熱電轉換模塊以及熱電發電系統的制作方法

專利名稱：熱電轉換模塊以及熱電發電系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱電轉換;漠塊以及熱電發電系統。
背景技術：
作為以往的熱電轉換模塊，公知有包括基板、固定在基板上的電極、 固定在電極上的熱電元件的熱電轉換模塊。并且，作為熱電元件和電極 的電連接方法，公知有利用焊料等接合材料進行固定的方法(例如， 日本特開平5-41543號公報)；不使用接合材料，將熱電元件的一部分 嵌入到電極的孔內，由此，將彼此固定的方法(例如，日本特開 2006-253343號公報)。

發明內容
但是，通常，相對于熱電元件或基板的熱膨脹率，電極的熱膨脹率 很大的情況較多，由于該熱膨脹系數之差，當在使用時成為高溫時，電 極和熱電元件之間、或電極和基板之間容易產生熱應力。因此，例如在 為了高效地發電而提高低溫側和高溫側的溫度差的情況下，由于熱應 力，有可能在電極和熱電元件的接合部產生裂縫等不良、或者電極從基 板剝離而損害熱電轉換模塊的可靠性。
因此，本發明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種可靠 性更高的熱電轉換模塊以及使用了該熱電轉換模塊的熱電發電系統。
本發明的第 一熱電轉換模塊具有熱電元件和固定在熱電元件上的 電極，在電極上形成有空洞。
本發明的第二熱電轉換模塊具有熱電元件、與熱電元件電連接的電 極和固定有電極的基板，在電極上形成有空洞。
根據這些本發明，在電極上形成有空洞。因此，由于該空洞自身能 夠容易地進行膨脹收縮或變形，所以，在有溫度的變動的情況下，也能 夠緩和電極與熱電元件之間的熱應力、或者電極與基板之間的熱應力。
在此，空洞能夠為多孔質的孔(porous hole)、網眼或者貫通孔。
本發明的熱電發電系統具有熱源和上述的第 一熱電轉換模塊，來自熱源的熱經由電極供給至熱電元件。
本發明的第二熱電發電系統具有熱源和上迷的第二熱電轉換;溪塊， 來自熱源的熱經由電才及以及基^反供給至熱電元件。
另外，本發明的熱電轉換模塊用電極優選由金屬形成，該金屬以從 由鈥、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、銀、釔、金、鶴以及鋁構成 的組中選擇的至少一種元素為主要成分。由此，能夠提高電極的耐熱性、 耐腐蝕性以及針對熱電元件的粘結性。


圖1是表示本發明一實施方式的熱電轉換模塊的外觀的分解側視圖。
圖2是表示圖1所示的熱電轉換模塊的第二電極的部分剖視圖。
圖3是表示本發明的熱電轉換^t塊的電極的變形例的立體圖。
圖4是表示本發明的熱電轉換模塊的電極的變形例的立體圖。
圖5是表示本發明的熱電發電系統的示意圖。
附圖標記說明
1熱電轉換模塊
2第一基板
3第一電極
4熱電元4牛
6第二電極
7第二基板
58空洞
9接合材料。
具體實施例方式
關于本發明的見解，參照為了例示而示出的附圖并考慮下面的詳細 敘述，從而能夠容易地理解。接下來，參照附圖對本發明的實施方式進 行說明。在可能的情況下，對同一要素標注同一附圖標記，并省略重復 的說明。
圖1是表示本發明一實施方式的熱電轉換模塊1的外觀的分解側視 圖。如圖1所示，熱電轉換模塊1具有第一基板2、第一電極3、熱電
4元件4、第二電極6以及第二基板7。在此，熱電轉換模塊1是將第一 基板2側用作相對低溫側、將第二基板7側用作相對高溫側的熱電轉換 模塊。
第一基板2例如呈矩形形狀，且是電絕緣性并具有熱傳導性，覆蓋 熱電元件4的一端。作為該第一基板的材料，例如，舉出氧化鋁、氮化 鋁、氧化鎂等。
第一電極3設置在第一基板2上，使相互相鄰的熱電元件4的一端 面4a彼此間電連接。能夠使用例如濺射或蒸鍍等的薄膜技術、絲網印 刷、電鍍、熱噴鍍等方法，在第一基板2上的規定位置形成該第一電極 3。另外，也可以通過例如焊接(soldering)、釬焊(brazing)等使預定 形狀的金屬板等接合在第一基板2上。作為第一電極3的材料，只要是 具有導電性的材料即可，并沒有特別限制，但是，從提高電極的耐熱性、 耐腐蝕性、針對熱電元件的粘結性的角度考慮，優選包含從由鈦、釩、 鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、銀、釔、金、鎢以及鋁構成的組中選擇 的至少一種元素作為主要成分的金屬。在此，主要成分是指在電極材料 中含有50體積％以上的成分。
熱電元件4是例如剖面為矩形形狀的棒狀構件，存在p型熱電元件 41以及n型熱電元件42。
作為該p型熱電元件的材料，能夠舉出例如0&30)409或NaxCo02 等金屬復合氧化物、MnSi173、 Fei-xMnxSi2、 Si。.8Geo.2、 (3-FeSi2等硅化物、 CoSb3、FeSb3、RFe3CoSb12( R表示La、Ce或Yb )等方鈷礦(Skutterudite )、 BiTeSb、 PbTeSb等的含有Te的合金等材料。另外，作為n型熱電元件 的材料，能夠舉出例如SrTi〇3、 Zn^AlxO、 CaMn03、 LaNi03、 BaxTi8016、 Ti卜xNbxO等金屬復合氧化物、Mg2Si、 Fei-xCoxSi2、 Si0.8Ge0.2、 (3-FeSi2 等硅化物、方鈷礦、Ba8Al12Si30、 Ba8Al12Ge3。等包合物(clathrate compound) 、 CaB6、 SrB6、 BaB6、 CeB6等硼化合物、BiTeSb、 PbTeSb 等含有Te的合金等的材料。在這些當中，從制造成本、在大氣中的穩 定性的角度考慮，優選金屬復合氧化物的熱電元件，特別優選作為p型 熱電元件的Ca3C0409與作為n型熱電元件的CaMn03的組合。另夕卜，對 于這些熱電元件來說，由于特別是在700 ~ 800°C左右表現較高的熱電特 性，所以，特別地，能夠很好地利用到對高溫的熱源進行利用的發電裝 置。更具體地說，例如，BiTe類300 ~ 570K、 PbTe類300 ~ 850K、 MnSi或MgSi等硅化物類500 ~ 800K、 ZnSb類500 ~ 750K、 CoSb (方鈷礦) 類300~ 900K、氧化物類500 ~ 1100K左右是特別優選的使用范圍。
第二基板7呈例如矩形形狀，覆蓋熱電元件4的另一端側。第二基 板7的材料與第一基板2同樣地只要是電絕緣性并且具有熱傳導性的材 料即可，并不特別限制，例如能夠使用氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂等材料。
第二電極6使相互相鄰的熱電元件4的另一端面4b彼此電連接， 能夠使用例如賊射或蒸鍍等的薄膜技術、絲網印刷、電鍍、熱噴鍍等方 法形成在第二基板7上。并且，利用該第二電極6和在熱電元件4的一 端面4a側設置的第一電極3，將熱電元件4串聯地電連接。
p型熱電元件41以及n型熱電元件42在第一基板2以及第二基板 7間交替地排列配置，并且，利用例如AuSb、 PbSb類的焊料或銀膏等 接合材料9固定在這些電極的兩面所對應的第一電極3以及第二電極6 的表面，作為整體串聯地電連接在一起。在用作熱電元件時，優選該接 合材料為固體。
圖2是第二電極6的部分剖視圖。如圖2(a)所示，在第二電極6 中形成有多個空洞8。該空洞8既可以是在第二電極的表面未開口的封 閉的空洞，也可是在第二電極6的表面開口的空洞。在此，空洞是指， 其內部沒有被熱電元件4的一部分或接合材料9完全填充，至少一部分 收容有氣體的部分殘留而成的孔。氣體并不特別限定，例如能夠舉出熱 電元件的使用場所的環境氣體或制造第二電極6時的環境氣體等。在此， 如圖2所示，為了能夠容易地具有多個空洞，優選電極的一部分或全部 為多孔質。在本發明中，空洞的直徑、空洞率(所有空洞的體積相對電 極的外觀體積的比例(體積％))也取決于構成電極、基板、熱電元件 的材料，根據電極與基板或者熱電元件之間的熱膨脹率之差，適當設定 即可，但是，優選空洞率為30體積％~90體積％。另外，在本發明中， 接合材料9可以與電極6同樣地具有空洞8 (參照圖2(b))。
該多孔質的電極6能夠利用例如如下所謂的漿料發泡法(slurry foaming method)制作。例如，使碳數為5 ~ 8左右的非水溶性碳氫化合 物有機溶劑、表面活性劑、水溶性樹脂粘結劑、金屬粉末以及水以預定 量混合來制作金屬膏。使用該金屬膏，采用例如公知的刮刀法(doctor blade method)等方法形成預定形狀的成形體。然后，將該成形體保持 為例如5。C以上的高溫。這樣一來，非水溶性碳氬化合物有機溶劑發生
6氣化，從成形體中蒸發，形成了在成形體內產生細微的氣泡的多孔質成 形體。進而，對該多孔質成形體進行燒結，從而得到多孔質的電極。另
外，多孔質的電極6的制造并不限于此，例如，也可以通過對金屬球或 金屬纖維進行燒結、或在發泡樹脂的表面電鍍金屬后對樹脂進行分解除 去等進行制作。當第二電極6的空洞8為多孔質時，能夠容易地形成多 個空洞8。
第二電極6中的空洞8的位置并不特別限定，但是，從緩和與熱電 元件4的熱應力的角度考慮，優選配置在與各熱電元件4固定的部分， 從緩和與第二基板7的熱應力的角度考慮，優選配置在與第二基板7固 定的部分。
此外，空洞8也可以不是多孔質。圖3以及圖4是表示第二電極6 的變形例的圖。可以是如圖3所示那樣通過使電極為網狀而形成的作為 網眼的空洞8、或如圖4的(a)以及作為(a)的B-B剖視圖的圖4的 (b)所示那樣通過在電極上設置貫通孔而形成的空洞8。在任何情況下， 都能容易地形成空洞8。
另外，作為第二電極6的材料，只要是具有導電性且在使用溫度范 圍內不發生熔化的材料即可，并不特別限制，但是，從提高電極的耐熱 性、耐腐蝕性、針對熱電元件的粘結性的角度考慮，優選包含從由鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、銀、釔、金、鴒以及鋁構成的組中 選擇的至少一種元素作為主要成分的金屬。
在這樣的熱電轉換模塊1中，在第二電極6中形成有空洞8。因此， 在使用時，即便第二電極6或熱電元件4發生熱膨脹，由于第二電極6 與熱電元件4的熱膨脹率之差而在第二電極6與熱電元件4之間產生熱 應力的情況下，由于該空洞8的擴大、縮小、變形等，能夠緩和該熱應 力。因此，能夠抑制第二電極6和熱電元件4的連接部分的裂縫等的發 生。因此，能夠進一步提高熱電轉換模塊1的高溫側的溫度。另外，即 使在因第二電極6與第二基板7的熱膨脹率之差而在第二電極6與第二 基板7之間產生熱應力的情況下，也同樣地能夠緩和熱應力。因此，能 夠抑制第二電極6從第二基板7的剝離等。由此，容易進一步提高高溫 側的溫度，能夠高效地進行熱電轉換。
以上，對本發明的優選實施方式進行了說明，但是，本發明并不限 于上述實施方式。例如，對于熱電元件4來說，可以在與電極的連接側的面上形成有 金屬膜。由此，接合材料9針對熱電元件4的浸濕性提高，所以，能夠 使熱電元件4與電極3、 6更可靠地電連接。
另夕卜，第一電極3可以與第二電極6同樣地具有空洞8。
另外，也能夠是沒有第一基板2或第二基板7的方式。例如，使用 由具有熱絕緣性以及電絕緣性的材料形成并且形成有與各熱電元件4的 剖面形狀對應的矩形形狀的多個插通孔的支架5,支撐各熱電元件4， 從而做成所謂的沒有基板2、 7的被稱為骨架型的熱電轉換模塊。
另一方面，如圖2(c)所示，也可以不利用接合材料9將第二電極 6和熱電元件4固定，成為滑動的接觸或者夾持有在使用時變為液體的 金屬，由此，將第二電極6和熱電元件4電連接。在該情況下，第二電 極6和熱電元件4之間的熱應力不成為問題，但是，若采用本發明，有 助于電極6與笫二基板7的熱應力的緩和。
接著，參照圖5,對本發明的熱電發電系統進行說明。本實施方式 的熱電發電系統具有熱源20、熱電轉換模塊1以及冷卻扇30。熱源20 并不特別限定，是例如變壓器、壓縮機、發動機、泵、流過高溫流體的 管道等的產生廢熱的熱源即可。
熱電轉換^t塊1以第二基板7與熱源20熱連接的方式配置。冷卻 扇30與第一電極2熱連接。此外，冷卻扇30并不是必須具有的。冷卻 扇30的材質并不特別限定，例如能夠舉出鋁等金屬。
若采用這樣的熱電轉換系統，則能夠進行利用熱源20的熱由熱電 轉換模塊更好地利用廢熱的發電。
產業上的可利用性
若采用本發明，則能夠提供緩和了電極的熱應力、可靠性更高的熱 電轉換模塊以及使用了該熱電轉換模塊的熱電發電系統。
權利要求
1.一種熱電轉換模塊，其特征在于，具有熱電元件；電極，固定在所述熱電元件上，在所述電極上形成有空洞。
2. —種熱電轉換模塊，其特征在于，具有熱電元件；電極，與所述熱電元件電連接；基板，固定有所 述電極，在所述電極上形成有空洞。
3. 如權利要求1或2所述的熱電轉換模塊用電極，其特征在于， 所述空洞為多孔質的孔。
4. 如權利要求1或2所述的熱電轉換模塊用電極，其特征在于， 所述空洞為網眼。
5. 如權利要求1或2所述的熱電變化模塊用電極，其特征在于， 所述空洞為貫通孔。
6. —種熱電發電系統，其特征在于，具有熱源和權利要求1所述的熱電轉換模塊，來自所述熱源的熱經 由所述電極供給至所述熱電元件。
7. —種熱電發電系統，其特征在于，具有熱源和權利要求2所述的熱電轉換模塊，來自所述熱源的熱經 由所述電極以及所述基板供給至所述熱電元件。
全文摘要
本發明提供一種熱電轉換模塊以及熱電轉換系統。熱電轉換模塊具有熱電元件和固定在所述熱電元件上的電極，在所述電極上形成有空洞。熱電發電系統具有熱源和所述熱電轉換模塊，來自所述熱源的熱經由所述電極以及所述基板供給至所述熱電元件。
文檔編號H01L35/32GK101681976SQ200880018899
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月3日 優先權日2007年6月7日
發明者廣山雄一 申請人:住友化學株式會社