具有不同加載量的活性材料層的凝膠卷的制作方法

專利名稱：：具有不同加載量的活性材料層的凝膠卷的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種包含具有不同加載量的活性材料的活性材料層的凝膠巻，并且更具體而言，涉及一種陰極/分隔板/陽極結構的凝膠巻型電極組件("凝膠巻，，)，其中所述凝膠巻被構造為如下結構，在該結構中，每個電極具有在板型集電器的相對的主表面上形成的活性材料層，在巻繞每個板時構成該每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量，小于在巻繞每個板時構成該每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加載量，并且內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域逐漸增加。
背景技術：
：隨著移動設備的日益發展，以及對于這些移動設備的需求增加，對于作為移動設備的能量來源的電池的需求也急劇增加。此外，對于滿足各種需求的二次電池已經進行了許多研究。二次電池被構造為這樣的結構，在該結構中陰極/分隔板/陽極結構的可充電和可放電電極組件被安裝在一電池殼內。所述電極組件的一個典型實例是凝膠巻型電極組件。通過以下方法制造凝膠巻型組件(或者"凝膠巻")將電極活性材料施加、干燥并壓制至金屬板的相對的主表面，所述金屬板被用作集電器；將該金屬板切割成具有預定寬度和長度的帶狀；并且巻繞該金屬板，用作陽極和陰極，同時以螺旋形狀將一分隔板布置在該陽極和陰極之間。然而，在凝膠巻的制造過程中，內部板的曲率半徑在凝膠巻的中心區域較小，導致施加到凝膠巻的內部表面側的活性材料被壓縮，從而，在板的巻繞過程中，活性材料結塊或者活性材料的密度極大地增加。由于活性材料的不均勻分布，導致每個集電器的內部和外部的活性材料具有不同的電化學反應量，從而出現凝膠巻扭曲，這減少了電池的使用壽命。在作為二次電池的一個典型實例的鋰二次電池中，在二次電池的反復充電和放電過程中，一些包含鋰鹽的電解質通過副反應被分解，導致電解質的數量逐漸減少。例如，當電池以大約4.5V或者更大的電壓被過充電時，陰極活性材料被分解，鋰金屬在陽極以枝狀晶體的形狀生長，并且電解質被分解。此時，產生熱量，從而使上述分解過程和諸多副反應迅速進行，導致電解質被消耗。在電化學反應更加活躍處的凝膠巻的內側活性材料層處，這種現象加速得更快。而且，電解質在凝膠巻的外側區域和內側區域處的不均勻消耗，導致凝膠巻扭曲。與此相關，韓國專利申請公開文本No.2004-089519/>開了一種這樣的技術，該技術用于將在凝膠巻的陽極板內側形成的活性材料層與在凝膠巻的陽極板外側形成的活性材料層的容量比保持為0.6~0.8,以防止集電器被切斷和折皺。根據所公開的技術，在凝膠巻的曲率半徑小的中心區域處，該巻繞的凝膠巻的內表面上的活性材料數量小于其最外面區域處的活性材料數量，從而，可容易地巻繞板，并且防止折皺的效果卓越。然而，本發明的發明人已發現，由于曲率半徑隨著達到凝膠巻的最外面區域處而增加，通過活性材料層之間的容量比所獲得的容易巻繞和防止了折皺的效果被降低；而且，由于巻繞型凝膠巻的外表面和內表面處的活性材料層的不平衡，降低了電池容量，縮短了電池的使用壽命。因此，非常需要一種能夠從根本上解決上述問題的技術。
發明內容因此，為解決上述問題以及其他尚待解決的技術問題，做出了本發明。作為為了解決上述問題的廣泛深入研究和實驗的結果，本發明的發明人發現，當凝膠巻被改進為一種在下文中被詳細描述的結構——凝膠巻具有將根據具體狀況而具有不同活性材料加栽量的活性材料層的結構時，電池殼內的電解質被均勻地消耗，這進而防止發生凝膠巻扭曲，并且均勻地保持集電器外側的區域和集電器內側的區域之間的活性材料的加載量之比，從而極大地提高了電池的容量和使用壽命。本發明即基于這些發現被完成。根據本發明的一方面，可通過提供一種這樣的陰極/分隔板/陽極結構的凝膠巻型電極組件("凝膠巻")來實現上述和其他目標，其中所述凝膠巻被構造為如下結構在該結構中每個電極具有在板型集電器的相對的主表面上形成的活性材料層，在巻繞每個板時構成該每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量，小于在巻繞每量，并且內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域逐漸增加。具體而言，在根據本發明的凝膠巻中，活性材料層形成在板型集電器的相對的主表面上，使得凝膠巻的內部活性材料層的活性材料的加載量小于凝膠巻的外部活性材料層的活性材料的加栽量，從而防止由于施加至在曲率半徑小的凝膠巻的中心區域處的內部活性材料層的壓力而引起的內部活性材料層的結塊或者活性材料層的密度增加。而且，曲率半徑隨著達到凝膠巻的最外面區域而增加，導致其中壓力或密度增加的上述現象逐漸減少。在其中內部活性材料層的活性材料的加載量從中心區域到最外面區域逐漸增加的結構中，如上所述，可容易地巻繞板，并且可均勻地保持外部區域和內部區域之間的活性材料的加栽量之比，從而極大地提高了電池的容量和使用壽命。此外，在電化學反應更加活躍處的內部活性材料層的活性材料的加載量相對較小，導致電解質由于內部活性材料層和外部活性材料層之間的均勻電化學反應而被大致相等地消耗，從而防止發生凝膠巻扭曲。在本發明中，術語"內部"表示朝向集電器的具有在其相對的主表面上形成的活性材料層的中心區域的側面；術語"外部"表示朝向集電器的具有在其相對的主表面上形成的活性材料層的最外面區域的側面。此外，術語"中心區域"表示在集電器的巻繞開始處的一端，即，巻繞的集電器的中心；術語"最外面區域"表示在集電器的巻繞結束處的一端，即，巻繞的集電器的外周邊。6因此，根據本發明，內部活性材料層的活性材料的加栽量小于外部活性材料層的活性材料的加載量，并且外部活性材料層的活性材料的加載量是均勻的，而內部活性材料層的活性材料的加載量從中心區域到最外面區域逐漸增加。然而，在活性材料的加載量最大的巻繞末端處，內部活性材料層的活性材料的加載量仍小于外部活性材料層的活性材料的加載量。在一優選實施方案中，內部活性材料層和外部活性材料層具有相同密度，并且內部活性材料層和外部活性材料層之間的活性材料的加載量的差異是基于該內部活性材料層和外部活性材料層之間的厚度差異來確定的。這是因為，當內部活性材料層和外部活性材料層具有不同密度時，制造過程復雜，并且在巻繞過程中，應力會集中于具有相對高密度的活性材料層上。內部活性材料層的活性材料的加載量可在外部活性材料層的活性材料的加載量的40~95%的范圍內。這是因為，如果內部活性材料層的活性材料的加栽量太小，電化學反應就極大減少，另一方面，如果內部活性材料層的活性材料的加載量太大，根據本發明所實現的效果就變得沒有意義。更優選地，內部活性材料層的活性材料的加載量為在外部活性材料層的活性材料的加栽量的50~85%的范圍內。此外，內部活性材料層的活性材料的加載量可從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域增加，使得在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加栽量為在每個板的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的30~80%。如果在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量太小的話，則電化學反應就極大減少，另一方面，如果在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加栽量太大的話，則根據本發明實現的效果就變得無關緊要。更優選的是，內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域增加，使得在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量是在每個板的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的40~75%。優選地通過以下方法制造凝膠巻將其上形成有活性材料層的陰極板和陽極板巻繞，同時將一分隔板以螺旋形形狀布置在陰極板和陽極板之間，并且將巻繞板壓縮成其中該巻繞板可被容納在一棱形殼體中的形狀。根據本發明的另一方面，提供了一種包括上述凝膠巻的二次電池。通常，所述凝膠巻適用于以下這樣的圓柱形電池或者棱形電池，所述圓柱形電池通過將凝膠巻安裝在一圓柱形容器內而制造，所述棱形電池殼內而制造。優選的是，所述二次電池是一種被構造為這樣一種結構的棱形電池，在該結構中凝膠巻被安裝在一棱形電池殼內。可通過以下方法制造棱形電池將凝膠巻安裝在棱形電池殼內，將具有突出的陽極端子的頂蓋結合至電池殼的開口上端，然后通過在所述頂蓋處形成的電解質注射端口將電解質注入電池殼中。從下文結合附圖的詳細說明中，可以更加清晰地理解本發明的上述和其他目的、特征和其他優點，在附圖中圖l是示出具有凝膠巻安裝于其中的棱形電池的分解立體圖2是示出根據本發明一優選實施方案，包括具有不同加栽量的活性材料的活性材料層的凝膠巻的典型視圖；以及圖3是示出在圖2的凝膠巻被巻繞之前，其上形成有活性材料層的金屬板的典型截面圖。具體實施例方式現在，將參考附圖詳細描述本發明的優選實施方案。然而，應注意的是，本發明的范圍不受所示出的實施方案限制。圖1是典型示出具有凝膠巻安裝于其中的棱形電池的分解立體圖。參照圖1，棱形電池50被構造為這樣的結構，在該結構中凝膠巻型電極組件IO安裝在一棱形金屬殼20內，具有突出的電極端子(例如，陽極端子)32的頂蓋30結合至殼20的開口上端。電極組件IO的陽極經由陽極極耳12電連接至頂蓋30上的陽極端子32的下端。陽極端子32通過絕緣構件34與頂蓋30絕緣。另一方面，電極組件10的另一電極(例如，陰極)經由陰極極耳14電連接至頂蓋30,所述頂蓋30由諸如鋁或者不銹鋼之類的導電材料制成。因此，陰極極耳14用作陰極端子。為了確保電極組件IO和頂蓋30之間的電絕緣，除了電極極耳12和14之外，板型絕緣構件40被布置在棱形殼20和電極組件10之間，頂蓋30被放到棱形殼20上，并且沿著頂蓋30和棱形殼20之間的接觸界面進行焊接，以將頂蓋30和棱形殼20相互結合。接下來，通過電解質注射端口36將電解質注射到棱形殼20中，所述電解質注射端口36被焊接為密封狀態，然后將環氧樹脂施加至已焊接區域。從而，制造出一個電池。圖2是示出根據本發明一優選實施方案，包括具有不同加載量的活性材料的活性材料層的凝膠巻的典型視圖。參照圖2,通過以下方法制造凝膠巻100:以螺旋形形狀巻繞在其內表面和外表面上形成有活性材料層110和112的金屬板120，將巻繞的金屬板120壓為扁平，即壓為其中巻繞的金屬板120可被容納在一棱形殼20內的形狀(參見圖1)。活性材料層IIO和112形成在金屬板120的相對的主表面上。構造兩個活性材料層110和112,使得在巻繞在其相對的主表面上形成有活性材料層110和112的金屬板120時所構成的金屬板120的內表面的內部活性材料層110的活性材料的加載量，小于在巻繞在其相對的主表面上形成有活性材料層110和112的金屬板120時所構成的金屬板120的外表面的外部活性材料層112的活性材料的加栽量。因此，在金屬板120的巻繞過程中，具有相對較小直徑的內部活性材料層110的厚度小于外部活性材料層112的厚度。從而，可將由于在金屬板120的巻繞過程中所施加至內部活性材料層110的壓力而引起的內部活性材料層110的密度增加或者內部活性材料層110結塊的現象最小化。而且，內部活性材料層110的活性材料的加栽量小，從而，減少了電解質消耗。因此，可以均勻地調整內部活性材料層110和外部活性材料層112之間的電解質消耗比。圖3是示出在圖2的凝膠巻被巻繞之前，其上形成有活性材料層的金屬板的典型截面圖。參照圖3，活性材料被施加至金屬板120的相對的主表面，使得內部活性材料層110和外部活性材料層112形成在金屬板120的相對的主表面上。金屬板120被構造為這樣的結構，在該結構中，當巻繞金屬板120時，內部活性材料層110的活性材料的加載量從巻繞板的中心區域A到該巻繞板的最外面區域B逐漸增加。這種結構實現了即使當壓力由于小曲率半徑而朝向巻繞的金屬板的中心區域A施加時，也可容易地巻繞金屬板120，并且從根本上防止活性材料結塊或者活性材料的密度大大增加。在下文中，將更加詳細地描述本發明的實施例。然而，應注意的是，本發明的范圍不受所示出的實施例限制。通過向作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)添加95重量百分比的LiCo02作為陰極活性材料，2.5重量百分比的Super-P作為導電劑，以及2.5重量百分比的PVdf作為粘合劑，來制備陰極混合物漿體。通過向作為溶劑的NMP添加94重量百分比的人工石墨作為陽極活性材料、1.5重量百分比的Super-P作為導電劑，以及4.5重量百分比的PVdf作為粘合劑，來制備陽極混合物漿體。將所述陰極混合物漿體和陽極混合物漿體分別涂覆到鋁板和銅板上。接下來，將所述鋁板和銅板干燥并壓制。以這樣的方式，制造出陰極和陽極。接下來，將所述陰極和陽極巻繞，同時將多孔分隔板(CellGuardTM)布置在所述陰極和陽極之間，以制造凝膠巻型電極組件。此時，將所述陰極混合物漿體和所述陽極混合物漿體分別涂覆、干燥并壓制到所述鋁板和所述銅板的相對的主表面上，使得在所述鋁板和所述銅板的相對的主表面上形成活性材料層。所述凝膠巻型電極組件被制造為如下結構，在該結構中，在巻繞鋁板和銅板時所構成的每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量，小于在巻繞的加載量。具體而言，構成每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量是構成每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的10加載量的大約80%。此外，內部活性材料層的活性材料的加栽量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域逐漸增加，使得在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的中心區域的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量，是每個巻繞板的在相應于該每個巻繞板的最外面區域的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的大約65%。接下來，將所制造的凝膠巻型電極組件安裝在一棱形電池殼中，將一頂蓋結合至所述棱形電池殼，通過電解質注射端口將電解質注入電池殼內，然后密封所述電解質注射端口，從而最終完成一棱形二次電池。以與實施例1相同的方式制造一種棱形二次電池，除了構成每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量，是構成每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加栽量的大約75%,并且內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域逐漸增加，使得在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的中心區域的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量，是在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的最外面區域的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的大約55%，以制造一凝膠巻型電極組件。以與實施例1相同的方式制造一種棱形二次電池，除了構成每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量完全相等于構成每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加栽量，并且從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域，外部活性材料層和內部活性材料層的活性材料的加栽量是均勻的，使得在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的中心區域的內部末端處的外部活性材料層和內部活性材料層的活性材料的加載量，相等于在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的最外面區域的外部末端處的外部活性材料層和內部活性材料層的活性材料的加栽量，以制造一凝膠巻型電極組件。以與實施例1相同的方式制造棱形二次電池，除了構成每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量是構成每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加載量的大約70%，并且從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域的外部活性材料層和內部活性材料層的活性材料的加載量是均勻的，使得在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的中心區域的內部末端處的外部活性材料層和內部活性材料層的活性材料的加載量，相等于在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的最外面區域的外部末端處的外部活性材料層和內'部活性材料層的活性材料的加栽量，以制造一凝膠巻型電極組件。以與實施例1相同的方式制造一種棱形二次電池，除了構成每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量完全等于構成每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加載量，并且內部活性材料層的活性材料的加栽量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域逐漸增加，使得在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的中心區域的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加栽量，是在每個巻繞板的相應于該每個巻繞板的最外面區域的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的大約50%,以制造一凝膠巻型電極組件。根據實施例l和2以及比較實例1~3制造30個電池。在50X:的溫度下以3.0V~4.3V的電壓范圍將所述電池充電和放電一個循環，然后在3.4V~4.3V的電壓范圍將其重復充電和放電300次循環。以3.4V~4.3V的電壓范圍在第一次循環中對電池充電和放電時的電池的放電容量被設定為電池的初始容量，在第300次循環中對電池充電和放電時的電池的容量被設定為電池的剩余容量，并且計算剩余容量和初始容量之比的平均值。在完成實驗之后，將電池分解以確認其中由于嚴重的凝膠巻扭曲而導致在凝膠巻與電池殼(棱形容器)之間或者電極引線之間發生短路的電池的數目。結果在下面的表1中示出。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從以上的表1中可以看到，根據實施例1和2所制造的電池呈現出相比于根據比較實例1~3所制造的電池更高的安全性和循環特性。也可以看到，根據比較實例2和3所制造的電池呈現出相比于根據比較實例1所制造的電池更高的安全性和循環特性；然而，根據比較實例1和2所制造的電池的安全性和循環特性遠遠低于才艮據實施例1和2所制造的電池的安全性和循環特性。在完成實驗之后，當電池被分解時，觀察凝膠巻的狀態，可確認的是，在根據比較實例1~3制造的電池中，對于許多電池而言，凝膠巻被扭曲，并且在巻繞板的中心區域處出現折皺。另一方面，可確認的是，對于根據實施例1和2制造的電池而言，發生凝膠巻扭曲和折皺相當地少。工業適用性正如從上述說明中顯而易見的，根據本發明的包括具有不同加載因此，本發明具有防止出現凝膠巻扭曲的效果。而且，外部區域和內部區域之間的活性材料的加載量被均勻地保持。因此，本發明具有極大地提高電池容量和使用壽命的效果。盡管本發明的優選實施方案已出于示例性目的被公開，本領域的普通技術人員應理解到可以做出各種修改、添加和替代，而不偏離如所附權利要求中所公開的本發明的范圍和主旨。權利要求1.一種陰極/分隔板/陽極結構的凝膠卷型電極組件(“凝膠卷”)，其中所述凝膠卷被構造為這樣的結構，在該結構中，每個電極具有在板型集電器的相對的主表面上形成的活性材料層，在卷繞每個板時構成該每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量小于在卷繞每個板時構成該每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加載量，并且內部活性材料層的活性材料的加載量從每個卷繞板的中心區域到該每個卷繞板的最外面區域逐漸增加。2.根據權利要求1所述的凝膠巻，其中所述內部活性材料層和外部活性材料層具有相同密度，并且內部活性材料層和外部活性材料層之間的活性材料的加載量的差異是基于該內部活性材料層和該外部活性材料層之間的厚度差異來確定的。3.根據權利要求1所述的凝膠巻，其中所述內部活性材料層的活性材料的加載量為在所述外部活性材料層的活性材料的加載量的40~95。/。的范圍內。4.根據權利要求3所述的凝膠巻，其中所述內部活性材料層的活性材料的加載量為在所述外部活性材料層的活性材料的加載量的50~80%的范圍內。5.根據權利要求1所述的凝膠巻，其中所述內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域增加，使得在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量是在每個板的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的30~80%。6.根據權利要求5所述的凝膠巻，其中所述內部活性材料層的活性材料的加載量從每個巻繞板的中心區域到該每個巻繞板的最外面區域增加，使得在每個板的內部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量是在每個板的外部末端處的內部活性材料層的活性材料的加載量的40~75%。7.根據權利要求1所述的凝膠巻，其中所述凝膠巻被巻繞為圓柱形形狀，然后被壓為棱形形狀。8.—種包括根據權利要求1~7中任一權利要求所述的凝膠巻的二次電池。9.根據權利要求8所述的二次電池，其中所述二次電池被構造為其中所述凝膠巻被安裝在一個棱形電池殼內的結構。全文摘要本發明公開了一種陰極/分隔板/陽極結構的凝膠卷型電極組件(“凝膠卷”)，其中所述凝膠卷被構造為這樣的結構，在該結構中，每個電極具有在板型集電器的相對的主表面上形成的活性材料層，在卷繞每個板時構成該每個板的內表面的內部活性材料層的活性材料的加載量小于在卷繞每個板時構成該每個板的外表面的外部活性材料層的活性材料的加載量，并且內部活性材料層的活性材料的加載量從每個卷繞板的中心區域到該每個卷繞板的最外面區域逐漸增加。文檔編號H01M10/04GK101652893SQ200880009668公開日2010年2月17日申請日期2008年3月24日優先權日2007年3月26日發明者尹星弼,尹賢國,成周桓,李道炫,秋承佑,金東明,金容呈,金鐘僖申請人:株式會社Lg化學