包含用于吸收有害物質的裝置的可再充電鋰電池的制作方法

專利名稱：包含用于吸收有害物質的裝置的可再充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及可再充電鋰電池，其含有能夠吸收由這些電池在其使 用期間產生的有害物質的裝置。
背景技術：
由于可再充電鋰電池具有較大容量和功率及能量密度，因此它們 用于若千電子器件中。這些電池的最近發展進一步改善了其性能，也 允許將它們用于混和動力車輛或完全電動車輛。
可再充電鋰電池以及它們的工作原理是眾所周知的。具體地，鋰 電池包含由分隔體隔開并浸入電解質中的兩個電極(陽極和陰極)。 氧化反應發生在陽極上并允許將電子釋放入電路中，而還原反應發生 在陰極上并允許通過電路將電子重新引入電池中。電解質的作用是通
過允許離子從一個電極轉移到另一個電極從而使電池的電路完整，而 分隔體具有防止陰極和陽極之間發生短路的功能。
因此，鋰電池基本由密封容器以及電觸頭組成，在該容器內設置 有浸注或浸含特定電解質溶液且通過分隔體隔開的電極(陽極和陰 極)，且該電觸頭將這些電極的一部分與電池外部連通。
對于陰極，典型是涂覆有氧化物例如LiCo02、 Li跳、UMn20" LiFeP。4的20ym厚的鋁片；依照式LiCoJL-A的Ni和Co的混和氧 化物也可用于此目的。而陽極典型由涂覆有石墨的銅片制成。在本發 明的說明書剩余部分中，將不再區分陽極和陰極，而用術語電極來統 稱這些元件。
對于電解質溶液，它們典型由有機溶劑和離子鹽形成。對于離子 鹽，通常使用六氟磷酸鋰(LiPF6),而作為溶劑，通常使用碳酸丙稀 酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯(EC)和二曱基乙烷(DME)，單獨使用或者更通常使用選自其中的兩種或更 多種組分的混合物。
分隔體通常由可滲透鋰離子的多孔聚合物材料制成。
在鋰電池的使用期間可能在鋰電池內部產生通常為氣態形式的有 害物質，這甚至可能以不能恢復的方式損壞電池。有害物質的另一種 可能來源可歸因于在電池內部使用的一些材料的解吸。關于在鋰電池 內部產生有害物質的機理的更多細節可參見如下文章"Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial 1 ithium-ion eel 1"，Kumai等人于1999年發表在Journal of Power Sources上，第715-719頁；和"In situ study on C02 evolution at 1 ithium-ion battery cathodes',, Vetter等人于2006 年發表在Journal of Power Sources上，第277-281頁。
二氧化碳(0)2)、 一氧化碳(C0)、飽和烴與不飽和烴、氧氣(02) 和氫氟酸(HF)是最有害的氣態物質，而水(仏0)(是另一種很有害 的物質)通常以溶于電解質溶液的液相形式存在。0)2也可能以液相存 在，然而與它在電池內的存在相關的主要風險歸因于它的氣相。
在現有技術的鋰電池中，吸氣材料用于制備復合電池，即，它們 的功能是抑制雜質進入電化學電池而非吸收其中存在或產生的氣體。
特別地，專利申請US 2007/0042264提及在密封電池的區域中存 在用于吸收H20的阻擋層，然而在該文獻中，在鋰電池中存在吸氣材 料據稱是有用的，但未描述將這些材料引入電化學器件中的方法。
在專利申請WO 2005/067645和專利申請US 2006/0286448中也 記載了可在鋰電池中使用由吸氣材料制成的阻擋層。
并非所有上述方案都解決了吸氣材料和電解質之間的相容性問 題。實際上，吸氣材料相對于電解質必須是完全惰性的，以便不危害 其吸收性能，并避免由于吸氣材料和電解質之間反應而釋放對于電池 操作有害的物質。在吸氣材料通過與電池內存在的有害物質相結合而 執行其功能之后，也必須保證這樣的相容性。
此外，現有技術的方案可阻止或減緩有害物質侵入電池內部，但它們對于所述電池內部產生或存在的有害物質的吸收并不有效。

發明內容
在第一方面，本發明涉及能夠克服仍存在于現有技術中的問題的 可再充電鋰電池，且本發明特別在于一種可再充電鋰電池，該電池包
含密封容器；浸漬在電解質溶液中的電極，所述電極借助于一個或 多個分隔體被隔開；與電極相連的電觸頭；以及用于吸收有害物質的 裝置，其特征在于，用于吸收有害物質的所述裝置包含聚合物包殼 (housing)，該聚合物外殼可滲透所述有害物質但不可滲透電解質并 且含有一種或多種用于收所述有害物質的吸氣材料。


將參考以下附圖來描述本發明，其中
-圖1顯示了根據本發明的可再充電鋰電池中的用于吸收有害物 質的裝置；
-圖2顯示了本發明的可再充電鋰電池中的用于吸收有害物質的 裝置的另一實施方案；
-圖3顯示了包括含吸氣材料的可滲透聚合物容器的可再充電鋰 電池的截面(斷開)視-圖4顯示了圖3所示可再充電鋰電池的替代性實施方案；
-圖5顯示了具有不同形狀且包括含吸氣材料的可滲透聚合物包 殼的可再充電鋰電池的縱截面^f見圖；和
-圖6顯示了圖5所示可再充電鋰電池的優選實施方案的橫截面 視圖。
具體實施例方式
在附圖中顯示的各個元件的尺寸和尺度比例不是精確的，而是經 過改變以便幫助理解附圖本身。此外，仍出于相同原因，并未示出該 電池的一些特征部件，例如位于電極之間的分隔體。申請人的國際專利申請wo 2007/080614顯示了包含由聚合物包殼
制成的雜質吸收體的一種電解電容器，該聚合物包殼可滲透有害物質 但不可滲透電解質并且含有一種或多種用于吸收所述有害物質的吸氣 材料，所述吸收體并未被用于可再充電鋰電池，而是用于不同的儲能 器件(電解電容器)。
圖1顯示了用于吸收有害物質的裝置10，該裝置10包含兩個聚 合物片11和12，它們彼此焊接并限定出容納一種或多種吸氣材料的 粉末14的腔體13。
形成聚合物片11、12的材料中至少之一且優選其兩者可滲透有害 物質但不可滲透電解質，因此實現對于吸氣材料的保護作用。這允許 針對去除可再充電鋰電池中的有害物質的問題利用通常的技術方案， 所述方案不限于電池內使用的電解質類型。
對于實施本發明，聚合物片11、 12的厚度是非常重要的參數，因 為這些片必須薄以允許有害物質的有效滲透，而同時這些片必須足夠 厚以防止它們破裂并且避免吸氣材料的隨之損失。
為了滿足這些對比要求，經確定聚合物片的厚度為2-50 Mm且優 選5-15nim。在優選的實施方案中，兩個聚合物片具有相同的厚度。
適用于具有類似于圖1所示結構的可再吸收鋰電池的用于吸收有 害物質的裝置也可以如下獲得使用沿直線自身折疊的單一聚合物片， 從而形成裝置的一側并且沿另一側或其它側進行焊接以便形成完全類 似于腔體13的封閉腔體。此外，通過如此而獲得前述的優選實施方案， 即片11和12具有相同的厚度和相同的滲透率。
當沿可再充電鋰電池的內壁之一設置吸收有害物質的裝置時，對 于接觸所述壁的片可以使用較大的厚度，因為沿吸氣物系統和電池壁 之間的接觸表面不存在有害物質的滲透。
容納在聚合物包殼中的吸氣材料為粉末形式，且尺寸為10-60m m。還可以使用由壓制粉末形成的丸粒形式的吸氣材料。當必須向電池 中引入較大量吸氣材料時，這種實施方案是有用的。
圖2顯示了用于吸收有害物質的系統20，其中以封閉在圓柱形包
9殼21中的丸粒的形式引入兩種不同的吸氣材料22、 22，，所述包殼21 由可滲透有害物質的聚合物材料制成。圖2系統的變體是由封閉在(通 常為圓柱形的)聚合物包殼中的吸氣材料粉末形成的單一丸粒，所述 聚合物包殼可滲透有害物質且與丸粒的表面直接接觸；類似的吸收裝 置(附圖中未顯示)可用于適宜形狀的電池，例如紐扣狀電池。
用于其它用途和領域中的處在可滲透聚合物包殼中的吸氣材料是 已知的并且描述于例如專利US 4， 830， 643， US 5, 743, 942和US 6, 428, 612。
對于形成可滲透聚合物包殼的材料，發明人已發現適用于實施本 發明的材料是聚烯烴，特別是聚乙烯，且更特別是低密度聚乙烯 (LDPE)、聚丙稀(PP)、聚苯乙烯和熱塑性烯烴(TPE)或含氟聚合 物例如聚四氟乙烯(PTFE)。可使用的另一種聚合物材料是乙基乙烯 基醋酸酯(EVA)。
根據本發明，基于要從電池中除去的有害物質，在用于除去有害 物質的裝置中使用的吸氣材料有很多種。對于各種鋰電池，這些物質 的性質可通過在不具有用于除去有害物質的裝置的電池上進行初步測 試而確定。
當有害物質是H20時，能夠使用堿土金屬的氧化物(優選這種氧 化物是鎂和4丐的氧化物)、氧化硼或各種性質的沸石。
當有害物質是二氧化碳時，適于實施本發明的合適吸氣材料是碳 分子篩(CMS)、堿金屬和堿土金屬(特別是鋰和鈉)的氫氧化物、鋰 鹽例如LiX0y(其中X選自鋯、鐵、鎳、鈦、硅且y為2-4)、通過添加 堿性官能團例如胺基進行適當改性的M0F (金屬有機骨架)。在一些 情形中，例如當堿金屬和堿土金屬的氫氧化物用于C02去除時，使用 除去H20的吸氣材料也是特別有用的。
當有害物質是氣相一氧化碳時，可使用氧化鈷(II, III)Co304、 氧化銅(II) CuO、或高錳酸鉀KMn04，優選與C02吸收體組合使用。 這些材料還可與氧化催化劑例如Pt、 Pd、 Rh組合使用。
當有害物質是氣相的氫氣時，可使用氧化鈀，氧化鈷，由申請人鐵之間的三元合金，由申請人以St787 之名銷售的鋯、鈷和稀土元素之間的三元合金，或更通常為不可蒸發 的吸氣合金或不飽和有機化合物。
當有害物質是飽和烴或不飽和烴時，特別是指(但不僅限于)甲 烷、丙烯、乙烷和丙烷，可使用具有大比表面積的活性炭、碳納米管、 氧化性化合物例如KMn(^或其組合。
當有害物質是氧氣時，可使用由申請人以St 707之名銷售的鋯、 釩和鐵之間的三元合金，由申請人以St 787之名銷售的鋯、鈷和稀土 元素之間的三元合金，或更通常為不可蒸發的吸氣合金。作為替代， 可使用金屬，其中優選鎳、銅、鐵或還原的或部分還原的金屬氧化物， 其中優選鐵、鎳、錫或銅的氧化物或其組合。
當有害物質是HF時，通常可使用氧化物，且特別是指堿性氧化物， 其中優選堿金屬或堿土金屬的氧化物。在這些氧化物中，更加優選使 用氧化鎂。
基于必須從電池中除去的有害物質，適合于本發明目的用于吸收 有害物質的裝置可含有一種或多種吸氣材料。特別地，在電池工作期 間產生的此類物質的期望組成可基于可再充電電池的類型及其使用條 件而改變，由此可基于電池類型以最優方式選擇吸氣物粉末的混合物。
可如下制造本發明的可再充電鋰電池在沒有電極的電池區域中， 如圖3中所示，沿電池的一側設置含有吸氣材料的可滲透包殼。在該 情形中，可再充電鋰電池30的結構包含一系列電極(為了不損害對附 圖的理解，僅示出兩個最外電極32、 32，)，所述電極為被分隔體隔 開的平行金屬板形式并且浸入電解質溶液(這些構件未示出)。在該 電池的一側上，設置可滲透性聚合物包殼33，其含有用于吸收有害氣 體的吸氣材料。電觸頭34和34，將所述電極與電池密閉容器31的外 部相連。
圖3顯示了可再充電鋰電池30的優選實施方案。替代性且完全等 效的實施方案規定使用沿所述電池的密封容器的內壁的局部設置的一 個或多個可滲透性聚合物包殼。
ii圖4顯示了與參照圖3所述電池類似的可再充電鋰電池40(與圖 3中具有相同附圖標記的圖4中的構件等同于前述構件)，其中向電 池結構中增加用于容納吸收有害物質的裝置的部位43，裝置45包含 吸氣材料。事實上，含可滲透性聚合物包殼(該包殼又包含用于吸收 有害物質的吸氣材料)的部位43形成電池密封容器的一部分，所述部 位沒有電池構件(電極、觸頭、分隔體)但沿一側與電池內部連通。 如果可滲透聚合物包殼不占據部位43的整個可用容積，則部分剩余容 積被電解質填充。
作為替代，容納吸氣材料的可滲透包殼可嵌入在可再充電鋰電池 的中心部分，例如圖5中所示。在該情形中，電池50具有圓柱形狀并 且沿其軸所得縱截面如圖所示。所述電池包含密封容器51，其電極52 為薄片形式，所述薄片巻繞形成旋繞體(spiral )且浸入液體電解質。 通過彼此接近的平行豎線示出這些片的截面圖。未示出位于電極之間 的分隔體。電觸頭54、 54，使電極與密封容器的外部相連(在圖5中， 僅為清楚起見將電觸頭繪制成與電極分離的構件)。將用于吸收有害 物質的裝置55 (由含有吸氣材料的可滲透聚合物包殼構成)設置在電 池的中心部分。
在圖6中示出這種類型的可再充電鋰電池的另一優選實施方案。 在這種情形中，電池60仍具有圓柱形狀并且其電極為巻繞旋繞體62 的形式。在密封容器61的下部提供部位63，該部位63用來容納用于 吸收有害物質的裝置65,在這種情形中所述裝置也為含吸氣材料的可 滲透聚合物包殼的形式。
該實施方案是特別有利的，因為沒有特殊的幾何形狀限制，這是 由于吸收有害物質的裝置與電觸頭接近。
在圖4和6所示的實施方案中，更好在容納可滲透聚合物包殼的 部位43和63與電極之間添加分隔柵網(未示出)，以防止電極損壞 聚合物包殼從而引起其中所含吸氣材料的損失。這樣的柵網必須是電 惰性的，當接觸不同的電極時其不能引起電極之間的短路。
權利要求
1.一種可再充電鋰電池(30；40；50；60)，該電池包含密封容器(31；51)；浸漬在電解質溶液中的電極(32，32’；52)，所述電極借助于一個或多個分隔體被隔開；與電極相連的電觸頭(34，34’；54，54’)；以及用于吸收有害物質的裝置(10；20；33；45；55；65)，其特征在于，所述用于吸收有害物質的裝置包含可滲透所述有害物質但不可滲透電解質的聚合物包殼(11，12；21)并且含有一種或多種用于吸收所述有害物質的吸氣材料(14；22，22’)。
2. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述可滲透聚合物包 殼包含兩個經焊接的聚合物片。
3. 根據權利要求2的可再充電鋰電池，其中所述聚合物片的厚度 為2-50 m m。
4. 根據權利要求2的可再充電鋰電池，其中所述聚合物片的厚度 為5-15 ja m。
5. 根據權利要求2的可再充電鋰電池，其中所述聚合物片具有相 同厚度。
6. 根據權利要求2的可再充電鋰電池，其中所述吸氣材料為粉末 形式并且這些粉末的尺寸為10-60|am。
7. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述聚合物包殼具有 圓柱形狀并且所述吸氣材料為丸粒形式。
8. 根據權利要求7的可再充電鋰電池，其中所述聚合物包殼具有圓柱形狀且所述吸氣材料為壓制粉末的單一丸粒形式，所述聚合物包 殼與丸粒的表面直接接觸。
9. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述可滲透聚合物包 殼由選自聚烯烴和含氟聚合物的材料制成。
10. 根據權利要求9的可再充電鋰電池，其中所述聚烯烴選自聚 丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯和熱塑性烯烴(TPE)。
11. 根據權利要求9的可再充電鋰電池，其中所述可滲透聚合物 包殼由聚四氟乙烯(PTFE)制成。
12. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述可滲透聚合物 包殼由乙基乙烯基醋酸酯(EVA)制成。
13. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 H20，且所述吸氣材料包含一種或多種以下化合物堿土金屬氧化物、 氧化硼和沸石。
14. 根據權利要求13的可再充電鋰電池，其中所述堿土金屬氧化 物是氧化鈣。
15. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 C02,且所述吸氣材料包含一種或多種以下化合物碳分子篩(CMS); 堿金屬或堿土金屬的氬氧化物；或者由式LiX0y表示的鋰鹽，X選自鋯、 鐵、鎳、鈦、硅且y為2-4;通過添加堿性官能團例如胺基進行適當 改性的M0F。
16. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含C0，且所述吸氣材料包含一種或多種如下化合物氧化鈷、氧化銅、 高錳酸鉀。
17. 根據權利要求16的可再充電鋰電池，其中所述吸氣材料與選 自鉑、鈀和銠的氧化催化劑一起使用。
18. 根據權利要求16的可再充電鋰電池，其中所述吸氣材料與用于除去C02的吸氣材料一起使用。
19. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 飽和經或不飽和烴，且所述吸氣材料包含一種或多種如下化合物碳 納米管、具有大表面積的活性炭、和氧化性化合物。
20. 根據權利要求19的可再充電鋰電池，其中所述氧化性化合物 包含高錳酸鉀(KMn04)。
21. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 02，且所述吸氣材料包含一種或多種如下化合物鋯、釩和鐵之間的 三元合金，鋯、鈷和稀土元素之間的三元合金，以及金屬或者還原的 或部分還原的金屬氧化物。
22. 根據權利要求21的可再充電鋰電池，其中所述金屬是鎳、銅、 鐵、錫及其組合。
23. 根據權利要求21的可再充電鋰電池，其中所述還原的或部分 還原的金屬氧化物是氧化鎳、氧化銅、氧化鐵及其組合。
24. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 HF，且所述吸氣材料包含氧化物。
25. 根據權利要求24的可再充電鋰電池，其中所述氧化物是堿性 氧化物。
26. 根據權利要求25的可再充電鋰電池，其中所述堿性氧化物是 堿金屬或堿土金屬的氧化物。
27. 根據權利要求26的可再充電鋰電池，其中所述堿土金屬氧化 物是氧化鎂。
28. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 氣相的氫氣，且所述吸氣材料包含不可蒸發的吸氣合金。
29. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 氣相的氫氣，且所述吸氣材料包含不飽和的有機化合物。
30. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述有害物質包含 氣相的氫氣，且所述吸氣材料包含一種或多種以下化合物氧化鈀、 氧化鈷、鋯-釩-鐵三元合金、鋯-鈷-稀土元素的三元合金。
31. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，該電池包含一個或多個含有吸氣材料的聚合物包殼，其中所述聚合物包殼沿密封容器內壁的 一個或多個部位i殳置。
32. 根據權利要求1的可再充電鋰電池，其中所述電池的密封容 器的一部分用于容納所述含有吸氣材料的聚合物包殼。
33. 根據權利要求32的可再充電鋰電池，其中用于容納含有吸氣 材料的聚合物包殼的所述部分通過電絕緣的柵網與電池的剩余部分隔 開。
全文摘要
描述了可再充電鋰電池，其包含密閉容器；浸漬在電解質溶液中的電極，所述電極借助于一個或多個分隔體被隔開；與電極相連的電觸頭；和用于吸收有害物質的裝置(10)，所述裝置包含聚合物包殼(11，12)，該聚合物包殼可滲透所述有害物質但不可滲透電解質并且含有一種或多種用于收所述有害物質的吸氣材料(14)。
文檔編號H01M10/052GK101682078SQ200880018895
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月4日 優先權日2007年6月5日
發明者G·隆戈尼, J·米奧伯托洛, L·托亞, M·阿米奧蒂 申請人:工程吸氣公司