專利名稱：：質子導體、電化學電池和制造質子導體的方法
技術領域：
：本發(fā)明一般涉及質子導體、電化學電池和制造質子導體的方法。技術背景離子導體用于諸如電池組電池、傳感器或燃料電池的電化學電池。固體氧化物電解質用于離子導體。由于固體氧化物電解質具有高的離子導電性，所以固體氧化物電解質得到廣泛應用。固體氧化物電解質包括鈣鈥礦電解質。例如，國際申請W02004/074205(在下文稱為文件1)公開了一種包含鉻、錳、鐵或釕作為組成元素的鈣鈥礦電解質。
發(fā)明內容然而，文件l中公開的離子導體是電子-質子混合導體。因此，不能獲得高的質子導電性。本發(fā)明提供具有高質子導電性的質子導體和電化學電池以及制造具有高質子導電性的質子導體的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包含主要組成元素的質子導體。所述主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。所述過渡金屬的化合價可在所述變化。利用該結構，所述過渡金屬的化^根據(jù)環(huán)境變化。當所述過渡金屬的化^降低時，質子引入到所述質子導體中以補償所述過渡金屬的化#降低。因此，質子導體具有高的質子導電性。所述過渡金屬可以是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一種。所述質子導體可以具有ABu.x)Mx03鈣鈥礦結構，B可以是所述主要組成元素，M可以是所述過渡金屬。B的化#可以是+4,M的化>^可以在+4和十3之間變化。A可以是Sr;和B可以是Zr。x可以是0.05至0.15的值。Mx可以由MlyM2(x.y)表示。Ml可以是Ru，和M2可以是Tb。在4該情況下，Ru賦予質子導體空穴導電性。因此，質子可以相對快速地引入質子導體中。結果，質子導體相對快速地實現(xiàn)質子導電性。質子導體可以具有導電性和空穴導電性中的一種。在該情況下，質子可以相對快速地引入質子導體中。結果，質子導體相對快速地實現(xiàn)質子導電性?？梢詫⑻峁щ娦缘牟牧虾吞峁┛昭▽щ娦缘牟牧现械囊环N摻雜到質子導體中。在該情況下，質子導體實現(xiàn)電子導電性或空穴導電性。所述提供導電性的材料和所述提供空穴導電性的材料可以為Ru和Co中的至少一種。質子導體可以具有氧缺陷結構。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供電化學電池，包括陽極、設置在所述陽極上的質子導體、和設置在所述質子導體上的陰極。所述質子導體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。所述過渡金屬的化合階可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。利用該結構，質子導體具有高的質子導電性。因此，電化學電池具有高的電化學性能。例如，質子導體在發(fā)電過程中經歷還原氣氛。并且過渡金屬的化合價降低。因此，質子易于引入質子導體中。并且獲得高的發(fā)電性能。陽極可以是具有氫透過性的可透過氫的膜。在該情況下，因為質子導體不是混合型離子導體，所以發(fā)電過程中水的產生局限在陽極側。因此，可以限制在可透過氫的膜和質子導體之間的剝離。結果，本發(fā)明對于具有可透過氫的膜的燃料電池具有特別的效果。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制造質子導體的方法，所述方法包括在氧化條件下制備質子導體的制備步驟，所述質子導體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在與所述主要組成元素的化合價相同的第一化合價和比所述第一化合價低的第二化合價之間變化，所述氧化條件是過渡金屬的化合價是比第二化合價高且比第一化合價低的值的條件。利用所述方法，在制備質子導體時，過渡金屬的化合價大于第二化合價.因此，當使用質子導體時，過渡金屬傾向于具有第二化合價。5結果，質子導體具有高的質子導電性。制備步驟可以是在空氣氣氛下烘烤質子導體的步驟。制備步驟可以是在包含增壓氧的氣氛下或在包含增壓空氣的氣氛下烘烤質子導體的步驟。制備步驟可以包括對質子導體進行氧處理的氧處理步驟。氧處理可以是質子導體經歷氧氣氛的處理。氧處理可以是在氧氣氛下將陽極電壓施加至質子導體的處理。在該情況下，在氧氣氛如空氣氣氛下，過渡金屬易于具有第二化合價。因此，在氧氣氛如空氣氣氛下，質子導體具有高的質子導電性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，質子導體具有高的質子導電性。圖1A和圖1B示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的質子導體；圖2示出根據(jù)第二實施方案的燃燒電池的橫截面示意圖；圖3示出根據(jù)第三實施方案的可透過氫的膜燃料電池的橫截面示意圖；圖4示出根據(jù)第四實施方案的氫泵；圖5示出各質子導體的XRD測量結果；圖6示出各質子導體的電導率；圖7示出測量的氫濃差電池的電動勢；圖8示出氫泵測量的結果；圖9示出各質子導體的氧非化學計量比的量的測量結果；圖IOA和圖IOB示出各質子導體的XRD測量的結果；圖IIA和圖IIB示出各質子導體的IR測量的結果；圖12示出各質子導體的電導率；圖13示出各質子導體的XRD測量的結果；圖14A和圖14B示出各質子導體的IR測量的結果；圖15A和15B示出各質子導體的電導率；和圖16示出質子導體的電導率隨時間的變化。本發(fā)明的最佳實施方式現(xiàn)在將描述本發(fā)明的最佳實施方式(第一實施方案)。圖1A和圖1B示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的氧缺陷質子導體10。如圖1A所示，質子導體IO由主要組成元素與氧結合的氧化物構成。在質子導體10中，主要組成元素的一部分被過渡金屬T替代。過渡金屬T的化合階可在主要組成元素的化合階N和比所述化合階N低的(N-K)之間變化。在質子導體10具有氧化物結構的條件下，過渡金屬T的化*根據(jù)環(huán)境變化。如圖1B所示，當質子導體10經歷氧化處理時，過渡金屬T具有與主要組成元素相同的化合價N。在該情況下，質子導體10包含足量的氧。氧化處理是使質子導體10經歷氧氣氛(例如，氧分壓高于0.01大氣壓的氣氛)的處理。氧化處理可以為例如電氧化、利用增壓氧進行烘烤或簡單烘烤。電氧化是將離子阻塞電極(ion-blockingelectrode)連接到質子導體10并向質子導體10施加0.5V至5V的陽極電壓的處理。在該處理中，質子導體10經歷氧分壓為約102大氣壓至105°大氣壓的氧氣氛。利用增壓氧進行的烘烤是在增壓氧氣氛下或在增壓空氣氣氛下烘烤質子導體10的處理。在該處理中，質子導體10經歷氧分壓為約1大氣壓至100大氣壓的氣氛。簡單烘烤是在未增壓氣氛下烘烤質子導體10的處理。在該處理中，質子導體10經歷氧分壓為約0.2大氣壓的氣氛。另一方面，當對質子導體10進行還原處理時，過渡金屬T的化M是比主要組成元素的化#低的(N-K)。也就是說，過渡金屬T的化#降低。在該情況下，根據(jù)化合價降低，將一定量的質子供給到包含足量氧的質子導體IO。結果，質子導體10具有高的質子導電性。還原處理是使質子導體10經歷氧分壓低于上述任意氧化處理的氧分壓的氣氛的處理。過渡金屬T具有與上述任意氧化氧化處理中的主要組成元素相同的化合階N，并且在氧分壓低于所述氧化處理的氧分壓氣氛下具有化合價(N-K)。例如，過渡金屬T的化^h在具有質子導體10作為電解質的燃料電池所經歷的反應物氣體氣氛下或在具有質子導體10的氫泵所經歷的氫氣氛下降低。如果在氧化處理中可氧化性高，則在使用質子導體10時過渡金屬T的化合價易于降低。下面將描述質子導體10用于燃料電池中的情形。在該情形中，如果過渡金屬T的化M在比使用燃料電池的4Hf更具氧化性的條件下保持為N，則在使用燃料電池時過渡金屬T的化^傾向于降低。結果，當使用燃料電池時質子導體10具有高的質子導電性。在此處，將描述具有質子導電性和固定化合價的金屬氧化物電解質。當質子引入該電解質時，該電解質具有高的質子導電性。通常，在利用水處理將水分子引入電解質中時將質子引入電解質中。例如，利用水處理，具有固定化合價的鈣鈥礦例如SrZr。.8Y。.202.9轉化成SrZro.8Y。.203H。.2，并且實現(xiàn)質子導電性。電解質的溫度越高，則供給至電解質的7jC越少。在該情況下，可能未向電解質中引入足量的質子。因此，可以對電解質i^行水處理，其中電解質的溫度保持為低的。然而，電解質的質子導電性在低溫下降低。因此，具有固定化合價的金屬氧化物電解質不能在高溫和低溫下均具有充分的質子導電性。與此相比，根據(jù)化合價變化將質子引入根據(jù)該實施方案的質子導體中，并且^t子的引入平衡。在該情況下，認為，不管溫度M如何，直至質子引入平衡時的時間都縮短。根據(jù)該實施方案的質子導體IO可實現(xiàn)比具有固定化合價的金屬氧化物電解質更高的質子導電性。因此，可獲得充分的質子導電性。過渡金屬T為Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Tc(锝)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Cd(鎘)、Hf(鉿)、8Ta(鉭)、W(鎢)、Re(錸)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)、Au(金)、Hg(汞)、Nd(釹)、Tb(鋱)、Eu(銪)和Pr(鐠)中的至少一種。因為質子相對快速地引入質子導體10中，所以優(yōu)選質子導體10具有少許電子導電性或空穴導電性。因此，優(yōu)選質子導體IO包含提供電子導電性的材料或提供空穴導電性的材料。在此處，提供電子導電性的材料是賦予質子導體10電子導電性的材料。提供空穴導電性的材料AJ陚予質子導體10空穴導電性的材料。使用Ru或Co等作為提供電子導電性的材料或提供空穴導電性的材料。因此，優(yōu)選使用Ru或Co等作為過渡金屬T。質子導體10可以具有過渡金屬T摻雜到具有空穴導電性的氧化物例如BaZr03中的結構。質子導體10可具有ABu.x)MxO^型鈣鈦礦結構。在該結構中，B位置的元素對應于主要組成元素，金屬M對應于過渡金屬T。在質子導體10具有鈣鈥礦結構的條件下，金屬M的化合價根據(jù)環(huán)境變化。不限制A位置元素和B位置元素的化合階。例如，A位置元素可具有+2的化合階，B位置元素可具有+4的化合階。A位置元素可具有+3的化合階，B位置元素可具有+3的化合價。不限制用作A位置元素的金屬。用作A位置元素的具有+2化#的金屬可以是Sr(鍶)、Ca(鉤)、或Ba(鋇)等。A位置可以不是由單種金屬元素構成的。A位置可由多于一種的金屬構成。不限制用作B位置元素的金屬。用作B位置元素的具有+4化合價的金屬可以是Zr(鋯)、或Ce(鈰)等。用作金屬M的金屬與用作過渡金屬T的元素相同。不限制金屬M的摻雜量。因此，"x"是0《x<l的值。因為質子導體10的質子導電性提高，所以優(yōu)選"x"的值是0.05至0.15的值。金屬M可由多于一種的金屬元素構成。例如，如果金屬M包括金屬M1和金屬M2，則質子導體10可以為ABu_x)MlyM2(x_y)03。用作金屬Ml和金屬M2的金屬選自可用作過渡金屬T的金屬。如果金屬Ml和金屬M2中的至少一種4J^予質子導體10空穴導電性的過渡金屬，則質子導體10的質子導電性提高。(第二實施方案)在第二實施方案中，將描述作為電化學電池的一個實例的并具有質9子導電性的燃料電池。圖2示出根據(jù)第二實施方案的燃料電池100的橫截面示意圖。如圖2所示，燃料電池100具有陽極20、電解質膜30和陰極40依次層疊的結構。電解質膜30由根據(jù)第一實施方案的質子導體10構成。向陽極20供給包含氫的燃料氣體。燃料氣體中的一些氫轉化成質子和電子。質子在電解質膜30中傳導并到達陰極40。向陰極40供給包含氧的氧化劑氣體。質子與供給至陰極40的氧化劑氣體中的氧反應。由此產生7jC并發(fā)電。利用該操作，燃料電池100發(fā)電。因為在發(fā)電過程中電解質膜30經歷還原性氣氛，所以電解質膜30中包含的過渡金屬的化^降低。因此，質子傾向于被引入電解質膜30中。因此，燃料電池IOO實現(xiàn)了高的發(fā)電性能。(第三實施方案)在第三實施方案中，將描述作為電化學電池另一實例的可透過氫的膜燃料電池200。在此處，可透過氫的膜燃料電池是一種類型的燃料電池，并具有致密的可透過氫的膜。所述致密的可透過氫的膜是由可透過氫的金屬構成的膜，并作為陽極?？赏高^氫的膜燃料電池具有電解質(具有質子導電性)層疊在可透過氫的膜上的結構。供給至可透過氫的膜的一些氫轉化成質子。質子在電解質中傳導并到達陰極。質子在陰極處與氧反應。由此發(fā)電。下面將描述可透過氫的膜燃料電池200的細節(jié)。圖3示出可透過氫的膜燃料電池200的橫截面示意圖。如圖3所示，可透過氫的膜燃料電池200具有發(fā)電器位于隔離器140和隔離器150之間的結構，所逸良電器具有電解質膜120和陰極130依次層疊在可透過氫的膜110上的結構。在第三實施方案中，可透過氫的膜燃料電池200在300攝氏度至600攝氏度的溫度下運行。隔離器140和150由諸如不銹鋼的導電材料制成。隔離器140具有向其供給包含氫的燃料氣體的氣體通道。隔離器150具有向其供給包含氧的氧化劑氣體的氣體通道。可透過氫的膜110由選擇性透過氫的可透過氫的金屬制成。可透過氫的膜110用作向其供給燃料氣體的陽極，并且用作支撐和增強電解質膜120的支撐體?？赏高^氫的膜110由金屬例如鈀、釩、鈦或鉭制成。陰極130由導電材料例如La0.6Sr0.4CoO3或Sm。.5Sro.5Co03制成。導電材料可負栽鉑。因為電解質膜120經歷還原氣氛，所以在可透過氫的膜燃料電池200發(fā)電時包含在電解質膜120中的過渡金屬的化^降低。因此，質子易于引入電解質膜120中。結果，可透過氫的膜燃料電池200實現(xiàn)了高的發(fā)電性能。在此，為了維持可透過氫的膜燃料電池200的高的發(fā)電效率，可透過氫的膜110和電解質膜120之間的附著性必須是高的。因為電解質膜120不是混合型離子導體而M子導體，所以水的生成局PMt陽極側。因此，如果使用電解質膜120，則限制了可透過氫的膜110和電解質膜120之間的剝離。結果，根據(jù)本發(fā)明的電解質在可透過氫的膜燃料電池中具有特別的效果。(第四實施方案)在第四實施方案中，將描述作為電化學電池另一實例的氫泵300。圖4示出氫泵300的示意圖。如圖4中所示，氫泵300具有陽極210、電解質膜220、陰極230和電源240。陽極210、電解質膜220和陰極230依次層疊。陽極210電連接至電源240的正極端子。另一方面，陰極230電連接至電源240的負極端子。電解質膜220由根據(jù)第一實施方案的質子導體10制成。當電源240向陽極210和陰極230施加電壓時，部分氫在陽極210轉化成電子和質子。電子向電源240運動。質子在電解質膜220中傳導并到達陰極230。在陰極230,質子與由電源240拔，供的電子反應。因此，產生氫氣。因此，利用氫泵300允許從供給至陽極側的氣體中分離氫并允許氫運動至陰極側。結果，獲得了高純度的氫氣。因為電解質膜220經歷了還原氣氛，所以包含在電解質膜220中的過渡金屬的化合價在氫的泵送過程中降低。因此，質子易于引入電解質膜220中。結果，氫泵300具有高的質子化效率。實施例(第一實施例至第三實施例)在第一實施例至第三實施例中，制備了SrZrRu03質子導體。表l示出質子導體的各自組成。利用固體>^應方法由SrC03、Zr02和Ru02制備質子導體。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合SrC03、Zr02和Ru02，然后燒結(1350攝氏度，10小時)。燒結的粉末在球磨機中粉碎(300轉每分鐘，l小時)，并且形成為碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結的質子導體。[表1組成第一實施例SrZr。.gsRuo.osOs—a第二實施例SrZi"o.9oRuo.1c)O3-a第三實施例SrZr。.ssRuo.15O;3-ff(第一分析)利用XRD測量來測量第一實施例至第三實施例的質子導體的晶體結構。圖5示出XRD測量的結果。在圖5中，豎軸表示XRD強度，水平軸表示衍射角。如圖5所示，在任意的質子導體中都獲得了單相鈣鈥礦。隨著Ru的摻雜量增加，峰向更大角度側移動。(第二分析)測量第一實施例至第三實施例的質子導體的電導率。為了測量電導率，使用直流四端子法。在107攝氏度至909攝氏度的溫度升高過程中和從909攝氏度至107攝氏度的溫度降低過程中測量質子導體的電導率。溫度升高的速度和溫度降低的速度設定為100攝氏JL/小時。每30分鐘測量質子導體的電導率兩次。^吏用濕氫(PH2O=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖6示出質子導體在溫度升高過程中和在溫度降低過程中的電導率。在圖6中，豎軸表示電導率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。各電導率均在濕氫中測量。如圖6中所示,在任意的溫度范圍內均獲得了高的電導率。而且，在溫度降低過程中的電導率高于在溫度上升過程中的電導率。(第三分析)接下來，測量包含第二實施例的質子導體的氧濃差電池的電動勢。第二實施例的質子導體經歷了在900攝氏度下的包含1%112的Ar氣氛過夜，然后測量電動勢。此后，利用絲網印刷法用鉑糊(TR-7卯7，TanakaNobleMetalLtd.制造)涂敷質子導體的每個面。然后將鉑糊在1050攝氏度下烘烤2小時。第二實施例的質子導體的厚度為0.5mm。12表2示出用于測量的氣體的量和所測量的電動勢。氣體(1)供給至一個電極，氣體(2)供給至另一電極。氣體(1)和氣體(2)的水汽分壓設定為1.9x103Pa。測量溫度設定為900攝氏度。如表2中所示，在任何氣體條件下均未檢測到電動勢。因此，認為對電導率做出貢獻的可運動對象不是氧離子。甚至在使用第一實施例和第三實施例的質子導體時也可獲得相同的效果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(第四分析)接下來，測量包括第二實施例的質子導體的氫濃差電池的電動勢。氫濃差電池具有與第三分析中使用的氧濃差電池相同的結構。表3示出用于測量的氣體的量。氣體(3)供給至一個電極，氣體(4)供給至另一電極。氣體(3)和氣體(4)的水汽分壓設定為1.9xl03Pa。測量溫度設定為500攝氏度至卯0攝氏度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>中，豎軸表示電動勢，水平軸表示氣體(3)中的氫分壓與氣體(4)中的氫分壓之比。如圖7中所示，在氫濃差電池中，各電動勢大致對應于理論值。因此，認為第二實施例的質子導體具有約為1的質子遷移數(shù)。甚至使用第一實施例和第三實施例的質子導體也可獲得相同的效果。(第五分析)接下來，對第二實施例的質子導體進行氫泵檢測。該分析中使用的裝置具有與在第三分析中使用的氧濃差電池相同的結構。向陽極供給100ml/分鐘的H2。向陰極供給30ml/分鐘的1%H2-Ar。測量溫度i殳定為卯0攝氏度。圖8示出測量結果。在圖8中，豎軸表示氫生成速率，水平軸表示電流密度。如圖8中所示，在小于4mA/cii^的電流密度范圍內，氫生成速率遵循理論值。在大于4mA/cii^的電流密度范圍內，因為陽極和陰極之間的電勢增加或降低，所以認為至少一個電極剝離。認為高溫;i^因之一。根據(jù)第三分析至第五分析的結果，認為第一實施例至第三實施例中可運動的對象是質子。因此，認為是質子傳導對第二分析中獲得的導電性做出了貢獻。因此，認為第一實施例至第三實施例的質子導體具有高的質子導電性。這是因為在第一實施例至第三實施例的質子導體中，質子隨Ru的化合價變化而充分地引A^t子導體中。(第六分析)接下來，測量第二實施例的質子導體的氧非化學計量比的量。表4示出測量條件。測量溫度設定為卯0攝氏度。為了測量質子導體的重量，使用熱天平。圖9示出測量結果。在圖9中，豎軸表示質子導體的氧非化學計量比的量，水平軸代表氧分壓。14表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如圖9中所示，質子導體的氧非化學計量比的量^^據(jù)測量條件變化。因此，Ru的化M根據(jù)環(huán)境變化。(第四至第六實施例)在第四實施例中，制備了SrZrTb03質子導體。利用固體反應方法由SrC03、Zr02和Tb407制備第四實施例的質子導體。在第五實施例中，制備了SrZrMn03質子導體。利用固體反應方法由SrC03、Zr02和Mn02制備第五實施例的質子導體。在第六實施例中，制備了SrZrPr03質子導體。利用固體反應方法由SrC03、Zr02和Pr60n制備第六實施例中的質子導體。表5示出質子導體的各自組成。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合各材料，然后燒結(1350攝氏度，10小時)。燒結的粉末在球磨機中粉碎(300轉每分鐘，l小時)，并且形成為碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結的質子導體。[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(第七分析)利用XRD測量來測量第四實施例和第五實施例的質子導體的晶體結構。圖10A和10B示出XRD測量的結果。圖IOA示出燒結后置于空氣中的各質子導體的XRD測量的結果。圖10B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質子導體的XRD測量的結果。在圖10A和圖10B中，豎軸表示XRD強度，水平軸表示衍射角。如圖IOA和圖IOB所示，在任意的質子導體中都獲得了單相釣鈥礦。(第八分析)接下來，利用IR測量來測量第四實施例至第六實施例的質子導體的質子引入。圖IIA和圖IIB示出IR測量的結果。圖11A示出燒結后置于空氣中的各質子導體的IR測量的結果。圖11B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質子導體的IR測量的結果。在圖IIA和圖11B中，豎軸表示光吸收，水平軸表示波長。如圖IIA和圖11B中所示，在各質子導體中，峰強度在圖11B中比在圖11A中增加更多。因此，通過使質子導體在濕氫中退火將質子引入到各質子導體中。(第九實施例)接下來，測量第四實施例和第五實施例的質子導體的電導率。為了測量電導率，使用直流四端子法。在溫度升高過程中和在溫度降低過程中測量質子導體的電導率。溫度升高的速度和溫度降低的iUL設定為100攝氏t小時。每30分鐘測量質子導體的電導率兩次。使用濕氫(PH20=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖12示出質子導體在溫度升高過程中和在溫度降低過程中的電導率。在圖12中，豎軸表示電導率(S/cm)的對數(shù)，水平軸表示絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。各電導率均在濕氫中測量。如圖12中所示，在任意的溫度范圍內均獲得了高電導率。第四實施例的質子導體的電導率在400攝氏度時急劇增加。這是因為Tb的化#從+3變化到+4并且質子引入到了質子導體中。(第七至第九實施例)在第七至第九實施例中，制備了SrZrTbRu03質子導體。表6示出質子導體的各自組成。通過固體反應方法由SrC03、Zr02、Tb407、和Ru02制備質子導體。在氧化鋁研缽中在乙醇中混合SrC03、Zr02、Tb407和Ru02，然后燒結(1350攝氏度，10小時)，燒結的粉末在球磨機中粉碎(300轉每分鐘，l小時)，并且形成碟狀(CIP:300MPa)。所形成的碟狀物在1700攝氏度下烘烤10小時。由此獲得燒結的質子導體。[表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(第十分析)利用XRD測量來測量第七實施例至第九實施例的質子導體的晶體結構。圖13示出XRD測量的結果。在圖13中，豎軸表示XRD強度，水平軸表示衍射角。如圖13中所示，在任意的質子導體中都獲得了單相鈣鈦礦。(第十一分析)接下來，利用IR測量來測量第七實施例至第九實施例的質子導體的質子引入。圖14A和圖14B示出了IR測量的結果。圖14A示出燒結后置于空氣中的各質子導體的IR測量的結果。圖14B示出在濕氫氣氛下退火10小時的各質子導體的IR測量的結果。在圖14A和圖14B中，豎軸表示光吸收，水平軸表示波長。如圖14A和圖14B中所示，在任意的質子導體中都在3000cm"附近和2300cnT1附ii^見察到了由質子引入所引起的峰。(第十二分析)接下來，測量第七實施例至第九實施例的質子導體的電導率。為了測量電導率，使用直流四端子法。溫度升高的速度和溫度降低的速度設定為100攝氏JL/小時。每30分鐘測量質子導體的電導率兩次。使用濕氳(PH20=1.9xl03Pa)作為引入氣體。圖15A和圖15B示出質子導體的電導率。在圖15A中，豎軸表示電導率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表絕對溫度的倒數(shù)(1/K)。在圖15B中，豎軸表示電導率(S/cm)的對數(shù)，7jC平軸代表Ru的量。各電導率均在濕氫中測量。如圖15A和圖15B中所示，在任意的溫度范圍內均獲得了高的電導率。第八實施例和第九實施例的質子導體的電導率高于第七實施例的電導率。這是因為Ru摻雜賦予質子導體空穴導電性，并促進了質子的引入。圖16示出第七實施例至第九實施例的質子導體的電導率隨時間的變化。在圖16中，豎軸表示電導率(S/cm)的對數(shù)，水平軸代表時間變化。第八實施例和第九實施例的電導率的確定時間(orientationtime)比第七實施例的確定時間短。這是因為Ru摻雜賦予質子導體空穴導電性，并促進了質子的引入。18權利要求1.一種質子導體，所述質子導體包含主要組成元素，所述主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。2.權利要求1所述的質子導體，其中所述過渡金屬是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一種。3.權利要求1所述的質子導體，其中所述質子導體具有ABu.x)Mx03鈣鈦礦結構；B是所述主要組成元素；和M是所述過渡金屬。4.權利要求3所述的質子導體，其中B的化合價是+4;M的化合價可在+4和+3之間變化。5.權利要求3所述的質子導體，其中A是Sr;和B是Zr。6.權利要求3所述的質子導體，其中x是0.05至0.15的值。7.權利要求3所述的質子導體，其中Mx由MlyM2(x-y)表示8.權利要求7所述的質子導體，其中Ml是Ru;和M2是Tb。9.權利要求1所述的質子導體，其中所述質子導體具有導電性和空穴導電性中的一種。10.權利要求9所述的質子導體，其中將提供導電性的材料和提供空穴導電性的材料中的一種摻雜到所述質子導體中。11.權利要求10所述的質子導體，其中所述提供導電性的材料和所述提供空穴導電性的材料為Rii和Co中的至少一種。12.權利要求1所述的質子導體，其中所述質子導體具有氧缺陷結構。13.—種電化學電池，包括陽極；設置在所述陽極上的質子導體；和設置在所述質子導體上的陰極，所述質子導體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。14.權利要求13所述的電化學電池，其中所述陽極是具有氫透過性的可透過氫的膜。15.—種制造質子導體的方法，所述方法包括在氧化條件下制備質子導體的制備步驟，所述質子導體的主要組成元素的一部分被過渡金屬替代，所述過渡金屬的化合價可在與所述主要組成元素的化合價相同的第一化合價和比所述第一化合價低的第二化合價之間變化，所述氧化條件是其中所述過渡金屬的化合價是比所述第二化合價高且比所述第一化合價低的值的條件。16.權利要求15所述的方法，其中所述制備步驟是在空氣氣氛下烘烤所述質子導體的步驟。17.權利要求15所述的方法，其中所述制備步驟是在包含增壓氧的氣氛下或在包含增壓空氣的氣氛下烘烤所述質子導體的步驟.18.權利要求15所述的方法，其中所述制備步驟包括對所述質子導體進行氧處理的氧處理步驟。19.權利要求18所述的方法，其中所述氧處理是使所述質子導體經歷氧氣氛的處理。20.權利要求18所述的方法，其中所述氧處理是在氧氣氛下將陽極電壓施加至所述質子導體的處理。全文摘要一種質子導體，其包括主要組成元素。該主要組成元素的一部分被過渡金屬替代。該過渡金屬的化合價可在所述主要組成元素的化合價和比所述主要組成元素的化合價低的化合價之間變化。文檔編號H01M6/18GK101669239SQ20088001019公開日2010年3月10日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2007年3月27日發(fā)明者伊藤直樹,岡田祥夫,松本廣重,石原達己申請人:豐田自動車株式會社