固體離子傳導體及使用固體離子傳導體的電化學裝置及其制造方法

文檔序號：6922980閱讀：253來源：國知局

專利名稱：固體離子傳導體及使用固體離子傳導體的電化學裝置及其制造方法
技術領域：
本發明是關于固體離子傳導體及使用固體離子傳導體的電化學裝置及其制造方法。
背景技術：
鋰離子電池等的二次電池、電雙層電容器、電致變色顯示器等的電化學裝置，一般是具備在正極與負極組合能夠進行可逆的氧化還原反應的金屬類、過渡金屬的氧化物、氮化物、硫化物、碳等的一對電極、及充滿其間的離子傳導體所構成。例如，鋰離子電池是在正極選擇LiCo02 (鋰鈷氧化物)，負極選擇C (碳)，使用聚烯烴多孔膜作為分離正極及負極的分離器，含LiC104、LiPF6等的Li離子的有機電解液作為離子傳導體。作為如此二次電池的電解液，例如專利文獻1中公開使用1-乙基_3-甲基咪唑鎗
陽離子所代表的具有芳香族性環的環狀四級銨有機物陽離子所成的離子液體的結構，專利文獻2中公開使用以含有三甲基己基銨陽離子為代表的具有脂肪族四級銨有機物陽離子所成的離子液體的非水電解質的電池，另外，專利文獻3中公開僅含有由飽和脂肪族環狀四級銨陽離子及非金屬元素所成的陰離子構成的離子液體、以及環狀碳酸鹽及/或鏈狀碳酸鹽，而且含有O. 5mol/L以上濃度的鋰陽離子的非水電解質電池。在此，離子液體是因為一般具備蒸氣壓幾乎為零，難燃性、離子性，但具有低黏性、高分解電壓等性狀的穩定的液體鹽，所以作為適合于要求高度安全性的用途的離子傳導體而受到矚目。另外，可舉例作為電化學裝置一例的氫氣傳感器。構成以燃料電池為代表的氫能量系統，并且精確度良好地檢測氫濃度的氫氣傳感器的必要性極高，傳統上公開了如專利文獻4至6所示的氫氣傳感器。專利文獻4中公開了作為對于測定氣相中或液相中的氫濃度、不須施加高溫于感
應部、而且不需要隔膜或電解液、可防止這些劣化并且可小型輕量化的氫氣傳感器，具備藉
由與氫接觸產生電阻變化的感應部，感應部是以氫包藏性的單體金屬或合金所形成，或以
選自納米碳材料、氫包藏性的單體金屬、氫包藏性的合金的材料所形成的氫氣傳感器。專利文獻5中公開了于Ti02、 SrTi03、 BaTi03等的金屬氧化物半導體所成的感應
部，設置電阻測定用的一對電極的氫氣傳感器。專利文獻6中公開了于固體高分子電解質膜的兩側安裝了碳布(carboncloth)電極的燃料電池的電解槽型氫測定檢測元件是設置于筒狀體以區隔筒狀體內部、一側開口邊緣與測定對象面抵接的筒狀體的開口面幾乎成平行，并設置測定陽極及陰極間的電流值的無電阻電流計為特征的透過氫氣量測定裝置。專利文獻7中公開了采用氧化物半導體為傳感器頭(sensor head)，藉由測定氧化物半導體的阻抗特性而檢測氫氣的技術。這利用了氫氣吸附于氧化物半導體表面時，氧化物半導體的阻抗特性發生變化的現象。專利文獻8中公開采用固體電解質的氧化鋯為傳感器頭，藉由測定氧化鋯的阻抗或阻抗的位相角，檢測分子中含氫原子的可燃性氣體的濃度的技術。專利文獻3中公開采用在傳感器頭采用熱敏電阻(Thermistor)元件，藉由測定熱敏
電阻元件的電阻，檢測氫氣的技術。這是利用了因氫氣與空氣的熱傳導率不同所以按照傳感
器頭周圍的氫氣濃度而散熱特性不同、隨之而熱敏電阻元件的熱平衡溫度相異的現象。專利文獻1 :特開2001-319688號公報專利文獻2 :特許第2981545號公報專利文獻3 :特開2007-141489號公報專利文獻4 :特開2004-125513號公報專利文獻5 :特開2002-071611號公報專利文獻6 :特開2002-289243號公報專利文獻7 :特開平7-103924號公報專利文獻8 :特開2006-90812號公報專利文獻9 :特開2004-37235號公報然而，因為上述專利文獻1至3所記載的電池任一種皆使用液狀離子傳導體即離
子液體，所以構成電池時，必須填充電解液于包裝(casing)而密封，該制造步驟煩雜，并且
有因過充電或機械沖擊等而發生漏液之虞，有給予該操作許多限制的問題。另外，專利文獻4所記載的氫傳感器檢測藉由氫氣被包藏于氫包藏性的單體金屬
或合金所形成的感應部而變化的電阻值，為了維持感應部包藏氫的狀態，不能追隨動態變
動，而有準備下次測量時，必須從感應部釋出被吸收氫用的清凈(purge)操作的問題。專利文獻5中所記載的氫氣傳感器，因為是檢測隨著與吸附于表面的氧及氫氣的
反應而金屬氧化物半導體的電阻變化的請其傳感器，所以必須設置加熱元件，該加熱元件
加熱使充分發生氧分子的吸附去除的感應部的元件溫度成40(TC程度。因此，有消耗電力增
加的問題、或必須具備耐熱結構的問題，進而，亦有除了氫氣以外，亦對甲烷氣體或一氧化
碳氣體等的可燃性氣體亦反應的無氣體選擇性的問題。另外，專利文獻6中所記載的透過氫氣量測定裝置，作為固體高分子電解質膜所使用的全氟磺酸樹脂于濕潤環境下顯示良好的氫離子傳導性，但于干燥條件下不能有效地動作，另外，因為非交聯結構，若高溫且含許多水時，有強度降低的問題。而且，因為全氟磺酸樹脂在膜的制造步驟煩雜，所以制造成本高，就減低成本的觀點，要求進一步改良。
專利文獻7、8所公開的技術中，因為傳感器頭適當動作的溫度高，所以必須設置用以加熱傳感器頭至動作溫度的加熱器。例如作為典型動作溫度，專利文獻7記載為400°C ，專利文獻8記載為50(TC至IOO(TC 。另外，專利文獻9所公開的技術，因為氣氛的散熱特性不僅受氫氣濃度，亦受濕度影響，為消除因濕度的影響，所以使用4個熱敏電阻元件構成傳感器頭。若如此地設置加熱器于傳感器頭周圍、或使用多個熱敏電阻元件構成傳感器頭，則氫氣檢測裝置的結構變得復雜，成為妨礙小型化及低成本化的主要原因。

發明內容
正是有鑒于上述問題點，本發明的目的在于提供可適合使用于電化學裝置或氫氣傳感器的固體離子傳導體之點。因此，藉由使用如此固體離子傳導體，提供制造步驟簡單且無發生漏液之虞的電化學裝置，或不進行清凈操作，具備良好的氫氣選擇性，檢測特性不受環境條件大幅左右，可高精確度進行檢測，而且可較價廉地構成的氫氣傳感器及氫氣檢測裝置。課題的解決手段為達成上述目的，本發明的固體離子傳導體的特征結構是電化學裝置所使用的離子傳導體，通過硬化處理離子液體及樹脂混合物得到。本發明者等反復努力研究的結果是得到藉由混入離子液體于樹脂，進行硬化處理，可得到具備保型性的穩定的固體離子傳導體的新發現。因此，發現適合使用如此固體離子傳導體于二次電池、電雙層電容器、電致變色顯示器、氫氣傳感器等的電化學裝置。
上述固體離子傳導體是藉由混合上述離子液體于光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種后，通過硬化處理得到。作為混入了離子液體的樹脂，藉由選擇光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種，可得到可加工成任意形狀的固體離子傳導體，可確保電化學裝置構成的自由度。上述離子液體是一種或多種選自咪唑鎗系離子、吡啶鎗系離子、脂肪族胺系離子、脂環式胺系離子、脂肪族轔離子中任一種的具有陽離子部位者，一種或多種選自鹵離子、鹵系離子、膦酸鹽系離子、硼酸系離子、三氟甲磺酸系離子、酰亞胺系離子的具有陰離子部位者為優選。本發明的電化學裝置的特征構成是形成有一對夾著上述固體離子傳導體的電極，由此構成，可得到具備穩定發電特性的電池等的電化學裝置。另外，上述固體離子傳導體是添加含有對應于上述電極種類的離子的電解質鹽為
優選。因為依所選擇電極的種類，決定電極間的離子傳導體中所必要的離子，所以藉由添加
含有因應電極種類的離子的電解質鹽于離子液體，可得到良好特性的電化學裝置。本發明的電化學裝置的制造方法的特征構成是由混合、攪拌離子液體于選自光硬
化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟、使上述混合步驟所攪
拌混合處理的離子傳導體硬化的硬化處理步驟、及在上述硬化處理步驟所硬化的離子傳導
體，形成一對電極的電極形成步驟所成。本發明的氫氣傳感器的特征構成是具備在上述固體離子傳導體所構成的基底材料的至少一個側面上形成觸媒層的檢測部。本發明者等反復努力研究的結果，確認以如此固體離子傳導體作為基底材料，藉由設置以金屬等所成的觸媒層于至少該一個側面上，出現發電特性，朝向此觸媒層，供給氫氣時，按照氫氣濃度，發電特性變動，亦即，確認可作為氫氣傳感器利用。如此的氫氣傳感器以檢測部連接具有通氣性的電極為優選，例如藉由供給氫氣于
觸媒層形成側的電極以及供給氧或空氣于對向電極，可良好地檢測氫氣濃度。觸媒層被載持于上述基底材料的至少一個側面，由與氫氣接觸而具有觸媒機能的
金屬或合金、或具有觸媒活性的有機金屬或有機物所構成為優選，例如通過濺鍍而載持觸
媒時，因為可適當控制觸媒載體上所載持的觸媒的粒徑分布、載持量，所以就可得到良好發
電特性是適宜的。
另外，觸媒層被載持于基底材料的至少一個側面，含有由與氫氣接觸而具有觸媒機能的碳化物的碳化鉬為優選。作為氫分解觸媒，因為較常使用的鉑Pr或鉑系金屬觸媒是極高價的材料，所以造
成氫氣傳感器的制造成本上升，成為妨礙氫氣傳感器普及的部重要因素。然而，因為氫氣傳感器的檢測性能一般與觸媒量成比例，所以即使高價的觸媒仍
不能隨意地減少使用量，為維持作為氫氣傳感器的特定性能，存在現實的限制。
因此，本發明者等試驗研究取代鉑Pt觸媒的各種觸媒材料的結果，關于氫分解反
應，碳化鉬Mo2C與鉑Pt觸媒相比較，確認顯示不遜色的觸媒作用。而且，因為碳化鉬Mo2C與鉑Pt價格比較，為數十分之一的極廉價的材料，所以可極有效地減低氫氣傳感器的制造成本。本發明的氫氣傳感器的制造方法的特征構成是由混合、攪拌離子液體于選自光硬
化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟、及使上述混合步驟所
攪拌混合處理的離子傳導體硬化而形成基底材料的硬化處理步驟、及于上述硬化處理步驟
所硬化的基底材料的至少一個側面上形成一觸媒層的觸媒層形成步驟所形成。本發明的氫氣檢測裝置的特征構成是具備上述任一種氫氣傳感器、及測定上述檢
測部所連接的一對電極間的端子間電壓的電壓測定部、及測定上述檢測部的阻抗特性的阻
抗測定部、及由上述電壓測定部所測定的端子間電壓的變化相對于由上述阻抗測定部所測
定的阻抗特性的變化為規定值以上時，判斷氫氣的濃度變化的控制部。上述控制部將由上述阻抗測定部所測定的阻抗特性及由上述電壓測定部所測定的端子間電壓保存于于存儲器，由前次所測定的阻抗特性及此次所測定的阻抗特性，導出阻抗特性變化，由前次所測定的端子間電壓及此次所測定的端子間電壓，導出端子間電壓變化為優選。此時，上述控制部是由以下述式所示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或這些的差(AV-ACp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化為優選。阻抗變化率A Cp = (| Cp2-Cp 11) /Cp 1
電壓變化率A V = (| V2-V11) /V2 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗特性的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值。另外，上述控制部是由下述式所示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化為優選。
阻抗變化率A Cp = (| Cp2-Cp 11) /Cp 1
電壓變化率A V = (IV2-V11) /V2 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值。另外，上述控制部是由以下述式表示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化為優選。阻抗變化率A Cp = (I Cp2-Cp 11) / A T
電壓變化率A V = (IV2-V11) / A T 另外，式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗特性的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值，AT ;前次測定時至此次測定時為止的時間。上述氫氣檢測裝置還在外部具備通報氫氣檢測的氫氣檢測通報機構，上述控制部是判斷氫氣濃度變化時，使上述氫氣檢測通報機構通報氫氣檢測為優選。本發明的氫氣檢測方法的特征構成是包含對于上述任一種氫氣傳感器，測定上述檢測部所連接的一對電極間的端子間電壓的電壓測定步驟、及測定上述檢測部的阻抗特性的阻抗測定步驟、及由上述電壓測定步驟所測定的端子間電壓的變化相對于由上述阻抗測定步驟所測定的阻抗特性的變化為規定值以上時，判斷氫氣的濃度變化的判斷步驟。
發明的效果如上述說明，依據本發明，可提供可適合使用于電化學裝置或氫氣傳感器的固體離子傳導體。接著，藉由使用如此固體離子傳導體，將可提供制造步驟簡單且無發生漏液之虞的電化學裝置，或不進行清凈操作，具備良好的氫氣選擇性，檢出特性不受環境條件大幅左右，可高精確度檢測，而且可較價廉地構成的氫氣傳感器及氫氣檢測裝置。

[圖1]本發明的電化學裝置的一例的電池結構圖。[圖2]本發明的電化學裝置的試制步驟的說明圖。[圖3]試制的電化學裝置的輸出特性的測定方法的說明圖。[圖4]實施例5試制的電池的充電特性圖。[圖5] (a)實施例5試制的電池的放電特性、(b)是放大(a)主要部位的電池的放電特性圖。[圖6]本發明的電化學裝置的其它例即氫離子傳感器的結構圖。[圖7]表示其它實施形態，本發明的電化學裝置的其它例即氫離子傳感器的結構圖。[圖8]氫氣檢測裝置的一部分的傳感器頭的截面圖。
[圖9]表示氫氣檢測裝置的系統的方塊結構圖。
[圖10]說明氫氣檢測裝置的動作的流程圖。
[圖11]傳感器頭試樣的制作步驟的說明圖。[圖12]表示吹氫氣于傳感器頭的試樣時的電壓及阻抗的測定結果圖。[圖13]氫氣檢測裝置的評估性能用的實驗系統的一部分的示意表示說明圖。[圖14]于各時刻的溫度、濕度、電壓及阻抗的標繪圖。[圖15]于各時刻的溫度、濕度、電壓變化率及阻抗變化率的標繪圖。[圖16]于各時刻的阻抗變化率及電壓變化率的比的標繪圖。[圖17]于各時刻的阻抗變化率及電壓變化率的比的標繪圖。符號的說明 l:固體離子傳導體
2 :觸媒層 3a， 3b :電極 4 :電化學裝置(電池、氫氣傳感器) 5 :光硬化樹脂(NE0P0L) 6 :離子液體(1-乙基_3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯) 7 :瑪瑙研缽 8 :研杵 IO:透明PET薄膜 ll:透明PET薄膜 12 :涂布機 13 :測定器(多功能數字電表) 14:銅電極 100 :傳感器頭 101 :基底材料 102 :觸媒層 103，104:電極 103c，104c:細孔 200 :氫氣檢測裝置 201:電壓測定部 202:阻抗測定部 203 :控制部 204 :蜂鳴器 205 :燈 206 :外部端子 207 :復位按鍵 303:瑪瑙研缽 304:瑪瑙研杵 305,307 :透明ZEONOR薄膜 306:混合樹脂 308:白金屬 401 :環境試驗器 402 :容器 403:注射器
具體實施例方式〔實施方式1〕以下是說明關于本發明的固體離子傳導體及使用固體離子傳導體的電化學裝置的一例的電池。如圖l所示，作為本發明的電化學裝置的電池4是在成形成膜狀的固體離子傳導體1的兩面，配置一對電極3a， 3b所構成。固體離子傳導體1是由硬化處理離子液體及樹脂的混合物得到。具體地，混合離子液體于光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種后，再進行硬化處理得到。
采用光硬化樹脂作為樹脂時，在攪拌混合離子液體及光硬化樹脂及光聚合引發劑及按照需要的穩定劑等后，成形成膜狀，例如由照射紫外線，可得膜狀的固體離子傳導體l。
作為光硬化樹脂，可使用環氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不飽聚酯樹脂、重氮樹脂、迭氮樹脂等。在此，本發明中所謂的光硬化性樹脂，是指包含紫外線硬化樹脂、可見光硬化樹脂、電子束硬化樹脂的廣泛的概念。采用熱硬化樹脂作為樹脂時，攪拌混合了離子液體及熱硬化樹脂及反應劑后，成形成膜狀，藉由加熱處理，可得膜狀的固體離子傳導體1。作為熱硬化性樹脂，可使用酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺、尿素樹脂、呋喃樹脂、硅氧樹脂、丙烯酸樹脂等。
采用熱可塑性樹脂作為樹脂時，攪拌混合離子液體及高溫溶融狀態的熱可塑性樹脂后，成形成膜狀，藉由冷卻處理可得到膜狀的固體離子傳導體1。作為熱可塑性樹脂，可使用聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的常用樹
脂以外，還有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺等的工程塑料、高性能工程塑料等。本發明所使用的離子液體，并非特別限制者，一種或多種選自化學式l表示的咪
唑鎗系離子、化學式2表示的吡啶鎗系離子、化學式3表示的脂肪族胺系離子、化學式4表
示的脂環式胺系離子、化學式5表示的脂肪族轔離子中任一種的具有陽離子部位，一種或
多種選自鹵離子、鹵系離子、膦酸鹽系離子、硼酸系離子、三氟甲磺酸系離子、酰亞胺系離子
中任一種的具有陰離子部位。另外，離子液體中，添加含有對應于電極種類的離子的電解質鹽為優選。例如，使用鋰金屬為負極的鋰離子電池時，在發生鋰析出、溶解反應的負極，藉由
添加含有鋰的LiC104、 LiPF6、 LiBF4等的電解質鹽，可得到更穩定的發電特性。這些電解質
鹽并沒有特別限制，含有電極需要的陽離子即可。另外，化學式所示的R， Rl， R2， R3是氫、烷基、芳基、及烷氧基烷基中任一種。
<formula>formula see original document page 12</formula>[化5]
R R3
R1 R2 作為如此所成形的固體離子傳導體1的兩面所設置的電極3a，3b的材料，可采用離子化傾向相異的任意二種金屬。尤其，構成為電池時，就可確保高電壓的觀點上，在負極上使用氧化還原電位低的
堿金屬或堿土類金屬等的離子化傾向大的金屬、或這些的合金于為優選。另外，構成為電雙層電容器時，以同種金屬或碳等構成一對電極3a，3b即可。這些電極是可由濺鍍、真空蒸鍍、電子照射、CVD、 PVD、含浸、噴射涂布、噴射熱分
解、熬煉(練"5 : )、吹附、滾輪或抹刀涂布、網版印刷、混勻法、光電解法、涂布法、溶膠凝
膠法、浸漬法等形成。上述實施方式中，作為電化學裝置的一例，雖主要說明關于電池，但本發明的電化學裝置并非局限于電池，可適用于電雙層電容器、電致變色顯示器、后述的氫氣傳感器等的夾著離子傳導體而形成一對電極的電化學裝置。另外，固體離子傳導體1的形狀并非局限于膜狀，配合制造渦旋狀形成面狀體者、立體而形成者等的電化學裝置的形狀，成形成適當形狀即可。接著，藉由收納于具備與各電極3a，3b連接的端子的包裝中，電池4構成最終制品。亦即，本發明的電化學裝置的制造方法是具備混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟、及使上述混合步驟所攪拌混合處理的離子傳導體硬化的硬化處理步驟、及以上述硬化處理步驟所硬化的離子傳導體上形成一對電極的電極形成步驟所構成。
〔實施方式1的實施例〕
以下是說明對應上述實施方式的實施例。(實施例1)準備作為離子液體的自關東化學股份有限公司購入的1-乙基_3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯、作為光硬化樹脂的日本U-PICA股份有限公司制的環氧基丙烯酸樹脂(商品名:NEOPOL)、大日本公司制的基團引發劑(光聚合引發劑)(radical initiator)。
另外，基團引發劑是亦可適當使用111 (2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-l)、B匿B(2-苯甲基-2-甲基胺基-l-(嗎啉基苯基)丁烷-l)等。
如圖2(a)所示，首先于NE0P0L(10g)(圖中，符號5)，加入0. 5ml的上述的離子液體(圖中，符號6)及O. 23g的基團引發劑(大日本公司制)，在瑪瑙研缽7，使用研杵8攪拌混合至均勻。此時，進行攪拌混合至透明的環氧基丙烯酸樹脂成為白色凝膠狀。另外，離子液體及光硬化性樹脂的混合比并不局限于此值，為適當設定的值。如圖2(b)所示，攪拌混合后，在透明PET薄膜10上，滴下適量的白色凝膠l，在其上方再重疊透明PET薄膜11，藉由自其上方以玻璃棒(涂布器)12加壓，將白色凝膠1延展成膜狀。如圖2 (c)所示，進一步照射水銀燈(360nm) 30秒，使樹脂硬化后，剝離透明PET薄膜lO，ll，如圖2(d)所示，成形作為基底材料的固體離子傳導體1。測定膜厚時為lOOym，但本發明中膜厚并非受局限者，只要是可制膜的厚度即可。另夕卜，以50 ii m至300 ii m的間為優選。如圖2(e)所示，濺鍍鉑Pt于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面上，形成電極。濺鍍條件是Ar20cc， RF300W，基板旋轉速度為1. 6rpm。亦即，電化學裝置是由混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂中的混合步驟、及使混合步驟所攪拌混合處理的離子傳導體硬化的硬化處理步驟、及在硬化處理步驟所硬化的離子傳導體上形成一對電極的電極形成步驟所成。濺鍍結束后，如圖3所示，以銅電極14， 14夾住單面形成鉑Pt的電極的固體離子傳導體1的兩面，以測定器13(多功能數字電表(IWATSUVOAC 7523))測定電壓的結果，確認500mV的電壓，確認被取出30nA的電流。(實施例2)濺鍍鋁A1于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面，形成電極。濺鍍條件是Ar50cc， DC620W，電流2A，基板旋轉速度為6rpm。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認20mV的電壓。(實施例3)濺鍍金Au于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面，形成電極。濺鍍條件Ar20cc， DC620W，電流2A，電基板旋轉速度為6rpm。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認215mV的電壓。(實施例4)濺鍍鈀Pd于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面，形成電極。濺鍍條件Ar20cc， DC640W，電流2A，基板旋轉速度為6rpm。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認290mV的電壓。(實施例5)于上述步驟得到的固體離子傳導體的一面上濺鍍鋁Al，另一面上濺鍍鉑Pt，形成電極。鉑Pt的濺鍍條件與實施例1條件相同，鋁Al的濺鍍條件與實施例2條件相同。
兩面的濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，以充電電壓2.0V充電IO分鐘時，確認充電成約1.6V程度。此時的充電特性如圖4所示。以如此被充電的固體離子傳導體1作為基底材料的試料，連接1. 8 Q的電阻，測定放電特性的結果，在初期，較大容量的電流流動，電壓降低，之后，以約200mV程度的定電流流動，亦即，確認可得到作為二次電池的充放電特性。此時的放電特性如圖5(a)， (b)所示。
(實施例6)濺鍍鉑Pt于上述步驟得到的固體離子傳導體的兩面，形成電極。濺鍍條件與實施例1條件相同。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，未能確認到電壓。亦即，即使至少在固體離子傳導體的兩面形成相同種類的金屬電極，也未顯示發電特性。(實施例7)作為光硬化樹脂，取代實施例1至6使用的日本U-PICA股份有限公司制的環氧基丙烯酸酯樹脂(商品名NEOPOL)，改使用日本U-PICA股份有限公司制的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂(品名8965-85)，依據與實施例1相同的步驟，成形作為基底材料的固體離子傳導體l。濺鍍鉑Pt于得到的固體離子傳導體的單面上，形成電極。濺鍍條件與實施例l條
件相同。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認100mV的電壓。(實施例8)作為離子液體，取代實施例1至6使用的自關東化學股份有限公司
購入的1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，改使用自關東化學股份有限公司購入的N-甲
基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺，依據與實施例l相同的步驟，成形作為基底
材料的固體離子傳導體l。濺鍍鉑Pt于得到的固體離子傳導體的單面上，形成電極。濺鍍條件與實施例l條件相同。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認200mV的電壓。
〔實施方式2〕以下是說明本發明的固體離子傳導體及使用固體離子傳導體的電化學裝置的其它例的氫氣傳感器及其制造方法。如圖6所示，作為本發明的電化學裝置的氫氣傳感器4具備在成形成膜狀的固體離子傳導體1的至少一側面上形成觸媒層2的檢測部，夾著觸媒層2，配置電極3a，3b在兩面。固體離子傳導體1如〔實施方式1〕說明，由硬化處理離子液體及樹脂的混合物而得到。以下的說明，關于固體離子傳導體l，省略與〔實施方式1〕說明內容重復的記載。
作為構成觸媒層2的觸媒2a，可適當使用通過與氫氣接觸而具有觸媒機能的金屬、合金、有機金屬、有機物或碳化物等。如此觸媒2a，可使用濺鍍的薄膜形成法，載持于基底材料的固體離子傳導體1的至少一個側面。作為觸媒2a，雖可適當使用具有高觸媒活性的鉑Pt或鉑合金，但此外可使用其它的至少一種選自金Au、銀Ag、銦Ir、鈀Pd、釕Ru、鋨Os、鎳Ni、鴇W、鉬Mo、錳Mn、銥Y、釩V、鈮Nb、鈦Ti、鋯、稀土類金屬等的金屬或合金。另外，作為觸媒2a，亦可使用與氫氣接觸而具有觸媒活性的有機金屬或有機物。作為這樣的有機金屬觸媒，可使用例如N， N'-雙(亞水楊基)亞乙基-二氨基-金屬(N， N， -Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal( = Ni，Fe，V等))、N，N，-單-8-喹啉基
15o _ 二氨基苯條_金屬(N， N' _mono_8_quinoly_ o -phenylenediamino-metal ( = Ni， Fe，V等))，作為有機物，例如可使用吡咯并吡咯紅色顏料、聯吡啶衍生物。另外，作為觸媒2a，可使用由與氫氣接觸而具有觸媒機能的碳化物，亦可使用碳化
鉬Mc^C、或含碳化鉬Mo2C的材料。關于使用碳化鉬Mo2C的情況，如后詳述。作為形成觸媒層2的方法，亦可采用濺鍍以外的已知方法。例如可采用真空蒸著
法、電子照射法、CVD、 PVD、含浸法、噴射涂布法、噴射熱分解法、熬煉法、吹附法、由滾輪或抹
刀的涂布法、網版印刷法、混練法、光電解法、涂布法、溶膠凝膠法、浸漬法等，形成觸媒層2。電極3a， 3b可以由形成多數細孔的銅鎳合金薄膜等構成，亦可以具備良好導電性
的金屬多孔煅燒體構成。上述氫氣傳感器4是使用鉑形成觸媒層2，該觸媒層2與夾著基底材料即固體離子傳導體1相對配置的電極3b之間構成電池，發生一定的電動勢。該狀態下，氫氣若流入觸媒層2側的電極3a時，通過觸媒2a的作用，氫分解成氫離子及電子，該影響降低電動勢。
此現象的原因雖未明朗，但如下述推測。例如以離子化傾向比鉑高的金屬構成電極3b時，發生電動勢，以使自陽極側的電極3b通過外部電路，供給電子于陰極側的鉑。若此時氫氣接觸鉑側，由鉑的觸媒機能來分解氫氣成氫離子及電子，由分解而發生的電子流至鉑側，放電狀態改變。接著，傳感器4的輸出電壓值的變動與流入傳感器4周圍環境的氫氣濃度間，發現是明顯的相關關系。因此，藉由測量電動勢而可檢測氫氣濃度。具體地，設置將兩電極3a，3b間所流動的電流轉換成電壓的高輸入阻抗的放大電路，通過檢測該放大電路的輸出電壓而能夠求出氫氣濃度。氫氣傳感器4可于以固體離子傳導體1所構成的基底材料的至少一側面形成觸媒層，亦可于兩面形成觸媒層。然而，在后者的情況下，兩面形成的觸媒層是必須以各離子化傾向相異的觸媒金屬所形成。形成膜狀的基底材料的膜厚并非特別限定者，可在達成所預期效果的范圍內適當設定。另外，基底材料并不局限于面狀體，亦可為立體構成物。此時，電極的形成面并非局限于相對面。作為形成觸媒層2的觸媒，可適合使用碳化鉬Mo2C。碳化鉬Mo2C與鉑Pt相比較，價格非常便宜，濺鍍裝置所使用的標靶的市售價格，為鉑Pt的1/20程度。因此，若使用碳化鉬Mo2C作為鉑Pt的取代觸媒，比使用鉑Pt，可大幅減低氫氣傳
感器的制造成本。藉此，與現有相比較，可飛躍性地提高氫氣傳感器的生產性。本發明的氫氣傳感器的氫氣檢測能力由于和與氫氣接觸的接觸面積成正比例，所
以藉由增加觸媒的對基底材料的載持量，將可提高氫氣檢測能力。若使用碳化鉬Mo2C作為
觸媒時，就成本觀點上，亦容易使觸媒的對基底材料的載持量增加。假設與鉑Pt觸媒相比較，即使在評估碳化鉬Mo2C觸媒的觸媒性能稍低的情況下，仍可容易增加觸媒的載持量以補足這樣的觸媒性能的差異。例如，可實現如圖7表示的氫氣傳感器。該氫氣傳感器4是在固體離子傳導體1的一端側的兩面la， lb的規定區域，分別形成載持碳化鉬200的觸媒層20a，20b，各觸媒層20a，20b成相對，配置作為陰極而起作用的電極3a，3b(3)。另外，于固體離子傳導體1的另一端側，配置作為陽極而起作用的電極3c (3)。另外，圖中，300a， 300b是表示在電極3所形成的細孔，作為氣體通路起作用。依據上述結構，可以將遍及固體離子傳導體1的兩面的廣大面積，作為氫檢測區域，可提高氫氣檢測能力。 —般，因為鉑Pt觸媒對氫顯示稍過剩的反應性，所以使用鉑Pt觸媒的氫氣傳感器，一旦檢測氫氣，仍對殘留氫作用，以繼續不需要的氫分解反應。然而，使用碳化鉬Mc^C為觸媒時，不會與氫發生過剩反應，因為顯示在接觸氫后的數秒，恢復通常的輸出狀態的觸媒特性，所以對于氫氣濃度的動態變動，仍可響應性良好地適當檢測。另外，鉑Pt觸媒是因為一氧化碳附著于觸媒表面，覆蓋觸媒表面，所以有觸媒活性降低的所謂的「C0中毒」的重要問題。然而，碳化鉬Mo2C與鉑Pt觸媒相比較，因為由于CO中毒而活性降低的影響小，所以可避免因CO中毒而氫檢測性能降低，可維持穩定的檢測性態。因此，對于一氧化碳CO容易接觸氫氣傳感器的環境，例如使用于使用甲烷等的可燃氣體燃料作為氫來源的燃料電池車時，有效性特別高。以濺鍍等的干式處理形成使用了碳化鉬Mc^C的觸媒層時，與使用前體的濕式法比較，因為步驟簡便即可完成，亦可避免廢液處理的問題，所以于制造面亦有大的優點。
為了以濕式法得到碳化鉬Mo2C，例如特開2005-38818號公報所記載，一般制法是使氧與鉬材料進行化合反應，產生氧化鉬(Mo+1/202 —Mo0)，在其中使甲烷等的可燃氣體起泡，得到碳化鉬Mc^C。然而，以干式處理形成觸媒層時，配置固體離子傳導體的真空腔內，僅濺鍍以碳化鉬Mo2C而成的標靶等，可形成觸媒層。因此，無須太考慮如濕式法所必須的前體或可燃性氣體等的準備或制造時間，可非常有效地進行制造。另外，在依據濕式法的制造過程中，雖有發生的CO附著于觸媒的CO中毒問題，但以干式步驟形成觸媒層時，不發生如此的問題。上述說明的氫氣傳感器的制造方法是具備混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹
脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂中的混合步驟、及使在上述混合步驟所
攪拌混合處理的離子傳導體硬化而形成基底材料的硬化處理步驟、及于上述硬化處理步驟所硬化的基底材料的至少一個側面上形成一個觸媒層的觸媒層形成步驟所構成。〔實施方式2的實施例〕以下是說明氫氣傳感器的實施例。因為制造步驟大致與先前表示的圖2相同，所以挪用圖2說明。準備作為離子液體的自關東化學股份有限公司購入的1-乙基_3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯、作為光硬化樹脂的日本U-PICA股份有限公司制的環氧基丙烯酸樹脂(商品名NE0P0L)、大日本公司制的基團引發劑(光聚合引發劑)。另夕卜，作為基團引發劑是亦可適當使用111 (2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1) 、 BDMB (2-苯甲基-2-甲基胺基_1_ (嗎啉基苯基)_ 丁烷_1)等。
如圖2(a)所示，首先于NE0P0L(10g)(圖中，符號5)，加入0. 5ml的上述的離子液體(圖中，符號6)及0. 23g的基團引發劑(大日本公司制)，在瑪瑙研缽7，使用研杵8攪拌混合至均勻。此時，進行攪拌混合直至透明環氧基丙烯酸樹脂成為白色凝膠狀。另外，離子液體及光硬化性樹脂的混合比并不局限于此值，為適當設定的值。如圖2(b)所示，攪拌混合后，滴下適量的白色凝膠1于透明PET薄膜10上，在其上方再重疊透明PET薄膜11 ，藉由自其上方以玻璃棒(涂布器)12加壓，延展白色凝膠1成膜狀。如圖2 (c)所示，進一步照射水銀燈(360nm) 30秒，使樹脂硬化后，剝離透明PET薄膜lO，ll，如圖2(d)所示，成形作為基底材料的固體離子傳導體1。測定膜厚時為lOOym，但本發明中膜厚并非受此局限，為可制膜的厚度即可。另外，以50 ii m至300 ii m的間為優選。(實施例1)如圖2(e)所示，濺鍍鉑Pt于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面
上，形成觸媒層。濺鍍條件是Ar20cc， RF300W，基板旋轉速度為1. 6rpm。亦即，氫氣傳感器是由混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱
可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟、及使在混合步驟所攪拌混合處理的離子傳導體硬
化而形成基底材料的硬化處理步驟、及在硬化處理步驟所硬化的基底材料的至少一個側面
上形成一個觸媒層的觸媒層形成步驟所制造。如圖3所示，濺鍍結束后，以環狀銅電極3a，3b夾住單面形成了鉑Pt觸媒層的固體離子傳導體1的兩面，以測定器13 (巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC7411)測定電壓的結果，確認265mV的電壓。接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100% 、4% (空氣基料)的氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC7411測定電壓的變化。使電極接觸濃度100%的氫氣時，則氫氣傳感器的電壓自265mV降低至-lSmV，若使電極接觸濃度4%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自265mV降低至120mV。使電極接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成265mV的電壓。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。
(實施例2)濺鍍鈀Pd于上述步驟得到的固體離子傳導體的單面，形成觸媒層。濺鍍條件是Ar20cc， DC640W，電流2A，基板旋轉速度為6rpm。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認442mV的電壓。接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100%、4% (空氣基料)的氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC7411測定電壓的變化。使電極接觸濃度100%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自442mV降低至138mV，使電極接觸濃度4%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自442mV降低至411mV。使電極接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成442mV的電壓。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。
(實施例3)濺鍍鉑Pt于上述步驟得到的固體離子傳導體的兩面，形成觸媒層。濺鍍條件與實施例1條件相同。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，未能確認到電壓。接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100%、4% (空氣基料)的氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC7411測定電壓的變化。
使電極接觸濃度100%的氫氣及濃度4%的氫氣時，仍未能確認電壓。亦即，即使載持相同種類，亦即離子化傾向相同的金屬觸媒于固體離子傳導體的兩面，仍不能發揮作為氫氣傳感器的機能。(實施例4)于上述步驟得到的固體離子傳導體的一面上濺鍍鉑Pt，形成觸媒層，另一面上濺鍍鋁A1，形成電極。鉑的濺鍍條件與實施例1相同，鋁A1的濺鍍條件是Ar20cc，DC620W，電流2A，基板旋轉速度為6rpm。兩面濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認676mV的電壓。接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100% 、4% (空氣基料)的氫氣后，吹附于形成鉑Pt層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC7411測定電壓的變化。使電極接觸濃度100%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自676mV降低至170mV，使電極接觸濃度4%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自676mV降低至380mV。使接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成676mV的電壓。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。
(實施例5)作為離子液體，取代實施例1至4使用的自關東化學股份有限公司購入的1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，改使用自關東化學股份有限公司購入的N-甲基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺，以與上述相同的步驟，得到固體離子傳導體。如圖2(e)所示，濺鍍鉑Pt于固體離子傳導體的單面上，形成觸媒層。濺鍍條件與
實施例1條件相同。銅電極夾住兩面，測定電壓的結果，確認210mV的電壓。接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100% 、4% (空氣基料)的
氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC
7411測定電壓的變化。使電極接觸濃度100%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自210mV降低至116mV，使電極接觸濃度4%的氫氣時，氫氣傳感器的電壓自210mV降低至187mV。使電極接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成210mV的電壓。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。
(實施例6)以與實施例1相同條件，濺鍍鉑Pt于與實施例1使用的相同的固體離子傳導體1的單面上，形成觸媒層。濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，以測定器13(巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER V0AC7523)測定電流的結果，確認30nA的電流。
接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度為100%的氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC 7523測定電流的變化。使使接觸濃度100%的氫氣時，氫氣傳感器的電流自30nA降低至-10y A。使接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成30nA的電流。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。(實施例7)濺鍍鉑Pt于與實施例4使用的相同的固體離子傳導體1的一面，形成觸媒層，另一面上濺鍍鋁A1，形成電極。鉑Pt及鋁Al的濺鍍條件與實施例4相同條件。兩面濺鍍結束后，銅電極夾住兩面，測定電流的結果，確認60nA的電流。
接著，常溫常濕環境下，以注射計量取40cc的濃度100%的氫氣后，吹附于形成觸媒層側的電極，以巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC 7523測定電流的變化。
19
使電極接觸濃度100%的氫氣時，氫氣傳感器的電流自60nA降低至-22y A。使接觸氫氣后，若停止供給，則恢復成60nA的電流。即使重復進行如此測定，仍確認大致相同的特性。(實施例8)如圖2(a)所示，相對于10g的環氧基丙烯酸樹脂，加入0. 5ml的離子液體、0. 23g的引發劑，放此于瑪瑙研缽7，以瑪瑙研杵8混合至均勻。另外，此混合比率為一例。如圖2 (b)所示，混合結束后，滴下該混合樹脂23X于透明PET薄膜10上，于其上方再覆蓋其它的透明PET薄膜11。自一方的PET薄膜11之上，以涂布棒(壓力棒)12施加壓力，延展混合樹脂，使厚度成100 ii m程度。如圖2(c)所示，接著，在兩PET薄膜10， 11碾壓混合樹脂的狀態下，由外部使用水銀燈(360nm)照射紫外線，使發生光硬度反應。如圖2(d)所示，固化樹脂成份后，剝離各透明PET薄膜10， ll，可得到成為薄片狀的固體離子傳導體1而成的基底材料。如圖2(e)所示，以濺鍍法形成Mo2C薄膜于固體離子傳導體1的單面上。具體上是使用Mo2C為標靶，輸出300mW，基板旋轉速度為1. 6rpm，濺鍍處理時間30秒，形成氬氣環境作為惰性氣體氣氛。氣體流量例如為20cc/min。依據此設定值，成膜厚度約20nm的Mo2C薄膜于對象膜上，形成具有良好觸媒性能
的觸媒層2。另外，成膜時的濺鍍處理時間是以未滿90秒為優選，進而以未滿60秒尤佳。
另外，濺鍍時，DC、RF輸出值雖無特別限制，但以1.2W/cm2以上為優選。對于實施例1制作的氫氣傳感器，依序改變氣體種類成甲烷氣體、一氧化碳氣體、
二氧化碳氣體，關于各氣體，以與氫氣相同步驟，測定電壓。然而，關于任一種氣體，皆確認
未輸出。由此結果，由本實施方式的氫氣傳感器是確認僅氫氣的輸出變化，判斷氣體選擇性優異。〔實施方式3〕以下是說明有關使用上述氫氣傳感器的氫氣檢測裝置及方法。圖8是氫氣檢測裝置的一部分即傳感器頭，亦即表示氫氣傳感器結構的截面圖。
傳感器頭IOO是于薄片狀的固體離子傳導體即基底材料101的主面101a，形成觸媒層102，
于基底材料101的主面101b配置電極104，并且于觸媒層102上，配置電極103。電極103被穿孔用以使氣氛中的氣體自該主面103a至主面103b流通的多數的細
孔103c。關于電極104亦相同。作為這些材料，可利用具有良好導電性的金屬材料，例如銅
鎳合金薄膜。另外，細孔103c、104c并非必要的結構，只要內部具有氣體流通性，而且具有良好的導電性的結構即可。因此，例如除了金屬多孔煅燒體的外，亦可以碳紙、碳布等的以含碳纖維構成者。因碳紙、碳布等具有導電性，以及特別良好的通氣性，所以適合作為電極材料。
因傳感器頭于常溫亦能夠動作，所以無須加熱器等加熱，可達到裝置的小型化及低成本化。在使用氧化物半導體的傳統的傳感器頭中，因對多種氣體發生反應，所以必須依溫度選擇可燃性氣體，但因本發明的傳感器頭對氫顯示特異性的反應，所以可以常溫檢測。
圖9是表示有關本發明實施方式的氫氣檢測裝置系統結構圖。氫氣檢測裝置200具備傳感器頭100、電壓測定部201、阻抗測定部202、控制部203、蜂鳴器204、燈205、外部端子206、復位按鍵207。電壓測定部201被插設于連結傳感器頭100的電極103、 104的外部配線中，測定傳感器頭100的電極103、 104間的端子間電壓。阻抗測定部202被插設于連結傳感器頭100的電極103、 104的外部配線中，測定
自傳感器頭100的電極103U04至覆蓋觸媒層102的質子傳導性基底材料101的阻抗。控制部203基于電壓測定部201的測定結果及阻抗測定部202的測定結果，檢測
氫氣的濃度變化。控制部203若檢測出氫氣的濃度變化，藉由使蜂鳴器204或燈205動作，
進行氫氣檢測通知，并且經由外部端子206，輸出信號到外部而進行氫氣檢測通知。氫氣檢
測通知通過按下復位按鍵而停止。圖10是表示氫氣檢測裝置的動作的流程圖。氫氣檢測裝置200以接通電源為觸發，開始動作，除非切斷電源，否則繼續持續動作。亦即，若在步驟S20進行氫氣檢測通知后在步驟S21復位，則立即返回最初的步驟Sll，重復氫氣檢測動作。另外，在步驟S16判斷無電壓變化時，在步驟S19判斷阻抗變化率及電壓變化率的比AV/ACp未滿規定的閾值(以下記為「規定值」)「5」時，步驟S22等待IO秒后，恢復成最初的步驟S11，重復氫氣檢測動作。因此，除了進行氫氣檢測通知的情況之外，步驟Sll的端子間電壓的測定及步驟S13的阻抗測定以每IO秒進行。將這些測定結果在步驟S12， 14保持于存儲器，但確保保存區域是可保存至少多個測定結果。接著，保存動作也不進行覆蓋，而是控制為寫入到新的區域。此結果在保存區域，保存至少10秒前的端子間電壓的測定結果及阻抗的測定結果。
接著，詳細地說明氫氣檢測動作。氫氣檢測裝置200以接通電源為觸發，開始動作，首先測定傳感器頭100的電極103、104間的端子間電壓(步驟S11)，保存測定結果于存儲器(步驟S12)。
接著，氫氣檢測裝置200測定自傳感器頭100的電極103、 104至覆蓋觸媒層102的質子傳導性基底材料101的阻抗(步驟S13)，保存測定結果于存儲器(步驟S14)。
接著，氫氣檢測裝置200自存儲器讀取前次所測定的端子間電壓與此次所測定的端子間電壓(步驟S15)，判斷是否有電壓變化(步驟S16)。是否有電壓變化是可由例如電壓變化率AV是否為規定值以上來判斷。電壓變化率AV是設前次所測定的端子間電壓為V1，此次所測定的端子間電壓為V2時，通過(IV2-Vll)/Vl來定義。若有電壓變化(步驟S16 :是)，氫氣檢測裝置200自存儲器讀取前次所測定的阻抗與此次所測定的阻抗(步驟S17)，比較阻抗變化率及電壓變化率的比A V/ A Cp與規定值「5」(步驟S18)。阻抗變化率ACp是設前次所測定的阻抗為Cpl，此次所測定的阻抗為Cp2，通過(|Cp2-Cpl|)/Cpl來定義。
阻抗變化率及電壓變化率的比AV/ACp若為規定值「5」以上(步驟S19:是)，則氫氣檢測裝置200判斷檢測到氫氣的濃度變化，進行氫氣檢測通知直至復位(步驟S20，步驟S21 :否)。在氫氣檢測通知中復位時(步驟S21 :是)，氫氣檢測裝置200返回步驟Sll的處理。
另一方面，在無電壓變化時(步驟S16 :否)、或即使電壓變化，阻抗變化率及電壓變化率的比A V/ACp也未滿規定值「5」時(步驟S19 :否)，氫氣檢測裝置200判斷氫氣濃度無變化，經過規定時間「10秒」時(步驟S22 :是)，返回步驟Sll的處理。
藉由如此流程，氫氣檢測裝置200是每規定時間「10秒」，進行判斷氫氣濃度是否變化，在檢測到氫氣濃度變化時，進行氫氣檢測通知。另外，在此雖具體地表示規定值「5」及規定時間「10秒」，但這些僅止于舉例。這些設定值是按照氫氣檢測裝置的規格所適當設定的值。發明者等為實際地確認氫氣檢測裝置的性能，制作傳感器頭，使用制作的試樣，評
估是否能夠精確度佳地檢測氫氣濃度變化。圖11是表示傳感器頭試樣的制作步驟的示意圖。首先，分別準備作為離子液體的吡唑鎗鹽、作為光(UV)硬化樹脂的日本U-PICA股份有限公司制的環氧基丙烯酸樹脂(商品名NE0P0L(注冊商標))、大日本公司制的基團引發劑(光聚合引發劑)。相對于準備的5g的環氧基丙烯酸樹脂(圖11符號302)，加入O. 5ml的離子液體、0. 14g的引發劑(圖11符號301)，將其放入瑪瑙研缽303，以瑪瑙研杵304混合至均勻(圖ll(a))。另外，此混合比率是一例。混合結束后，滴下該混合樹脂306于透明ZE0N0R薄膜(日本ZEON股份有限公司的注冊商標)305上，進而于其上覆蓋其它的透明ZEONOR薄膜307。自一個透明ZEONOR薄膜307之上，以涂布棒(壓力棒)308施加壓力，延展混合樹脂306，使厚度成100 y m程度(圖ll(b))。接著，在兩透明ZE0N0R薄膜305、307碾壓混合樹脂306的狀態下，由外部使用水
銀燈(360nm)照射紫外線，使發生光硬度反應(圖ll(c))。在硬化樹脂成份后，剝離透明
ZE0N0R薄膜305、307，可得到硬化成為薄片狀的混合樹脂306 (圖ll(d))。接著，對于充分硬化的混合樹脂306的任一個主面上，由濺鍍法形成觸媒層
308(圖ll(e))。具體上是使用鉑Pt為標耙，輸出300mW，旋轉速度為1.6rpm，濺鍍處理時
間90秒，形成以氬氣氣氛作為惰性氣體氣氛。氣體流量例如為20cc/min。接著，將上述薄片切成直徑30mm的圓形，作為電極安裝于相同直徑的圓環型的不
銹鋼制的墊片。發明者等使用由上述步驟所制作的傳感器頭的試樣，關于試樣的端子間電壓及阻抗，調查氫氣濃度依賴性。氫氣濃度依賴性的調查能夠使用注射器吹附各種濃度的氫氣于傳感器頭的試樣，通過測定此時試樣的端子間電壓及阻抗而實施。吹附氫氣的濃度是0%、4%、50%、100%的4種。使用多功能數字測定器(巖通計測(股)公司制的測定器MULTMETER VOAC 7411)測定試樣的端子間電壓，使用測定裝置(HEWLETT PACKARD 428KA)測定在100kHz下的試樣的阻抗。另夕卜，測定時的溫度為24°C，濕度為49% RH。圖12是表示吹附氫氣于傳感器頭100的試樣時的電壓及阻抗的測定結果圖。根據圖表而能夠判定氫氣濃度愈高，電壓愈降低。此電壓降低部分相當于試樣的
電動勢。判斷端子間電壓雖有氫氣濃度依賴性，但判斷阻抗幾乎無氫氣濃度依賴性。若根據此結果，看出基于端子間電壓能夠唯一特定氫氣濃度。然而，如后所述，實
際上因端子間電壓具有環境因素依賴性，所以僅由端子間電壓，難以特定氫氣濃度。接著，發明者等進行有關本實施方式的氫氣檢測裝置能否不受環境因素的影響而
檢測氫氣濃度變化的性能評估。具體上，使氣氛的環境因素隨時間變化，以某時刻使氣氛中的氫氣濃度由0%變化成4%的條件下，觀察是否可適當正確地檢測氫氣濃度的變化。上述條件是假設于燃料電池或氫引擎所代表的氫能量系統，于某時間發生氫氣漏出達到起爆界限(氫氣濃度為4% )。圖13是使用有關本實施方式的氫氣檢測裝置的性能評估的實驗系統一部分的示意表示圖。首先，準備可自由地控制溫度及濕度的環境因素的環境試驗器401，載置容器402
于其內部，進而，于該內部配置上述步驟所制作的傳感器頭的試樣100 。傳感器頭的試樣100通過2條配線連接環境試驗器401外部的多功能數字測定器
及阻抗測定器。安裝注射器403于容器402下方。容器402的容量為1L，注射器403中收納40mL的濃度為100%的氫氣。因此，自注射器403注入氫氣到容器402內部時，容器402內部的氫氣濃度成為4%。圖14是于各時刻的溫度、濕度、電壓及阻抗的標繪圖。曲線Cll表示溫度的測定結果，曲線C12表示濕度的測定結果。另外，曲線C13表
示端子間電壓的測定結果，曲線C14表示阻抗的測定結果。另外，傳感器頭IOO的阻抗，因
為電容成份是主要參與，所以在此阻抗的測定結果以換算成電容來表示。在此，0秒至630秒，以容器402內部的氫氣濃度為0%，經過630秒時(圖中的區
域22)，藉由自注射器403注入氫氣到容器402內部，使容器402內部的氫氣濃度為4%。根據圖表而判斷端子間電壓及阻抗中任一種皆表示出環境因素依賴性。尤其，在
環境因素大幅變化的區域21，端子間電壓及阻抗中任一種均大幅變化。另一方面，如圖12顯示，雖在端子間電壓中能看到氫氣的濃度依賴性，但對于阻
抗幾乎看不到氫氣的濃度依賴性。因此，在氫氣濃度自0%變化至4%的區域22中，雖端子
間電壓大幅變化，但阻抗幾乎無變化。為更明確地表示如此現象，圖15表示以(|V2-V1 |)/V1所定義的電壓變化率A V，及以(ICp2-Cpll)/Cpl所定義的阻抗變化率ACp的標繪圖，圖16是表示以(|Cp2-Cpl|)/Cpl所定義的阻抗變化率ACp，及以(IV2-Vll)/Vl所定義的電壓變化率AV的比AV/ACp的標繪圖。圖15是在各時刻的溫度、濕度、電壓變化率及阻抗變化率的標繪圖。曲線Cll表示溫度的測定結果，曲線C12表示濕度的測定結果。另外，曲線C15表示電壓變化率AV，曲線C16表示阻抗變化率A Cp。圖16是在各時刻的阻抗變化率及電壓變化率的比的標繪圖。阻抗變化率及電壓變化率的比A V/ A Cp，雖在環境因素大幅變化的區域，顯示為某程度大的值「3.9程度」，但在氫氣濃度自0%變化成4%的區域22，表示特別大的值「8.3
程度」。由此，藉由判斷阻抗變化率及電壓變化率的比AV/ACp是否為規定值「5」以上，即使有環境因素變動導致的端子間電壓變化，仍不會誤判斷為氫氣的濃度變化，可精確度佳地檢測氫氣的濃度變化。以下說明氫氣檢測裝置及氫氣檢測方法的其它實施方式。在上述的實施方式中，雖然為了求出端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化，而算出阻抗變化率及電壓變化率的比A V/ A Cp，但亦可算出阻抗變化率及電壓變化率的差(A V- A Cp)。另外，為了求出端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化，而算出阻抗差及電壓差的比(ICp2-Cpll)/(IV2-Vll)、阻抗相加平均及電壓相加平均的比(|Cp2+Cpl|)/(IV2+Vll)、或阻抗相乘平均及電壓相乘平均的比V (Cp2XCpl)/ V (V2XV1)中任一種者即可。上述實施方式中，以(|Cp2-Cpl|)/Cpl定義阻抗變化率ACp，以(|V2-V1|)/V1定義電壓變化率AV，另外，還能以(ICp2-Cpll)/Cp2定義阻抗變化率ACp，以(|V2-V1|)/V2定義電壓變化率AV。另夕卜，以前次測定時至此次測定時為止的測定時間間隔為AT時，還能以
(ICp2-Cpll)/AT定義阻抗變化率ACp，以(IV2-Vll)/AT定義電壓變化率AV。圖17是如此地使用測定時間間隔AT來定義阻抗變化率及電壓變化率的情況的圖。亦即，圖17中，標繪以(ICp2-Cpll)/AT所定義的阻抗變化率A Cp及以(IV2-Vll)/AT所定義的電壓變化率AV的比AV/ACp。與圖16同樣地根據圖17，非常明確，即使有環境因素導致的端子間電壓變化，也不會誤判斷為氫氣的濃度變化，可精確度佳地檢測氫氣的濃度變化。在上述實施方式，雖然在僅電壓變化時比較阻抗變化率及電壓變化率的比AV/ACp與規定值「5」，但亦可例如不論有無電壓變化，測定時每次比較阻抗變化率及電壓變化率的比AV/ACp與規定值「5」。在上述實施方式，電壓變化率AV是以絕對值算出，雖未將端子間電壓上升還是下降包含在判斷中，但藉由亦考慮端子間電壓變化的方向，可檢測氫氣濃度變化成何種濃淡。
權利要求
一種固體離子傳導體，在電化學裝置中使用，其特征在于，硬化處理離子液體和樹脂的混合物而得到。
2. 根據權利要求1所述的固體離子傳導體，其特征在于，通過混合上述離子液體于光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種后進行硬化處理而得到。
3. 根據權利要求1或2所述的固體離子傳導體，其特征在于，上述離子液體是1種或多種選自咪唑鎗系離子、吡啶鎗系離子、脂肪族胺系離子、脂環式胺系離子、脂肪族轔離子中任一種的具有陽離子部位者，1種或多種選自鹵離子、鹵系離子、膦酸鹽系離子、硼酸系離子、三氟甲磺酸系離子、酰亞胺系離子中任一種的具有陰離子部位者。
4. 一種電化學裝置，其特征在于，夾著權利要求1至3中任一項的固體離子傳導體而形成有一對電極。
5. 根據權利要求4所述的電化學裝置，其特征在于，上述固體離子傳導體被添加電解質鹽，該電解質鹽含有對應于上述電極的種類的離子。
6. —種電化學裝置的制造方法，其特征在于，由如下步驟而成混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟；使在上述混合步驟所攪拌混合處理的離子傳導體硬化的硬化處理步驟；在上述硬化處理步驟所硬化的離子傳導體，形成一對電極的電極形成步驟。
7. —種氫氣傳感器，其特征在于，具備在由權利要求1至3中任一項的固體離子傳導體所構成的基底材料的至少一個側面上形成有觸媒層的檢測部。
8. 根據權利要求7所述的氫氣傳感器，其特征在于，上述檢測部以具有通氣性的電極來連接。
9. 根據權利要求7或8所述的氫氣傳感器，其特征在于，上述觸媒層被載持于上述基底材料的至少一個側面，上述觸媒層由通過與氫氣接觸而具有觸媒機能的金屬或合金、或具有觸媒活性的有機金屬或有機物所構成。
10. 根據權利要求7或8所述的氫氣傳感器，其特征在于，上述觸媒層被載持于上述基底材料的至少一個側面，上述觸媒層由通過與氫氣接觸而具有觸媒機能的碳化鉬所構成。
11. 一種氫氣傳感器的制造方法，其特征在于，由如下步驟而成混合、攪拌離子液體于選自光硬化樹脂、熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂中任一種的樹脂的混合步驟；使在上述混合步驟所攪拌混合處理的離子傳導體硬化而形成基底材料的硬化處理步驟；在上述硬化處理步驟所硬化的基底材料的至少一個側面上，形成一個觸媒層的觸媒層形成步驟。
12. —種氫氣檢測裝置，其特征在于，具備權利要求7至10中任一項的氫氣傳感器、測定上述檢測部所連接的一對電極間的端子間電壓的電壓測定部、測定上述檢測部的阻抗特性的阻抗測定部、及在由上述電壓測定部所測定的端子間電壓的變化相對于由上述阻抗測定部所測定的阻抗特性的變化為規定值以上時，判斷為氫氣的濃度變化的控制部。
13. 根據權利要求12所述的氫氣檢測裝置，其特征在于，上述控制部將由上述阻抗測定部所測定的阻抗特性及由上述電壓測定部所測定的端子間電壓保存于存儲器中，根據前次所測定的阻抗特性及此次所測定的阻抗特性，導出阻抗特性的變化，根據前次所測定的端子間電壓及此次所測定的端子間電壓，導出端子間電壓的變化。
14. 根據權利要求13所述的氫氣檢測裝置，其特征在于，上述控制部根據以下述式阻抗變化率ACp= (|Cp2-Cpl|)/Cpl 電壓變化率AV= (|V2-V1|)/V2(式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值)所示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或這些的差 (A V- A Cp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化。
15. 根據權利要求13所述的氫氣檢測裝置，其特征在于，上述控制部根據下述式阻抗變化率ACp = (|Cp2_Cpl|)/Cpl 電壓變化率AV= (|V2_V1|)/V2(式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值)所示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化。
16. 根據權利要求13所述的氫氣檢測裝置，其特征在于，上述控制部是由以下述式阻抗變化率A Cp = (I Cp2-Cpl I) / A T 電壓變化率AV= (|V2_V1|)/AT(式中，Cpl ;阻抗的前次測定值，Cp2 ;阻抗的此次測定值，VI ;端子間電壓的前次測定值，V2 ;端子間電壓的此次測定值，AT ;前次測定時至此次測定時為止的時間)所示的阻抗變化率ACp及電壓變化率AV，導出這些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作為端子間電壓的變化相對于阻抗特性的變化。
17. 根據權利要求12所述的氫氣檢測裝置，其特征在于，上述氫氣檢測裝置還在外部具備通報氫氣檢測的氫氣檢測通報機構，上述控制部在判斷為氫氣的濃度變化時，使上述氫氣檢測通報機構通報氫氣檢測。
18. —種氫氣檢測方法，其特征在于，包含對于權利要求7至10中任一項的氫氣傳感器，測定上述檢測部所連接的一對電極間的端子間電壓的電壓測定步驟、測定上述檢測部的阻抗特性的阻抗測定步驟、及在由上述電壓測定步驟所測定的端子間電壓的變化相對于由上述阻抗測定步驟所測定的阻抗特性的變化為規定值以上時，判斷氫氣的濃度變化的判斷步驟。
全文摘要
提供能夠適當使用于電化學裝置或氫氣傳感器的固體離子傳導體。該電化學裝置是夾著對形成有通過紫外線硬化處理離子液體與光硬化性樹脂的混合物的固體離子傳導體而形成有一對電極的電化學裝置，上述離子液體為1種或多種選自咪唑鎓系離子、吡啶鎓系離子、脂肪族胺系離子、脂環式胺系離子、脂肪族鏻離子中任一種的具有陽離子部位者，1種或多種選自硼酸離子、三氟甲磺酸離子(Triflate ion)、鹵系離子、膦酸鹽離子中任一種的具有陰離子部位的離子液體。
文檔編號H01B1/06GK101730916SQ200880020999
公開日2010年6月9日申請日期2008年7月16日優先權日2007年7月19日
發明者清原章夫, 羽根友子申請人:郡是株式會社

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