高放電率的電池的制作方法

專利名稱：：高放電率的電池的制作方法高放電率的電池相關申請的互相參引本申請要求于2007年3月14日提交的美國臨時申請No.60/906,915的優先權，該臨時申請的內容通過引用納入本說明書中，只要與本說明書的公開內容不相抵觸。
背景技術：
：氟化碳在商業上用作鋰原電池的陽極材料。石墨的氟化使得氟可嵌入碳層之間。已知Li/CFx電池系統在室溫下能以C/100的速率(即每小時電池電流為電池容量的1/100)傳送最高達700Wh/kg、1000Wh/1的能量密度(參見，例如Bruce,G.DevelopmentofaCFxDCellforManPortableApplication,inJointServicePowerExpo,2005;以及Gabano，J.P.，ed.LithiumBatteries,byM.Fukuda&T.Iijima.1983，AcademicPress:NewYork)。在這些系統中陰極通常具有通常在CFlos至CFu范圍內的碳-氟化物的化學計量。然而，已知這種陰極材料放電率有限，而且經常需使電流低于C/50(每小時電池電流為電池容量的1/50)以避免電池極化和大的容量損耗。CFx的高達1015Ohm*cm的高電阻率是所觀測到的放電率有限的一個可能原因，因為陰極厚度和性能之間存在很強的關聯作用；陰極越厚越傾向于速率越有限(參見，例如，V.N.Mittkin，J.SturcturalChemistry,2003，Vol44，82-115，譯自ZhurnalStructunoiKhimii，2003，Vol44,99-138)。氟化碳的其他工業應用包括用作固體潤滑劑或用作極活潑的分子氧化劑例如BrF3和C1F3的儲存器。在鋰/CFx電池中，電池的總放電反應——最早由Wittingham(1975)五/e"/ycAe附.Soc121:526提出，可由以下方程式(l)表示(C《)+mL/o+ra:Zi_F(1)由此，理論放電比容量Qth，以mAh.g"表示，由以下方程式(2)給出其中F為法拉第(Faraday)常數，且3.6為單位換算常數。因此，具有不同化學計量的(CFx)n材料的理論容量如下x=0.25，Qth-400mAh.g";x=0.33，Qth=484mAhg1;x=0.50,Qth=623mAhg1;x=0.66,Qth=721mAh.g1;及x=1.00，Qth=865mAh.g"。已提出用于電池用途的多種氟化碳質材料。授予Watanabe等人的美國專利3，536，532記載了一種包括如下陽極的原電池，所述陽極含有一種由式(CFx)n表示的晶體氟化碳作為主要活性材料，其中x不小于0.5但不大于1。授予Watanabe等人的美國專利3,700,502記載了一種包括如下陽極的電池，所述陽極含有由式(CFx)n表示的無定形或部分無定形的固體氟化碳作為其活性材料，其中x在大于0至1的范圍內。授予Watanabe等人的美國專利4,247,608記載了一種包括如下陽極的電解電池，所述陽極含有一種由式(C2F)n表示的聚單氟化二碳作為主要活性材料，式中n為整數。授予Yazami等人的美國專利申請公開文本2007/0231696記栽了用于構成電化學裝置的多層氟化納米材料例如多壁納米管的氟化。所述氟化材料可含有未氟化的和/或"輕度氟化的，，相。氟化納米管材料還被Chamssedine等人和Yazami等人所記載(F.Chamssedine,ReactivityofCarbonNanotubeswithFluorineGasChem.Mat.19(2007)161-172;FluorhiatedCarbonNanotubesforHighEnergyandHighPowerDensitiesPrimaryLithiumBatteriesElectrochem.Comm.9(2007)1850-1855)。授予Yazami等人的美國專利申請公開文本2007/0231697記栽了低氟化的石墨和焦炭的制備，其中所述低氟化的材料含有未氟化的相和/或"輕度氟化的"相，并且記載了這些材料在電化學裝置中的用途。授予Yazami等人的美國專利申請公開文本No.2007/0077495和US2007/0077493以及國際專利公開文本WO/2007/040547也記載了低氟化石墨材料的制備和用途。摻入了氟化的碳材料的電極組合物還可摻入一種導電性材料，例如炭黑或石墨。授予Kozawa等人的美國專利6,956,018記栽了將以活性及導電材料重量計的5-40重量％的導電材料摻入含聚氟化碳(CFx)n的電極組合物中；所述電極組合物與鋅陽極和堿性水溶液電解6質聯合使用。授予Watanabe等人的美國專利5,753,786記載了將最高達100重量％的導電材料(以活性材料的量計)摻入一種電極組合物中。所述活性材料為一種通過將分解的殘碳氟化而獲得的氟化石墨。授予Watanabe等人的美國專利4，247，608報道了摻入一種導電劑并含有C2F的電極組合物。具有低至25重量％的C2F的電極組合物也被報道。結合不同氟化碳質材料的電極組合物也已被報道。授予Shia等人的美國專利4，686，161和4，765，968報道了通過將不顯示明顯電壓抑制的添加劑CFX與確實顯示電壓抑制的主體CFX混合來消除電壓抑制。授予Tung等人的美國專利4,681,823報道了一種用于消除電壓抑制的全氟化或過氟化的CFX與少量低氟化(underfluorinated)材料的混合物。授予Pyszczek的美國專利申請US2007/0281213報道了氟化碳材料的混合物，所述混合物提供了一種可用于預測在使用期間隨電化學電池放電的剩余能量容量的電化學電池電壓特性。
發明內容在本發明的不同實施方案中，本發明提供包含不同活性材料的混合物和/或活性材料與大于常用量的導電材料的混合物的電極組合物。在一個實施方案中，本發明提供含有氟化的碳活性材料的改善的電極組合物。這些電極組合物適于用在例如原電池、二次電池和超級電容器等電化學裝置中。同常規CFJ曰極組合物相比，這些電極可提供高放電率下的增強的性能。例如，本發明的電極組合物能夠達到使用CFi所不能達到的比功率密度。氟化的碳材料包括聚一氟化碳(CF,)和聚(一氟化二碳)(C2F)。氟化的碳材料還包括低氟化的碳質材料。本文所用表述"低氟化的碳質材料"是指一種多組分的碳質材料，該碳質材料含有其中至少一些碳牢固地鍵合至氟上的氟化的碳質組分，和未氟化的碳質組分，和/或其中氟未牢固地鍵合至碳上的"輕度氟化的"碳質組分。氟化的碳材料還包括氟與碳的比率為約l的"全氟化的"材料。在一個實施方案中，所述氟化的碳質材料為顆粒形式；所述顆粒的平均尺寸可為1微米至100微米。在一個實施方案中，本發明提供一種電化學電池，其包括一個含有一種本發明電極組合物的第一電極；一個含有鋰或鋰合金的第二電極；以及一種電解質。在一個實施方案中，第一電極組合物含有一種低氟化的碳質材料、一種碳質的導電材料和一種粘合劑，并且其中該第一電極組合物的密度大于約1.25。在一個實施方案中，所述電池通過在低于約C/10的放電率下經過至少半小時放電最多至電池初始容量的10%而進行預處理。其后電池的放電通常在更高速率下發生。在本發明的一方面中，所述電極組合物除氟化的碳活性材料外還包含大量的導電材料。在該實施方案中，Li/CF,電池中包含的導電材料的量通常超過10重量％(以電極組合物的總重量計)。合適的導電材料包括，但不限于，碳質材料，例如乙炔黑、炭黑、粉狀石墨、焦炭、碳纖維和碳納米管。當該電極組合物用于原電池的陰極時，可獲得高的電池放電率。在不同的實施方案中，最大電池放電率大于或等于1C、5C、IOC、25C或50C。相比而言，Li/CF，的常規放電率可為約C/50。這些電極組合物還可承受較高的比功率密度。在一個實施方案中，單位活性材料重量的比功率密度大于或等于10kW/kg、20kW/kg、30kW/kg或40kW/kg。在一個實施方案中，本發明提供一種包含低氟化的碳質材料和導電材料的電極組合物，其中所述低氟化的碳質材料和所述導電材料相互混合，且以導電材料和低氟化的碳質材料的重量計，所述導電材料的重量％為12%至90%。在另一個實施方案中，電極組合物還含有l重量％至20重量％的粘合劑材料，且以電極組合物的總重計，所述導電材料的量大于10重量％。在不同的實施方案中，氟化水平x為0.5至0.95、0.63至0.95、0.66至0.95,或0.7至0.95。在另一個實施方案中，本發明提供一種電極，該電極含有一種氟化的碳質材料、一種導電材料和一種粘合劑材料，其中所述氟化的碳質材料、導電材料和粘合劑相互混合，且以導電材料和低氟化的碳材料的重量計，所述導電材料的重量％大于50%且小于或等于卯％。在另一個實施方案中，導電材料的量大于75%。所述氟化的碳質材料可為一種低氟化的材料，CFX(其中x大于或等于1),或C2F。在一個實施方案中，所述氟化的碳質材料為一種低氟化的材料。在另一個實施方案中，所述氟化的材料為全氟化的。在本發明的另一方面中，所述電極組合物包含不同的氟化的碳材料的混合物。在一個實施方案中，所述不同的氟化的碳材料具有不同的氟化水平。在另一個實施方案中，所述不同的氟化的材料可基于不同的碳質材料(例如，電極組合物可為氟化的碳和氟化的焦炭的混合物，所述氟化的材料可具有相同或不同的氟化水平)。氟化的碳材料的組合可用于調節裝置的性能。例如，具有相對較高能量密度和相對較低功率性能的氟化的碳質材料可與具有較高功率性能的氟化的碳質材料混合，從而得到一種適于相對較高的能量密度和功率密度用途的混合物。這種混合物包括CFi和低氟化的碳質材料的混合物，以及兩種低氟化的碳質材料一一其中之一具有相對較高的氟對碳的比率一一的混合物。在一個實施方案中，本發明提供一種電極組合物，該組合物含有a)—種含有低氟化的碳質材料的第一氟化碳質材料；和b)—種與所述第一氟化碳質材料不同的第二氟化碳質材料；其中所述第一和第二氟化碳質材料相互混合，且以第一和第二材料的總重計，第一材料的量為5重量％至95重量％。在另一個實施方案中，所述電極組合物還包括一種與所述氟化的碳質材料相互混合的導電材料，其中導電材料的量為總電極組合物的5重量％至50重量％。如前所述，向電極組合物中摻入高于常用量的導電材料可提高電極組合物的最大放電率和/或最大比功率密度。在本發明的另一個方面中，本發明提供使用本發明電極組合物制備具有選定的能量和功率特性的電極的方法。在不同的實施方案中，本發明方法還可使用本文所述的電極致密化技術和預放電技術。在一個實施方案中，這些方法包括以下步驟選擇在一個特定的比功率密度時所需的電極的比能量密度，然后選擇一種滿足上述指定條件的本發明電極組合物。在一個實施方案中，這種電極組合物包括至少一種低氟化的碳質材料。在一個實施方案中，所指定的比功率密度大于用全氟化焦炭材料通常所能達到的比功率密度。圖l示出了使用含有CF1活性材料的120微米厚的電極(未致密化)獲得的放電曲線。圖2示出了電池預放電后對電壓延遲的抑制；陰極組合物包含50%CF1。圖3示出了在1C放電率下電極厚度對含75%CF1活性材料的陰極組合物的放電曲線的影響。圖4示出了較薄電極和C/30下的2%預放電對含有75%CF1活性材料的陰極組合物所得放電曲線的綜合影響。圖5示出了致密化對含有75%CF1活性材料的60-80微米厚陰極(初始厚度)所得放電曲線的影響。圖6示例說明致密化對含有75%CF1活性材料的40微米厚陰極所得放電曲線的影響。圖7比較電極厚度和致密化對三種不同電池構造的Ragone圖的影響。圖8示出了致密化對含有CF0.744活性材料的陰極所得放電曲線的影響。圖9示出了用于紐扣電池構造中的阻抗測量的三電極電化學電池的示意圖。圖IO示出了阻抗測量的相關放電OCV曲線。圖ll示出了在不同的電池放電狀態(以％計)下獲得的阻抗Nyquist圖。圖12a-12e示出了含有以下各陰極組合物的電池的放電曲線50%CF:35%ABG:15%PVDF;40%CF:450/0ABG:15%PVDF;30%CF:55%ABG:15%PVDF;20%CF:65%ABG:15%PVDF;10%CF:75%ABG:15%PVDF。圖13示出了含有不同CFl活性材料量的陰極的能量密度對功率密度的Ragone圖。計算基于純CF材料的量。上x-軸刻度為以kW/Kg計的實際功率密度。圖14示出了含有不同CF1活性材料量的陰極的能量密度對功率密度的Ragone圖。計算基于(CF+碳材料)的量。上x-軸刻度為以kW/Kg計的實際功率密度。圖15示出了最大放電率和最大功率密度相對于電極中碳的百分比的圖。功率密度的計算基于(CF+碳材料)的量。圖16示出了最大放電率和最大功率密度相對于電極中碳的百分比的圖。功率密度的計算基于CF的量。圖17示出了對于含有75。/oCFx(x-0.647)且未致密化的電極組合物的微分放電容量對電壓的圖。可充電電池在放電之前充電至5V。圖18示出了對于含有75%CFx(x=0.647)的致密化電極組合物的微分容量對電壓的圖。可充電電池在放電之前充電至4.5V、4.8V和5V。圖19示出了對于含有50%CFx(x=0.647)的致密化電極組合物的微分容量對電壓的圖。可充電電池在放電之前充電至4.5V、4.8V和5V。圖20示出了可耗功率領'J試方案(wearablepowertestprotocol)的開始24小時的功率曲線。圖21示出了在可耗功率測試方案中使用的每個放電功率占總能量的百分比。圖22示出了具有含CF1活性材料的陰極的電池的電壓對時間的圖。圖23示出了具有含CFx(x=0.74)活性材料的陰極的電池的電壓對時間的圖。圖24示出了具有含重量比為1:1的CF1和CFx(x=0.74)活性材料的混合物的陰極的電池的電壓對時間的圖。圖25示出了以下三種不同電池的平均工作電壓隨時間的變化1:CFx(x=0.74);2:CF1;3:重量比為1:1的CFl:CFx。圖26示出了以下四種不同電池在C/20的放電曲線1:CF1;2:CFx(x=0.74);3:重量比為2:1的CFl:CFx;4:重量比為1:1的CFl:CFx。圖27示出了陰極組合物含75%的來自氟化多壁納米管的CFx(x=0.76)的電池的放電曲線。圖28示出了陰極組合物含40%的來自氟化多壁納米管的CFx(x=0.76)的電池的放電曲線。圖29示出了將75%CFx(x=0.76)、40%CFx(x=0.76)和40%CF的情形進行比較的Ragone圖。具體實施例方式術語"電化學電池"是指將化學能轉換為電能或將電能轉換為化學能的裝置和/或裝置部件。電化學電池通常具有兩個或多個電極(例如正極或負極)，其中發生在電極表面的電極反應導致了電荷轉移過程。電化學電池包括但不限于，原電池、二次電池、鋰電池和鋰離子電池。常規電池和/或電池組的構造是本領域已知的，參見例如美國專利No.6，489，055、4,052,539、6,306,540、SeelandDahnJ.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。電化學雙層電容器(EDLC)和混合電池-EDLC體系也被認為是這類用途的電化學電池(Conway,B，JournalofSolidStateElectrochemistry,7:637(2003);HuXetal.J.Electrochem.Soc.，154(2007)A1026-1030)。本公開內容也包括二次電化學電池串聯和/或并聯作為電池組和/或超級電容器的組合。術語"容量，，是電化學電池的一個特征，其指一個電化學電池例如蓄電池所能夠容納的電荷總量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語"比容量，，是指一個電化學電池例如蓄電池每單位重量的容量輸出量。比容量通常用安培-小時kg"為單位表示。理論比容量稱為Qth。術語"放電率"是指電化學電池放電時的電流。放電電流可以安培為單位表示。或者，放電電流可表示為"C/n"速率，其中n為使電池完全放電在理論上所需的小時數。例如，在C/5和3C速率下，預計分別在5小時和20分鐘內達到完全放電。在強度Ix的恒定放電電流下，理論放電時間td通過Qth(X"Ixtd得出。Ix為以電流每單位重量(例如mA/g)為單位的放電電流強度。相應地，C/n速率下的放電電流通過方程(3)得出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>Ix以mA/g計，Q化(x)以mAh/g計，且n以小時計。"電流密度"是指每單位電極面積的電流流量。"活性材料"是指電極中參與電化學電池中存儲和/或傳輸能量的電化學反應的材料。本發明提供具有含氟化或低氟化的碳質活性材料的正極的電化學電池。Li/CFx電池與其他類型的電池相比，可具有高能量密度、平穩的電流曲線和長貯藏壽命。然而，常規Li/CFx電池的放電曲線在初始放電階段顯示出一種特征性的電壓延遲(有時也稱為電壓抑制)。在所述電壓延遲期間，電池電壓小于其平穩值。這種效應可通過對電池電容的一部分(例如，小于或等于10%)預放電而加以抑制。在一個實施方案中，所述預放電過程包括放電不超過電池初始容量的10%。在一個實施方案中，所述預放電率小于或等于電池初始容量的5%。在不同的實施方案中，；故電時間可為0.5小時至5小時，或1小時至3小時。在一個實施方案中，放電率不大于C/10。放電電流可恒定或變化。因此，本發明還提供一種在不大于C/10的速率下經過至少1小時使不超過電池初始容量的10%放電之后的電化學電池。在一個實施方案中，本發明提供一種電化學裝置，該裝置含有一個第一電極和一個第二電極，以及一種置于二者之間的離子傳導材料，其中所述第一電極含有一種氟化的碳質材料。在一個實施方案中，所述電化學裝置為一種電化學電池或電池組。在一個實施方案中，對所述電化學裝置進行預充電。所述氟化的碳質材料通常存在于一種還包含導電材料的組合物中，所述導電材料可選自例如以下物質，例如乙炔黑、炭黑、粉狀石墨、焦炭、碳纖維、碳納米管、石墨晶須、和金屬粉末如粉狀的鎳、鋁、鈦和不銹鋼。在一個實施方案中，所述導電材料為一種碳質材料。在一個實施方案中，該材料的導電性大于所述氟化的碳質材料的導電性。所述導電材料可為顆粒形式，以利于其與電極組合物中的其他組分的混合。在一個實施方案中，所述導電材料的顆粒尺寸為l微米至100微米。所述導電材料可改善電極組合物的導電性。在一個實施方案中，所述導電材料存在的量為組合物的約1重量％至約10重量％,或約3重量％至約8重量％。摻入最高達10重量％的導電材料是本領域已知的。在本發明的另一方面，所述電極組合物含有明顯更大量的導電材料。摻入這樣的量可改善高放電率下的電極性能。在一個實施方案中，所述電極組合物含有一種低氟化的碳質材料和一種導電材料，其中導電材料的重量％為12%至90%,其中所述重量百分比基于導電材料的重量除以導電材料和氟化的碳質材料的重量的總和計。在其他實施方案中，以導電材料和氟化的碳質材料的重量計，導電材料的量為15重量％至85重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。在不同的實施方案中，所述低氟化的碳質材料的氟對碳的比率為0.5-0.95、0.63-0.95、0.66-0.95或0.7-0.95。含氟化的碳質材料和導電材料的組合物通常還含有一種聚合物粘合劑，優選的聚合物粘合劑至少部分氟化。因而，示例性粘合劑包括但不限于，聚環氧乙烷(PEO)、聚偏l，l-二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚(乙烯-共-四氟乙烯)(PETFE)。在一個實施方案中，除所述低氟化的碳質材料和所述導電材料外，所述電極組合物還含有一種粘合劑材料。在一個實施方案中，以電極組合物(低氟化的碳質材料、導電材料和粘合劑)的總重計，粘合劑材料的量為1重量％至20重量％，且導電材料的量大于10重量％。在另一個實施方案中，粘合劑的量為電極組合物總重量的5重量％至15重量％,其余為電極組合物。在其他實施方案中，以電極組合物的總重計，導電材料的量大于或等于25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或75重量％。其余的電極組合物為低氟化的材料。在不同的實施方案中，以電極組合物的總重計，所述低氟化的材料的量為10重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量°/。至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至70重量%、或30重量％至70重量％。在一個實施方案中，摻入大量的導電材料可改善電極在高放電率下的性能。在不同的實施方案中，最大電池放電率大于或等于1C、2C、4C、6C、IOC、15C、20C、30C、40C、50C、60C、70C、80C、90C或100C。在不同的實施方案中，每單位重量的活性材料和導電材料的比功率密度大于或等于5kW/kg、6kW/kg、7kW/kg、8kW/kg、9kW/kg或10kW/kg。在不同的實施方案中，每單位重量的活性材料和導電材14料的最大功率密度大于或等于6kW/kg、8kW/kg、10kW/kg、12kW/kg或14kW/kg。在一個實施方案中，每單位重量的活性材料的比功率密度大于或等于10kW/kg、20kW/kg、30kW/kg或40kW/kg。在不同的實施方案中，每單位重量活性材料的最大功率密度大于或等于10kW/kg、20kW/kg、30kW/kg、40kW/kg、50kW/kg、60kW/kg或80kW/kg。在另一方面中，本發明提供一種電極組合物，該組合物含有a)含一種低氟化的碳質材料的第一氟化碳質材料；以及b)與所述第一氟化碳質材料不同的第二氟化碳質材料；其中所述第一和第二氟化碳質材料相互混合，且以第一和第二材料的總重計，第一材料的量為5重量％至95重量％，在不同的實施方案中，以第一和第二材料的總重計，第一材料的量為10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％、30重量％至95重量％、40重量％至95重量％、50重量%至95重量％、大于50重量％至95重量％、60重量％至95重量％、70重量％至95重量％、40重量％至卯重量％、50重量％至卯重量%、大于50重量％至卯重量％、60重量％至95重量％、70重量％至90重量％。在不同的實施方案中，所述低氟化的碳質材料中氟對碳的比率為0.18至0,95、0.33-0.95、0.36-0.95、0.5-0.95、大于0.5至0.95、0.63-0.95、0.66-0.95、0.7-0.95或0.7-0.9。在一個實施方案中，除所述氟化的碳質材料和可能存在的導電材料之外，所述電極組合物還包括一種粘合劑材料。在一個實施方案中，以電極組合物(氟化的碳質材料、導電材料(如果存在)和粘合劑)的總重計，粘合劑材料的量為1重量％至20重量％。在另一個實施方案中，粘合劑的量為電極組合物總重的5重量％至15重量％,其余為氟化材料和導電材料(如果存在)。在另一個實施方案中，除氟化的碳質材料和可能存在的粘合劑材料之外，所述電極組合物還含有一種導電材料。在不同的實施方案中，以電極組合物的總重計，導電材料的量為5重量％至50重量％、小于或等于5重量％、小于或等于10重量％、大于10重量％,或者大于或等于20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或75重量％。其余的電極組合物為氟化材料和粘合劑(如果存在)。在一個實施方案中，本發明提供一種電極組合物，該合物含有氟對碳的平均比率大于0.5的第一低氟化材料和氟對碳的平均比率大于或等于1的第二氟化碳質材料的混合物。在該情況下，與相同放電條件下第一材料的能量密度相比，第二材料的加入可增加混合物的能量密度。此外，由于低氟化材料通常比全氟化材料具有更好的功率性能，因此所述混合物的功率性能可優于全氟化材料的功率性能。在一個實施方案中，以兩種材料的總重計，第一材料的量為40重量％至60重量％，第二材料的量為60重量％至40重量％。在其他的實施方案中，第一材料中氟對碳的平均比率為0.63-0.95、0.66-0.95、0.7-0.95或0.7-0.9。在另一個實施方案中，本發明提供一種電極組合物，該組合物含有一種至少兩種低氟化材料的混合物。在一個實施方案中，只將兩種低氟化材料進行混合。在一個實施方案中，第一材料中氟對碳的平均比率大于0.5且大于第二材料中氟對碳的平均比率。在該情況下，與相同放電條件下第一材料的功率密度相比，第二材料的加入可增加功率密度。在一個實施方案中，以兩種材料的總重計，第一材料的量為60至95重量％,第二材料的量為5%至40重量％。在不同的實施方案中，第一材料中氟對碳的平均比率為0.63-0.95、0.66-0.95、0.7-0.95或0.7-0.9。在不同的實施方案中，第二材料中氟對碳的平均比率大于或等于0.18、0.33、0.36、0.5、0.63、0.66或0.7。在另一個實施方案中，第一材料的氟水平為0.7-0.95,且第二材料的氟水平為0.33-0.5，一個示例性的組合物含有80重量％的x=0.85的第一材料和20%的1=0.36的第二材料。在這一示例性組合物中，x=0.85的材料可為氟化石墨，且x-0.36的材料可為氟化焦炭。在一個實施方案中，在給定的放電率下，添加劑材料的容量可大于原材料的容量。如果存在足量的添加劑，則兩種材料的混合物的容量可大于原材料的容量(如對選定的截止電壓所測得的)。對于更復雜的放電條件例如可耗功率測試方案，使用所述混合物的電池還可具有比使用原始材料的電池更長的壽命。在本發明的另一方面中，所述電極組合物可包含除碳氟化物外的活性材料。這種材料包括但不限于，鋰電池的陽極材料，例如LixC6、LixSi、LixGe、LixSn、LiTiyOz(鈥酸鋰)；堿性電池的陽極材料，例如Zn;鋰原電池和鋰可充電電池的陰極材料，例如Mn02、FeS、FeS2、S(硫)、AgV205.5(4艮釩氧化物或SVO)、LiM02(M=Co、Ni、Mn、Al、Li或其結合物)、LiMn204、LiMP04(M=Co、M、Mn、Al、Li或其結合物)；以及干電池、鹽電池或堿性鋅電池的陰極材料，例如Mn02、Ag20、AgO。在一個實施方案中，這些材料可與大于10重量%的導電材料結合。在另一個實施方案中，這些陽極材料的混合物可用于電極組合物中。在又一個實施方案中，這些陰極材料彼此和碳氟化物的混合物可用于電極組合物中。這些混合物還可與大于10%的導電材料結合。這些電極組合物還可在使用前致密化，并將摻入這些電極組合物的電池在使用前預放電。通常地，將一種或多種氟化碳質材料、導電材料(如果存在)和粘合劑(如果存在)與一種溶劑混合而形成一種漿料。然后使所述漿料沉積或涂覆在傳導基質上從而形成電極。如果氟化顆粒為長形的，則它們在沉積過程中可至少部分地進行排列。例如，剪切排列可用于使低氟化顆粒進行排列。特別優選的導電基質為鋁，雖然也可使用許多其他導電基質例如不銹鋼、鈦、鉑、金等。然后可蒸除漿料中的溶劑，形成一層電極組合物的薄膜。所述薄膜可加工至所需密度。加工所述電極組合物的合適的方法包括用于轉移機械能的多種方法，例如但不限于，對膜的壓制、沖壓、壓花(embossing)或軋制。還可在加工過程中加熱所述電極組合物。加工時間也是一個影響最終密度的重要因素。在不同的實施方案中，加工后薄膜的最終密度大于1.0g/cm3、大于或等于1.25g/cm3、或者大于或等于1.5g/cm3。電極的厚度可根據具體用途的需要進行調節。對于需要較高功率密度的用途，可能需要使用較薄的電極。密度使用下式計算其中111=陰極盤的重量，以克計；D-陰極(薄膜或片狀)的直徑,17以厘米計；且h-電極厚度，以厘米計。例如，在鋰原電池中，前述電極充當陰極，陽極提供鋰離子源，其中離子傳導性材料通常為一種被非水電解質浸透的微孔材料或非織造材料。所述陽極可含有，例如一種鋰或鋰金屬合金(例如LiAl)或碳-鋰的箔片或薄膜，優選鋰金屬箔片。所述離子傳導性材料含有一種具有低電阻并顯示較高強度、良好的化學及物理穩定性以及整體均一性的常規"隔膜"材料。如上所述，本文優選的隔膜材料為微孔性或非織造材料，例如非織造聚烯烴，如非織造聚乙烯和/或非織造聚丙烯；以及微孔聚烯烴膜，如微孔聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和玻璃纖維。一種示例性微孔性聚乙烯材料為從HoechstCelanese購得的名為Celgard.RTM(例如Celgard.RTM.2400、2500和2502)的材料。所述電解質必須為非水的，因為鋰在含水介質中具有反應性。合適的非水電解質由溶于疏質子有機溶劑的鋰鹽組成，所述疏質子有機溶劑例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲醚(DME)及其混合物。PC和DME的混合物是常用的，通常其重量比為約1:3至約2:1。適用于該目的的鋰鹽包括但不限于，LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC104、LiAlCU等。應認識到，在使用中，電壓的變化導致陽極處鋰離子的產生，并且所述離子通過電解質浸漬的隔膜向陰極的低氟化碳質材料遷移，使電池"放電"。低溫電解質已被Whitacre等人所提及(LowTemperatureLi-CFXBatteriesBasedonSub-FluorinatedGraphiticMaterialsJ.PowerSources160(2006)577-584;EnhancedLow-TemperaturePerformancesofLi-CFXBatteriesElectrochem.SolidStateLet.10(2007)A166-A170)。在一個實施方案中，本發明提供一種電化學裝置，其中所述裝置為一種鋰原電池，其中第一電極用作陰極，第二電極用作陽極并含有鋰離子源，且離子傳導性材料將第一和第二電極物理分隔，防止它們之間的直接電接觸。在另一個實施方案中，所述氟化碳質材料用于二次電池，即可充電電池例如可充電鋰電池中。在這種情況下，陽離子例如鋰離子通過一種固體或凝膠聚合物電解質——其也用作物理隔膜——傳導至低氟化的電極，在此籍由低氟化材料進行嵌入或脫出。固體聚合物電解質的實例包括化學惰性的聚醚，例如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)以及其他聚醚，其中所述聚合材料中浸漬或結合有鹽，所述鹽例如鋰鹽，如前述段落中所述的鋰鹽。凝膠聚合物電解質的實例包括浸漬或結合有諸如上文所述的非水性電解質的聚1，2-二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。在另一個實施方案中，本發明提供一種電化學裝置，其中所述裝置為一種二次電池，其中第二電極含有一種選自元素周期表第1、2和3族的金屬的離子源，且所述離子傳導性材料含有一種能夠傳導所述金屬陽離子并使第一和第二電極物理分隔的固體聚合物電解質。在本發明的又一方面中，提供一種可充電電池，該電池包括一個含有低氟化碳質材料的第一電極，所述電極能夠接收和釋放選自元素周期表第1、2和3族的金屬陽離子；一個含有所述金屬陽離子源的第二電極；以及一種能傳導所述金屬陽離子并物理分隔所述第一和第二電極的固體或凝膠聚合物電解質。在另一個實施方案中，本發明提供一種電化學裝置，其中所述裝置為一種超級電容器。電化學超級電容器是一種含有電極和電解質的電存儲裝置，其通常具有較高的充電率和放電率。超級電容器是一種電能存儲單元，其中離子儲存于電極表面上或電極表面附近。與每一個存儲的離子相關的是可中和電極表面總電荷的存儲的電荷(電子或空穴)；電荷通常存儲于電極/電解質界面處的"雙層"中。因此，超級電容器也被稱為電化學雙層電容器。放電時，儲存于表面的離子遷移至電解質中，而相關的電荷釋放至外電路，從而提供電流。與電池不同，每單位重量的超級電容器通常儲存較少能量，但通常可在短得多的時間范圍內充電和放電。電化學超級電容器的電極通常使用較高活性表面積的材料，例如碳和金屬氧化物。本文所用的氟化碳質材料是一種其中已引入氟的碳質材料。在本發明中，這種氟化通常包括碳和氟之間鍵的形成。氟與碳既能形成離子鍵也能形成共價鍵。在一些情況下，C-F鍵也被歸為強度介于離子鍵和共價鍵之間的中間態(例如部分離子、半離子、半共價)。氟化方法可影響存在于氟化產品中的鍵的類型。氟對碳(F/C)的平均比率可作為對氟化的程度和水平的度量。該平均比率可通過增重觀'J量法(weightuptakemeasurements)或通過定量NMR測量法而確定。當氟沿碳材料的壁厚不均勻分布時，該平均比率可能與可通過X-射線光電子能譜法(XPS)或ESCA獲得的表面的氟對碳的比率不同。在一些實施方案中，氟對碳的平均比率(F/C)可大于或等于1。術語CF1或CF可在本文中用于指代氟對碳的公稱比率約為l或更大的氟化的碳。在一個實施方案中，所述碳質材料是低氟化的，且包括未氟化的碳質組分和/或其中氟未牢固地與碳鍵合的"輕度氟化的"碳質組分。多相低氟化碳質材料可包括碳質相的混合物，所述碳質相包含未氟化的碳質相(例如石墨或焦炭)、"輕度氟化的"相和一種或多種氟化的相(例如，聚一氟化碳(CFJ;聚一氟化二碳等)。在一個實施方案中，低氟化的石墨或焦炭材料通過授予Yazami等人的美國專利申請公開文本20070231697中記載的方法制備，并且比用本領域已知的其他類型的氟化方法制備的具有相同平均F/C比率的材料保留了更大量的未氟化的碳、"輕度氟化的"碳或其結合物。在不同的實施方案中，所述低氟化的材料的平均化學組成為CFx，其中0.18^^0.95、0.33￡x^0.95、0.36^^0.95、0.5￡x￡0.95、0.63$xS0.95、0.66^x^0.95、0.7^x^0.95或0.7^^0.9。在一個實施方案中，所述低氟化的材料的氟對碳比率大于0.63且小于或等于0.95。在不同的實施方案中，所述低氟化的材料中未氟化的和"輕度氟化的"碳的量介于5%至40%之間、5%至37%之間、5%至25%之間、10%至20%之間，或約為15%。在一個實施方案中，所述低氟化的碳質材料為一種低氟化的石墨材料，該石墨材料的平均化學組成為CFX,其中0.63￡xS0.95,其中所述低氟化的石墨的13C核磁共振波譜法分析提供的波譜含有至少一個相對于四曱基硅烷(TMS)中心在約100至150ppm之間的化學位移峰和另一個相對于TMS中心在約84-88ppm處的化學位移峰。在一個實施方案中，所述低氟化的碳質材料是一種通過使相干長度Le介于5nm和20nm之間的焦炭直接氟化而制得的低氟化的焦炭材料，所述低氟化的焦炭材料的平均化學組成為CFX，其中0.63￡xS0.95，所述低氟化的焦炭的"C核磁共振波鐠法分析提供的波譜含有至少一個相對于四甲基硅烷(TMS)中心介于約100至150ppm之間的化學位移峰和另一個相對于TMS中心在約84-88ppm處的化學位移峰。在另一個實施方案中，所述低氟化的材料為一種如授予Yazami等人的美國專利申請公開文本2007/0231696中記載的氟化的碳納米材料。這些氟化的碳納米材料可含有未氟化的碳相，和至少一種其中至少一些碳共價鍵合或接近共價鍵合至氟上的氟化的碳產品；其中所述碳納米材料在氟化前具有基本有序的多層結構。在不同的實施方案中，氟對碳的平均比率介于0.06至0.68之間、0.3至0.66之間或0.3至0.6之間。在另一個實施方案中，所述氟化的碳納米材料可含有至少一種如下的氟化的碳產品，即其中至少一些碳共價鍵合或接近共價鍵合至氟上，并且其平均層間距介于石墨聚一氟化二碳的平均層間距和石墨聚一氟化碳的平均層間距之間，其中所述碳納米材料在氟化之前具有多層結構。在不同的實施方案中，氟對碳的平均比率為小于1.0、0.3至0.8之間或0.6至0.8之間、0.39至0.95之間、0.39至0.86之間、0.39至O.68之間、0.68至0.86之間，或0.74至0.86之間。在一個實施方案中，所述氟化的碳納米材料與通過一種石墨氟化物(C2F)n和(CF)n的混合物制備的材料具有一些相似特性。X-射線衍射法分析表明，該產品具有中心位于12.0度和41.5度處的29峰。這種化合物的層間距約為0.72nm。這種化合物的13C-NMR波鐠在42ppm處存在共振，這表示未氟化的spS碳原子。NMR分析還表明，碳和氟之間是共價鍵合。還可存在少量的CF2和CFs組分。另一種氟化的碳產品可具有類似于(CF)n的結構。X-射線衍射分析表明，該化合物具有中心位于大于12.0度且小于41.5度的20峰。該化合物的層間距約為0.60nm。NMR分析還表明，碳和氟之間為共價鍵合。還可存在少量的CF2和CF3組分。許多碳質材料可用于本發明電極中的氟化材料，所述碳質材料包括石墨、焦炭和碳質納米材料，如多壁碳納米管、碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒。在一個實施方案中，本發明使用通過石墨或焦炭顆粒或碳納米材料直接氟化得到的低氟化的碳質材料。通過石墨顆粒氟化得到的低氟化的碳質材料在本文中也可稱為低氟化石墨或低氟化石墨材料。類似地，通過焦炭顆粒的氟化而得到的低氟化的碳質材料在本文中也可稱為低氟化焦炭或低氟化焦炭材料。碳同素異形體與氟氣的反應性由于石墨化程度或碳材料的類型而大不相同(HamwiA.etal;/CAe附.5WWs，1996，57(6-8)，677-688)。通常，石墨化程度越高，反應溫度就越高。碳氟化物已通過在氟、或氟和惰性氣體的混合物的存在下直接氟化而得到。當使用石墨作為原料時，300。C以下未觀察到明顯氟化。從350至640。C，形成兩種在晶體結構和組成方面存在較大不同的石墨氟化物聚一氟化二碳(C2F)n和聚一氟化碳(CF)n(NakajimaT.;WatanabeN.^/7wwV/esC"r6ow-尸/"wVie1991，CRCPress,Boston;KitaY.;WatanabeN.;FujiiY.;/爿附.C&肌5Vc，1979，101，3832)。在兩種化合物中，碳原子都呈spS雜化，并且碳六邊形由平面構型變形為"椅式"或"船式"構型。聚一氟化二碳在約35(TC獲得并且具有特征結構，其中沿六方晶格的c-軸，相鄰的兩個氟層通過強共價C-C鍵合的兩個碳層分開(2階(stage))。另一方面，在約600。C得到的聚一氟化碳的結構中在相鄰的兩個氟層之間僅有一個碳層(l階)。在350至600。C之間得到的石墨氟化物具有介于(C2F)n和(CF、之間的組成，并由這兩項的混合物組成(Kita，1979，如上)。階s表示分隔兩個連續氟層的碳層數。由此1階化合物的層堆疊順序為FCF/FCF......，而2階化合物的順序為FCCF/FCCF......。已知聚一氟化二碳和聚一氟化碳均具有較差的導電性。低氟化的碳質材料包括在導致碳質原料不完全或部分氟化的條件下暴露于氟源的碳質材料。部分氟化的碳材料包括其中外部部分已基本與氟反應而內部區域保持大部分未反應的材料。碳-氟插層化合物也已通過向氣體混合物中摻入其他能用作氟化催化劑的化合物而得到，所述氟化催化劑例如HF或其他氟化物。這些方法可允許氟化在較低溫度進行。這些方法還可制備除(C2F)n和(CF)n之外的插層化合物(N.Watanabeetal.，"GraphiteFluorides",Elsevier,Amsterdam,1988，第240-246頁)。在HF或金屬氟化物的存在下制備的這些插層化合物在氟含量很低時(F/C<0.1)具有離子特性，或在較高氟含量(0.2<F/C<0.5)下具有離子-共價鍵(iono-covalent)特性。在任意情況下，通過電子能"i普化學分析(ESCA)22測定的鍵合能給出了對于Fh線的最主要峰小于687eV且對于Cls線的最主要峰小于285eV的值(T.Nakajima，Fluorine-carbonandFluoride-carbon,Chemistry,PhysicsandApplications,MarcelDekker1995p.13)。在一個實施方案中，用于本發明的低氟化的碳質材料為一種含有氟化的碳質組分和未氟化的碳質組分和/或其中氟未牢固地鍵合至碳上的"輕度氟化的，，碳質組分的多組分材料。與僅由氟化相聚一氟化二碳、聚一氟化碳及其結合物組成的材料所獲得的電導率相比，未氟化的和/或"輕度氟化的"碳質組分的存在可提供更高的電導率。在一個實施方案中，所述低氟化的碳質材料含有多個納米結構顆粒；其中每個納米結構顆粒均包含多個氟化域(domain)和多個未氟化域。在本說明書中，"域"為材料的一種結構組分(structuralcomponent),其具有特征組成(例如未氟化的或氟化的)、相(例如無定型、晶型、C2F、CFp石墨、焦炭、碳纖維、碳納米材料例如多壁碳納米管、碳晶須、碳纖維等)和/或形態。可用于正極活性材料的低氟化碳質材料含有多個不同的域。各氟化域和未氟化域對于某些用途而言優選具有至少一個小于約50納米的物理尺寸(例如長度、深度、截面尺寸等)，并且對于某些用途而言更優選具有至少一個小于約10納米的物理尺寸。特別用于在低溫下提供高性能的電化學電池的正極活性材料包含具有氟化域和未氟化域的納米結構顆粒，且所述氟化域和未氟化域遍布在所述活性材料的每一個納米結構顆粒中，并且在一些實施方案中基本均勻地遍布于所述活性材料的每一個納米結構顆粒中。在一些實施方案中，正極活性材料顆粒的氟化域含有一種平均化學計量為CFy的低氟化的碳質材料，其中y為氟原子對碳原子的平均原子比率且選自約0.8至約0.9范圍內，并且正極活性材料顆粒的未氟化域含有未氟化的碳質相，例如石墨、焦炭、多壁碳納米管、多層碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒。"室溫"是指選自約293至303K范圍內的溫度。通過以下非限制性實施例可進一步理解本發明。本申請通篇中所有參考文獻，例如專利文件，包括公布或授權的專利或等同物；專利申請公開文本；和非專利文獻文件或其他來源的材料；在此通過引用的方式整體納入本文，如同通過引用的方式單獨納入一般，只要每篇參考文獻與本申請的公開內容至少部分不相抵觸(例如，將部分抵觸的參考文獻除該文獻中部分抵觸的部分外通過引用的方式納入)。本說明書中提及的所有專利和出版物表明了本發明所屬領域的技術人員的技術水平。本文所引用的參考文獻通過引用的方式整體納入本文以表明本領域的現狀，在某些情況下為它們的提交日時的狀態，并且如果需要，也可將此信息應用于本發明，以排除(例如放棄)現有技術中的具體實施方案。例如，當要求保護一種化合物時，應理解的是，現有技術中已知的化合物、包括在本文公開的參考文獻(特別是所參考的專利文件)中公開的某些化合物，并不意欲包括在本權利要求書中。當要求保護一種化合物時，應理解的是，本領域已知的化合物、包括本文公開的參考文獻中公開的化合物，并不意欲包括在內。當本文l吏用馬庫什(Markush)組或其他分組時，該組中的所有各元素和該組中可能的所有組合及亞組合均意欲逐一包括在本公開文本中。除非另有聲明，所描述或示例的每種制劑或組分的組合均可用于實施本發明。化合物的具體名稱僅為示例性的，如所知，本領域普通技術人員可對該相同化合物進行不同的命名。當本發明描述一種化合物而未指明該化合物的具體異構體或對映體，例如在化學式或化學名中，該描述意欲包括單獨或以任意結合形式存在的所述化合物的每一個異構體和對映體。本領域普通技術人員將認識到的是，除具體示例出的以外的方法、裝置元件、原料和合成方法均可用于本發明的實施而無需借助過多實驗。任何所述方法、裝置元件、原料和合成方法的所有本領域已知的功能等效物均意欲包括在本發明內。只要本說明書中給出一個范圍，例如溫度范圍、時間范圍，或組成范圍，所有中間范圍和子范圍，以及包括在所給范圍中的所有各值均意欲包括在本公開內容內。本文所用的"包括"與"包含"、"含有"或"特征在于"同義，并且是包括型的或開放式的，并不排除另外的、未描述的元素或方法步驟。本文所用的"由......組成"排除要求保護的元素中未指出的任何元素、步驟或成分。本文所用"主要由......組成"不排除實質上不影響要求保護的內容的基本特征和新特征的材料或步驟。本文中提及術語"包括"時，特別是對組合物中的組分進行說明或對裝置中的元件進行說明時，組成的組合物和方法。本文所適當地示例性描述的本發明可在缺少本文未具體公開的任意一種或多種元素、一個或多個限制的情況下實施。所用術語和表述作為說明性術語使用，而不具有限制性，并且這種術語和表述的使用不意于排除所示出或描述的特征的任意等效物或其部分，而應認識到，可在要求保護的本發明范圍內進行多種改進。因此，應理解的是，盡管本發明已通過優選實施方案和任選特征進行了具體公開，但是本領域技術人員也可采用本文所公開概念的改進和變型方案，并且所述改進和變型方案被認為在所附權利要求書限定的本發明范圍內。通常，本文所用術語和短語具有其在本領域公認的含義，所述公認含義可參見本領域技術人員已知的標準書本、期刊文獻和文章。提供前述定義是為了闡明它們在本發明中的具體應用。雖然本文的描述包含許多具體特征，但是這些特征不應解釋為限制本發明的范圍，而應解釋為僅提供對本發明目前一些優選實施方案的示例說明。例如，由此本發明的范圍應由所附權利要求及其等同方式確定，而非由所給實施例確定。實施例1:預放電和電極致密化對具有CF1和CFx(x=0.744)活性材料的電極的影響所用的碳氟化物為一種獲自LodestarPC10產品的氟化焦炭(石油基焦炭CF1)和CFx(x=0.744，由石墨制得)。制備含有一個CF陰極和一個金屬鋰陽極的2016-型紐扣電池。作為一種典型的陰極組合物，將CFl/CFx粉末與乙炔黑石墨(ABG)和PVDF粘合劑以75:10:15的重量比在丙酮溶液中混合2小時。將混合物溶液在空氣中蒸發，得到一種厚度為約120jun的薄膜。再根據類似技術制備厚度約60-80jim的多個薄膜。將一些60-80jim薄膜通過沖壓致密化至約35jim的厚度。未經致密化的薄膜的初始密度為約0.8+/-0.1g/cm3，而致密化薄膜的密度為約1.6+/-0.1g/cm、將薄膜切割成直徑為10mm的電極，并在100°C真空干燥過夜。在測試電池中，將一個Celgard2400隔膜置于CF陰極和Li陽極之間。電解質為1MLiBF4的EC/DME(1:1)溶液。圖1示出了使用含有CF1活性材料(Lodestar,PC/10,75%)的120微米厚電極(未致密化)獲得的放電曲線。在該電池構造中，可接受的最快放電率為C/2;1C速率時性能較差。圖2示出了電池預放電后對電壓延遲的抑制；陰極組合物包括50%的CF1活性材料。在10C放電率下的電壓延遲效應通過在^f氐放電率下預放電2%的電池容量而進行抑制。圖3示出了在1C放電率下對于含75。/oCFl活性材料的陰極組合物的電極厚度對放電曲線的影響。具有較薄電極的電池的能量是具有較厚電極的電池能量的2.7倍。圖4示出了較薄電極和C/30下2%預放電對含有75%CF1活性材料的陰極組合物所得放電曲線的綜合影響。最快速率提高至4C(未預放電的較厚電極的速率的4倍)。圖5示出了致密化對含有75%CF1活性材料的60-80微米厚陰極(初始厚度)所得放電曲線的影響。放電率為4C。具有致密化電極的電池的能量是具有未致密化電極的電池能量的4.5倍。圖6示例說明致密化對含有75%CF1活性材料的40微米厚陰極所得放電曲線的影響。最快放電率為6C(是具有未致密化電極的電池速率的1.5倍)。圖7比較電極厚度和致密化對三種不同電池構造的Ragone圖的影響。曲線a)所示為120微米厚CF電極的結果，曲線b)所示為40微米厚CF電極的結果，曲線c)所示為致密化的40微米厚CF電極的結果。電極厚度減小時，快速放電性能得到改善，并且當對電極施加脈沖壓力以使其致密化時快速放電性能得到進一步改善。從較厚的120jrni電極到較薄的40fim壓制電極，功率密度增加了4倍。圖8示出了致密化對含有CF0.744活性材料的陰極所得放電曲線的影響。功率密度增加了約40%之多。改變預放電量對電池阻抗的影響使用具有紐扣電池構造的三電極電化學電池進行測試(圖9)。工作電極(100)為CF0.74與ABG和26對電極(200)為Li箔，且參比電極(300)也為Li箔。電解質為1MLiBF4的PC/DME(1:1)溶液。隔膜(400)為多孔TPFE薄膜。頻率范圍為100kHz-O.lHz。AC信號振幅為10mV。電池在C/10速率進行放電，每一個放電階段均為3%至卯％。在每一個放電階段結束后，電池停止工作一天。每一個放電階段結束后對停止工作的電池進行阻抗語測量。圖10示出了阻抗測量的相關放電OCV曲線。測量在放電3%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和80。/。后進^f亍。圖ll示出了對于不同電池放電狀態(以％計)所得的Nyquist圖。在僅3%預放電后，電荷轉移電阻RCT降低了2.66倍，然后隨著放電狀態(SOD)達到卯％而緩慢降低。實施例2:碳稀釋對具有氟化的碳活性材料的電極的影響通過在保持總重量和厚度不變的情況下添加ABG而制備一系列經稀釋的CF電極。CF1為市售一氟化碳(源自焦炭)。所有電極均制成40jim、在測試前進行脈沖壓制和2%預放電。出乎意料的是，發現最大放電率和比功率密度隨導電材料濃度的增加而有較大增加。在圖12a-12e的放電曲線中，基于活性材料的重量計算容量。圖12a示出了具有如下陰極組合物的電池的放電曲線50%CF:35%ABG:15%PVDF(基于導電材料和活性材料的總重計，約41重量％的ABG)。圖12b示出了具有如下陰極組合物的電池的放電曲線40%CF:45%ABG:15%PVDF(基于導電材料和活性材料的總重計，約53重量o/。ABG)。圖12c示出了具有如下陰極組合物的電池的放電曲線30%CF:55%ABG:15%PVDF(基于導電材料和活性材料的總重計，約65重量。/oABG)。圖12d示出了具有如下陰極組合物的電池的放電曲線20%CF:65%ABG:15%PVDF(基于導電材料和活性材料的總重計，約76重量。/oABG)。圖12e示出了具有如下陰極組合物的電池的放電曲線10%CF:75%ABG:15%PVDF(基于導電材料和活性材料的總重計，約88重量。/。ABG)。該電池可達到高達100C的放電率。圖13示出了具有不同的CF1活性材料量的陰極的能量密度對功率密度的Ragone圖。計算基于純CF材料的量，因此功率密度和能量密度是針對每千克CF材料。曲線l:75%CF;曲線2:50%CF;曲線3:40%CF;曲線4:30%CF;曲線5:20%CF;曲線6:10%CF。最稀的材料的功率密度高達CF功率密度的14倍。圖14示出了具有不同的CF1活性材料量的陰極的能量密度對功率密度的Ragone圖。計算基于(CF+碳)材料的量，因此功率密度和能量密度是針對每千克CF+碳。曲線l:75%CF;曲線2:50%CF;曲線3:40%CF;曲線4:30%CF;曲線5:20%CF;曲線6:10%CF。最稀的材料的功率密度高達CF功率密度的2倍。圖15示出了最大放電率和最大功率密度對電極中碳的百分比的圖。功率密度的計算基于(CF+碳材料)的量。最大功率在約50%碳稀釋程度下獲得。圖16示出了最大放電率和最大功率密度對電極中碳的百分比的圖。功率密度的計算是基于CF的量。實施例3:碳稀釋和致密化對含有CF0.647活性材料的電極的影響制備了三個CFx(x=0.647)電極并對它們的可充電能力進行測試。電極A:未致密化的75%CFx材料。電極B:致密化的75%CFx。電極C:致密化的碳稀釋的50。/。CFx電極。將這三種電極組裝成具有鋰箔陽極的2016紐扣電池。電解質為1MLiPF6+0.5MLiF的EC/DEC溶液。在初始充分放電(C/10)至1.5V后，使電極在2.5V和4.5至5V的上限之間循環。圖17示出了電極A的微分容量對電壓的圖。該可充電電池在放電之前充電至5V。圖18展示電極B的微分容量對電壓的圖。可充電電池在放電之前充電至4.5V、4.8V和5V。圖19示出電極C的微分容量對電壓的圖。經過致密化和碳稀釋的電極隨著峰電流的增加顯示出更好的放電特性。發現顯示出增強動力學的致密化陰極具有較好形狀的放電曲線平穩段(dischargeplateaus)。遞增的容量曲線在約4V處顯示出尖銳的放電峰。可充電電池在放電之前充電至4.5V、4.8V和5V。實施例4:混合CF1和CF0.74活性材料的影響CF1為市售的一氟化碳(此處為由Lodestar,USA生產的PC10),CFx為由CNRSCALTECH制備的低氟化的氟化碳(x<1);"x，，值為0.74。陰極組合物為含有傳導性炭黑和PTFE粘合劑的CF1、CFx，或CFl+CFx的混合物。電解質為1MLiBF4的PC/DME溶液。使用2016鋰紐扣電池進4亍;故電試驗。將可耗功率測試方案(WPTP)應用于Li紐扣電池。圖20示出了WPTP前20小時的功率曲線。將該24小時模式重復3次以達到96小時的操作時間。所述WPTP由133W/kg、35W/kg、15W/kg和2W/kg的恒定功率密度放電序列組成。截止電壓為2V;在96小時之前達到2V的電池未通過測試。圖21示出了每個應用的放電功率占總能量的百分比。所消耗能量的主要部分(68.58%)在133W/kg的最高功率密度下達到。圖22示出了具有含CF1活性材料的陰極的電池的電壓對時間的圖。2V截止處的操作時間為79小時；該電池未通過該測試。由于導電性差，CF1具有較低的工作電壓，因此該測試無法達到96小時。圖23示出了具有含CFx(x=0.74)活性材料的陰極的電池的電壓對時間的圖。2V截止處的操作時間為96小時；該電池勉強通過測試。盡管該材料具有較高的平均工作電壓，但在最后測試階段電壓仍迅速下降。雖然CFx比CF1具有更高的放電電勢和更好的功率性能，但是CFx具有較小的放電容量(mAh/g)。圖24示出了具有含重量比為1:1的CF1和CFx(x-0.74)活性材料混合物的電極的電池的電壓對時間的圖。2V截止處的操作時間為100小時。電池通過了測試并具有平穩的工作曲線。最終階段的工作電壓遠在截止電壓2V之上。2V的截止電壓在WPTP下經較長放電時間后達到。該混合物平衡了CF1的高能量密度和CFx的高功率性能。該荷栽測試顯示出高且穩定的工作電壓。所述混合物是高能量和高功說明書第26/26頁率體系的陰極的良好候選材料。圖25示出了三種不同電池的平均工作電壓隨時間的變化1:CFx(x=0.74);2:CF1;3:重量比為1:1的CFl:CFx。圖26示出了四種不同電池在C/20下的放電曲線1:CF1;2:CFx(x=0.647);3:重量比為2:1的CFl:CFx;4:重量比為1:1的CFl:CFx。所述1:1混合物的放電電壓介于CF1和CFx的放電電壓之間。CFx:CFl混合物比CF1具有更高的放電電壓，并且與CFx具有更高的容量。實施例5:碳稀釋和致密化對含有CF0.76活性材料的電極的影響氟化碳為氟化多壁納米管CFx(x=0.76)。制造了包含CFx陰極和金屬鋰陽極的2016型紐扣電池。將CFx粉末與乙炔黑石墨(ABG)和PVDF粘合劑以75:10:15或40:45:15的重量比混合作為陰極組合物。將該40重量％的材料進行壓制并預放電，而75重量％的材料不進行壓制和預放電。CF1為市售的一氟化碳(源自焦炭)。圖27示出了75%CFx(x-0.76)的放電曲線。圖28示出了40°/0CFx(X=0.76)的放電曲線。圖29示出了將75%CFx(x=0.76)、40%CFx(x=0.76)和40%CF進行比較的Ragone圖。在放電曲線中，容量基于活性材料的重量計。在Ragone圖中，計算也基于活性材料的重量計。30權利要求1.一種電極組合物，該組合物含有a)一種低氟化的碳質材料，其中氟對碳的平均比率大于0.5；和b)一種導電材料其中將所述低氟化的碳質材料和所述導電材料相互混合，以所述低氟化的碳質材料和所述導電材料的總重計，所述低氟化的碳質材料的量為10重量％至88重量％，并且所述導電材料的量為12重量％至90重量％。2.權利要求l的電極組合物，其中所述導電材料的量對所述導電材料和所述低氟化的碳質材料的量的比率為15%至85%。3.權利要求1-2之一的電極組合物，其中以所述電極組合物的總重計，所述電極組合物還含有1重量％至20重量％的粘合劑，并且所述導電材料的量大于10重量％。4.權利要求3的電極組合物，其中以所述電極組合物的總重計，所述導電材料的量大于或等于25重量％。5.權利要求l-4之一的電極組合物，其中所述導電材料為一種碳質材料。6.—種含有權利要求5的電極組合物的電極，其中所述電極組合物的密度大于1.0g/cm3。7.權利要求6的電極，其中所述電極組合物的密度大于或等于1.5g/cm3。8.—種電化學電池，該電池包括a)含權利要求l-7之一的電極組合物的第一電極；b)含鋰或鋰合金的第二電極；和c)一種電解質；其中所述第一電極和第二電極被分隔開。9.權利要求8的電化學電池，所述電化學電池已在不超過C/10的速率下經過至少半小時的不超過該電池初始容量的10%的放電。10.—種電極組合物，該組合物含有a)含一種低氟化的碳質材料的第一氟化碳質材料；和b)與所述第一氟化碳質材料不同的第二氟化碳質材料；其中將所述第一氟化碳質材料和所述第二氟化碳質材料相互混合，并且以所述第一材料和第二材料的總重計，所述第一材料的量為5重量％至95重量％。11.權利要求10的電極組合物，其中所述第一氟化碳質材料的量為25重量％至75重量％。12.權利要求10-11之一的電極組合物，其中所述低氟化的碳質材料的氟對碳的平均比率大于0.5。13.權利要求10-12之一的電極組合物，其中所述第二氟化碳質材料的氟對碳的平均比率大于或等于1.0。14.權利要求10-12之一的電極組合物，其中所述第二氟化碳質材料為C2F。15.權利要求10-12之一的電極組合物，其中所述第二氟化碳質材料含有另一種低氟化的碳質材料，所述兩種低氟化的碳質材料的氟對碳的平均比率不同，且第一種低氟化的碳質材料的氟對碳的平均比率大于0.5。16.權利要求10-15之一的電極組合物，其中以所述電極組合物的總重計，所述電極組合物還含有1重量％至20重量％的粘合劑材料。17.權利要求10-16之一的電極組合物，其中所述電極組合物還含有一種導電材料；以所述電極組合物的總重計，所述導電材料的量為5重量％至50重量％。18.權利要求17的電極組合物，其中所述導電材料為一種碳質材料。19.一種含有權利要求18的電極組合物的電極，其中所述電極組合物的密度大于1.0g/cm3。20.—種含有權利要求19的電極組合物的電極，其中所述電極組合物的密度大于或等于1.5g/cm3。21.—種電化學電池，該電池含有a)含權利要求10-20之一的電極組合物的第一電極；b)含鋰或鋰合金的第二電極；和c)一種電解質；其中所述第一電極和第二電極被分割開。22.權利要求21的電化學電池，所述電化學電池已在不超過C/10的速率下經過至少半小時的不超過該電池初始容量的10%的放電。全文摘要包含氟化的碳材料的改善的電極組合物。所述電極組合物可包括低氟化的碳材料和大于10重量％的導電材料的結合物。所述電極組合物也可包括低氟化的碳材料與不同的氟化的碳材料的結合物。這些電極組合物適用于電化學裝置中，例如原電池、二次電池和超級電容器，并且與常規CF₁陽極組合物相比，可提供高放電率下增強的性能。文檔編號H01M4/60GK101632189SQ200880007725公開日2010年1月20日申請日期2008年3月14日優先權日2007年3月14日發明者R·亞扎米,史清芳申請人:加州理工學院