代。
5.根據權利要求4的固體離子導體，其中0< χ < 1。
6.根據權利要求4或5的固體離子導體，其中L選自Li、Na和/或K。
7.根據權利要求6的固體離子導體，其中L= Na。
8.根據權利要求4至7任一項的固體離子導體，其中A是二價堿土金屬陽離子。
9.根據權利要求4至8任一項的固體離子導體，其中A選自Ca、Sr和/或Ba。
10.根據權利要求4至6任一項的固體離子導體，其中所述化學計量組成為LX γ ^Ο,^Ζ Γο
11.制備根據權利要求4至10任一項的固體離子導體的方法，其特征在于使L、A、G和 Zr的鹽和/或氧化物互相反應。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于所述反應借助例如Pechini法的前體法、甘氨 酸法和借助所述組分的溶解鹽的沉淀反應進行。
13.根據權利要求11的方法，其特征在于所述反應以固相反應進行。
14.根據權利要求11或13的方法，其特征在于以硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物的形式使 用L和A，并使它們與G2O3和ZrO2反應。
15.根據權利要求11、13和14任一項的方法，包括下述步驟a)將原料混合并球磨，優選在2-丙醇中使用氧化鋯容器和球進行球磨，b)在400至1000°C在空氣中將獲自a)的混合物加熱2至10小時，c)球磨，優選在2-丙醇中使用氧化鋯容器和球進行球磨，d)將混合物等靜壓制，以制得所需的形狀，和e)在700至1200°C將覆蓋有相同組成的粉末的獲自步驟d)的產物燒結10至50小時。
16.根據權利要求15的方法，其中將混合物在步驟b)中在700°C加熱6小時和在步驟 e)中在900°C燒結24小時。
17.根據權利要求4至10任一項的固體離子導體的用途，用于電池、蓄電池、超級電容 器、燃料電池、傳感器、熱電轉換器、和/或例如窗口、VDUs和外墻的電致變色設備中。
18.根據權利要求1的用途，其中使用根據權利要求4至10任一項的離子導體。
19.根據權利要求2的電極，其中使用根據權利要求4至10任一項的離子導體。
20.包括一個或多個根據權利要求19的電極的電池。
全文摘要
本發明涉及具有石榴石型結構的化學穩定固體離子導體在電池、蓄電池、電致變色裝置和其它電化學電池中的用途，還涉及適用于這些用途的新化合物。
文檔編號H01M10/052GK101952223SQ200880023221
公開日2011年1月19日 申請日期2008年7月2日 優先權日2007年7月2日
發明者W·韋普納 申請人:巴斯夫歐洲公司