專利名稱：制備用于二次電化學電池的活性材料的方法
技術領域：
本發明涉及納米晶體VP04前體的新型制備方法，并且在另一
個實施方式中涉及無定形v-p-o/c前體(或V-P-0-碳復合材料/前體)的
制備方法。本發明還涉及該VP04前體或V-P-O/C前體在磷酸釩化合物制
備方法中的應用。此磷酸釩制備方法的優點在于，與已知的磷酸釩的制 備方法相比，該方法的反應速度更快，使用的溫度更低，由此前體產生 的產物更純，所制備的磷酸釩化合物為電活性物質，可用于制備電化學 電池。
背景技術：
通過舉例， 一般來說，鋰離子電池由包含電化學活性(電活 性)材料的一個或多個鋰離子電化學電池制得。此電池通常至少包括負 極、正極和用于促進離子電荷載體在負極和正極之間運動的電解質。當 電池充電時，鋰離子從正極向電解質遷移，同時從電解質向負極遷移。 在放電期間，鋰離子從負極向電解質遷移，并同時從電解質返回正極。 由此通過每一個充電/放電循環，鋰離子在電極之間遷移。鋰離子電池被 稱為可充電鋰離子電池或搖椅式電池。這種電池的電極通常包括具有晶格結構或構架的電活性材 料，電活性材料的離子(例如鋰離子)可以從所述晶格結構或構架中脫 出并隨后再嵌入其中，和/或電活性材料的離子(例如鋰離子)可以被嵌入或插入所述晶格結構或構架并隨后從中脫出。最近已經開發出具有晶 格結構的一類過渡金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽。這些過渡金屬磷酸鹽
為嵌入類(insertion based)化合物，并在鋰離子電池的設計中具有很大 的靈活性。此類材料在U.S. 6,528,033 Bl(Barker等人)中有記載。文中所
述的化合物以通式LiaMIbMIIe(P04)d表示，其中MI和Mil可以相同或不
同。MI為選自由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Sn、 Cr及其混合物組成的 組中的金屬。任選存在MII，但當存在MII時，MII為選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物組成的組中的金屬。此類化合 物的更具體實例包括其中MI為釩的化合物，更具體包括Li3V2(P04)3。 U.S. 6,645,452 B1 (Barker等人)還公開了諸如LiVP04F和LiV^AldPC^F 的電活性磷酸釩。本發明提供了"優化的"VP04相或V-P-O/C前體的制備。所述 VP04前體為無定形或納米晶體粉末。所述V-P-O/C前體本身為無定形的 且包含精細分離(divided)和分散的碳。通過說明書可以理解，VP04前體 和V-P-O/C前體可以互換使用，以產生最終的磷酸釩，其中V-P-O/C前 體材料是優選的前體。所述前體可以隨后用于制備基于釩的電活性材料， 與其它已知的磷酸釩化合物制備方法相比，使用此前體材料具有明顯優 勢。
圖2為根據實施例1在70(TC下持續4小時制備的無定形 V-P-O/C樣品的代表性X射線圖譜。圖3為根據實施例2制備的產物LiVP04F的一個樣品的X射 線粉末圖譜。圖4為由實施例2制備的LiVP04F的優化樣品通過Rietveld 分析獲得的實驗值、偏差值和計算值曲線。圖6示出使用由實施例2制備的LiVP04F制得的Li〃LiVP04F 電池的第一循環電流數據。在一個實施方式中，所述插入材料選自由晶體石墨和無定形 石墨及其混合物組成的組，這些石墨中的每一種都具有一個或多個下述 的性質通過X-射線衍射獲得的晶格晶面間距(lattice interplane)(002)d 值( 02))為3.35A-3.34A，包括數值范圍的端值(3.35A^d (QQ2) S3.34A);優 選為3.354 A-3.370A，包括數值范圍的端值(3.354A^d (緩^3.370A);由 X-射線衍射獲得的c-軸方向的微晶尺寸(crystallite size)(Lc)為至少200A， 包括其端值(L^200A);優選為200A-1,000A ，包括其端值 (200A^L^1,000A); 平均粒徑(Pd)為 lnm-30nm ， 包括其端值 (lpmSPd^30^im); 比表面積(SA)為0.5m2/g-50m2/g,包括其端值 (0.5m2/g^SA^50m2/g，)；真密度(p)為1.9g/cm3-2.25g/cm3 ，包括其端值 (1.9g/cm^p^2.25g/cm3)。通過正極導線42與正極16電連通的正極末端亞組件40為正 極16和外部負載(未示出)之間提供電連通。優選地，在過度充電(如 經由正溫度系數(PTC)元件進行)、高溫和/或在圓柱狀外殼14內產生 過量氣體的情況下，正極末端亞組件40則相應地切斷正極16與外部負 載/充電裝置之間的電連通。合適的正極末端組件40在2003年10月14 日公布的U.S.專利6,632,572 (Iwaizono等人)和2003年12月23日公布的 U.S.專利6,667， 132(Okochi等人)中有記載。襯墊部件42密封地將圓柱狀 本體部件30的上部與正極末端亞組件40相接合。合適的溶劑包括環碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、 碳酸丁二酯或碳酸亞乙烯酯；非環碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙 酸甲酯或丙酸乙酯；y-內酯，如Y-丁內酯；非環醚，如1,2-二甲氧基乙烷、 1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷；環醚，如四氫呋喃或2-甲基四氫 呋喃；非質子有機溶劑，如二甲基亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、乙酰胺、 二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、 磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃 衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內酯、苯甲醚、二甲基亞砜和N-甲基吡咯垸 酮；及其混合物。優選的溶劑是環碳酸酯和非環碳酸酯的混合物，或環 碳酸酯、非環碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。
0030合適的堿金屬鹽，尤其是鋰鹽包括LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 Li(CF3S02)2、 LiAsF6、 LiN(CF3S02)2、 LiBK)Ch。、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼鋰、 四苯基硼酸鋰、酰亞胺鋰、LiBOB(雙草酸硼酸鋰)、及其混合物。所述電 解質優選至少包含LiPF6。
四面體和[V04F2]八面體
與P04和V04F2共有的氧原子共同構成。該模型預測有堿金屬離子的兩個不同結晶位點，從而解釋該材料表現的電化學脫鋰行為。利用84%活性材料、6。/。SuperP導電性碳和10%聚偏二氟乙 烯制備電極。由作為陰極的該電極和鋰陽極以及電解質構成電池，所述 電解質包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l， w/w)混合物中的1M LiPF6。圖6示出利用LiVP04F樣品構建的電池的第一循環恒定電流 的數據。可以看出在充電過程中數據具有輕微改變，這與所述結構中Li 位點之一的優先減少有關。在放電過程中沒有觀察到此特性，這表明在 Li的再嵌入過程中，不優選任何位點。在EVS測量方法中獲得的微分電 容曲線中觀察到的兩個峰明顯支持上述觀點。該材料的長期循環顯示其 具有良好的電化學特性。
實施例3利用比上述反應過量20°/。的氟化鈉重復所述反應來制備 Na^VP04FL2。與之前相同，利用研缽和研杵對前體進行預混合，然后制 成粒狀。將樣品加熱，直到最終溫度70(TC，并在該溫度下保持15分鐘。 將樣品冷卻，然后自烘箱中取出。在反應過程中僅有少量失重，這表明 NaF幾乎被完全引入。利用比第一個反應過量約50%的氟化鈉重復該反應來制備式NaMVP04Fi.5的活性材料。在70(TC下加熱樣品15分鐘，冷
卻，并自烘箱中取出。利用84%活性材料、6。/。SuperP導電性碳和10%聚偏二氟乙 烯制備電極。由作為陰極的該電極和鋰箔陽極以及電解質構成電池，所 述電解質包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l， w/w)混合物中的1M LiPF6。
實施例5在該實施例中，重復實施例7的反應，不同的是使用適當摩 爾量的氫氧化鈉替代氟化鈉。如實施例7所述通過水熱法進行反應。利 用84%活性材料、6。/。SuperP導電性碳和10%聚偏二氟乙烯制備電極。 由作為陰極的該電極和嵌碳陽極以及電解質構成電池，所述電解質包含 溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l， w/w)混合物中的lMLiPF6。實施例9
根據以下反應路線制備包含NaVP04F的電極活性材料 0.5Na2CO3 + NH4F + VP04 — NaVP04F + NH3 + 0.5CO2 + 0.5H2O
(l國x) VP04 + x A1P04 +LiH2P04》LiV"xAlxP207 + H20
利用研缽和研杵對前體進行預混合，然后制成粒狀。將顆粒 移送至配置了氬氣流的烘箱中。將樣品以每分鐘2"C的升溫速率加熱至約 65(TC-約85(TC的最終溫度，并在該溫度下保持約4小時-約8小時。將 樣品冷卻，然后自爐中取出。利用84%活性材料、6。/。SuperP導電性碳 和10%聚偏二氟乙烯制備電極。由作為陰極的該電極和鋰陽極以及電解 質構成電池，并對其進行測試，所述電解質包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸 二甲酯(2:1， w/w)中的lMLiPF6。
根據以下反應路線制備包含Li3V2(P04)3的電極活性材料 Li3P04 + 2VP04— Li3V2(P04)3使用LiP04 (11.58 g)和VP04 (29.18 g)。利用研缽和研杵對前體進行 預混合，然后制成粒狀。將顆粒移送至配置了氬氣流的烘箱中。將樣品 以每分鐘2r的升溫速率加熱至約65(TC-約85(TC的最終溫度，優選為約 70(TC-約750°C，并在該溫度下保持約1小時-約8小時。將樣品冷卻，然后自爐中取出。圖19示出以上制得的樣品的代表性X-射線圖譜。
利用84%活性材料、6。/。SuperP導電性碳和10%聚偏二氟乙 烯制備電極。由作為陰極的該電極和鋰陽極以及電解質構成電池，所述 電解質包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l， w/w)混合物中的1M LiPF6。圖20示出所述樣品的電化學特性。實施例12
按照以下闡述制備包含Na3V2(P04)2F3的電極活性材料。首先， 根據以下反應路線制備VP04前體。V205 + 2 (NH4)2HP04 + 2 C — 2 VP04 + 4 NH3 + 3 H20 + 2 CO 利用研缽和研杵制備18.2 g (0.1 mol) V2Os、 26.4 g (0.2 mol) (NH4)2HP0JQ 2.64 g (0.2 mol + 10%質量過量)單質碳的混合物。將所述 混合物制成粒狀，并轉移到裝配由氬氣流的箱式烘箱中。將所述混合物 加熱至約35(TC的溫度，并在該溫度下保持3小時。然后將所述混合物加 熱至約75(TC的溫度，并在該溫度下保持8小時。然后將產物冷卻至室溫 (約21。C)。
然后由VP04前體制備Na3V2(P04)2F3。根據以下反應路線制 備所述材料。2 VP04 + 3 NaF Na3V2(P04)2F3 利用研缽和研杵制備VP04 (2.918 g)和NaF (1.26 g)的混合物。將所 述混合物制成粒狀，并轉移到裝配由氬氣流的溫度可控的管式爐中。將 所述混合物以每分鐘2'C的升溫速率加熱至約75(TC的最終溫度，并保持 l小時。溫度也可以在700-80(TC的范圍內，并可以在該范圍內加熱并持 續約1小時-約4小時。然后將產物冷卻至室溫(約20°C)。圖21示出 代表性X-射線粉末圖譜。對Na3V2(P04)2F3材料的X-射線衍射分析表明， 所述材料為具有四方晶系結構(tetragonal structure)的單相(空間群P42 /mnm)。根據最小二乘法修正法計算所述單位晶胞參數(a = 9.0304(5) A, c = 10.6891(9) A)，其與Meins等人.，J. Solid State Chem., 148， 260， (1999)對Na3V2(P04)2F3的結構分析結果一致。(即a = 9.047(2) A, c= 10.705(2)A)。
實施例13
然后將由此獲得的VP04 (1.46 g)前體與LiF(0.26g)—起微粉化15分鐘。微粉化后，對所產生的粉末施壓以形成顆粒，將所述顆粒置 于被第二坩堝封閉的坩堝中，并置于管式爐內。將所述顆粒置于惰性氣 氛中，升溫速率為每分鐘2t:，在70(TC下煅燒1個小時。煅燒后，顆粒 被打碎并研磨以產生最終的LiVP04F材料。圖24顯示所產生的LiVP04F 的X-rd跡線。本文所述的實施例和其他的實施方式都是用于舉例說明，而并非用 于限定本發明的組合物和方法的范圍。本質上具有相似效果的具體實施 方式、材料、組合物和方法的等效變化、改良和變型都在本發明的范圍 之內。
權利要求
1.制備磷酸釩前體的方法，其包括將V2O5與磷酸鹽化合物和含碳化合物或碳前體混合以形成混合物，并在一定溫度和時間下加熱所述混合物使足以形成前體，所述前體選自由無定形V-P-O/C前體和納米晶體VPO4前體組成的組。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述磷酸鹽化合物為(NH4)2HP04或(麗4附04。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述碳為表面積為約lm"g-約 1000m2/g的導電性高表面積碳。
4. 如權利要求3所述的方法，其中所述碳選自炭黑、Super P、乙炔 黑及其混合物。
5. 如權利要求2所述的方法，其中所述碳選自石墨碳和有機前體材料。
6. 如權利要求1所述的方法，其中所述混合物是在約650°C-900°C 的溫度范圍內加熱。
7. 如權利要求3所述的方法，其中所述溫度范圍為約70(TC-約 謂。C。
8. 制備下式的磷酸釩化合物的方法，AaV"Mx(P04)dZf. (I)其中，A選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組； a大于O.l且小于等于3; x大于等于0且小于1;d大于0且小于等于3;M為選自由A1、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Mo和Nb組成的組中的金屬； Z為F、 Cl或OH;且f大于等于0但小于等于3;所述方法包括混合由權利要求1所述方法產生的VP04前體或 V-P-O/C前體與含堿金屬的化合物以形成混合物，并在一定溫度和時間 下加熱該混合物使足以形成所述磷酸釩化合物。
9. 如權利要求7所述的方法，其中所述混合物還包含含第二金屬的化合物。
10. 如權利要求7所述的方法，其中所述堿金屬化合物選自由LiF、 NaF、 NaOH、 LiOH、 Na2C03和Li3P04組成的組。
11. 如權利要求8所述的方法，其中所述含金屬的化合物包含選自如 下的金屬的離子，所述金屬選自由Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Mo和Nb組成的組。
12. 如權利要求7所述的方法，其中所產生的磷酸釩化合物選自 LiVP04 、 LiVt—XA1XP04F 、 NaxVP04Fx 、 Li01Na09VPO4F 、 NaVP04F 、 NaVP04OH、 NaVP04F、 Li3V2(P04)3、 LiV0 75Al0 25PO4F、 LiV05Al05PO4F、 NauVPOJ"和Na3V2(P04)2F3。
13. 制備下式的磷酸釩化合物的方法，AaVi-xMxPA (I)其中，A選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組；a大于0.1且小于等于3;x大于等于O且小于1;和M為選自由A1、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Mo和Nb組成的組中的金屬； 所述方法包括混合由權利要求1所述方法產生的VP04前體或V-P-O/C前體與含堿金屬的化合物以形成混合物，并在一定溫度和時間下加熱該混合物使足以形成所述磷酸釩化合物。
14. 如權利要求7所述的方法，其中所述混合物還包含含第二金屬的 化合物。
15. 如權利要求7所述的方法，其中所述堿金屬化合物選自由LiF、 NaF、 NaOH、 LiOH、 Na2C03和Li3P04組成的組。
16. 如權利要求8所述的方法，其中所述含金屬的化合物包含選自如 下的金屬的離子，所述金屬選自由Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Mn、 Mo和Nb組成的組。
17. 如權利要求7所述的方法，其中所產生的磷酸釩化合物為 LiVP207。
18. 制備磷酸釩前體的方法，其包括混合V20s和磷酸鹽化合物以形 成混合物，在還原氣氛下于一定溫度和時間下加熱該混合物使足以形成前體，所述前體選自由無定形V-P-O/C前體和納米晶體VP04前體組成的組。
19. 如權利要求18所述的方法，其中所述磷酸鹽化合物為 (NH4)2HP04或(NH4)H2P04。
20. 如權利要求18所述的方法，其中所述混合物還包含表面積為約 lm"g-約1000m2/g的導電性高表面積碳。
21. 如權利要求20所述的方法，其中所述混合物還包含選自炭黑、 Super P、乙炔黑及其混合物的碳。
22. 如權利要求18所述的方法，其中所述混合物還包含選自石墨碳和有機前體材料的碳。
23. 如權利要求18所述的方法，其中所述混合物是在約65(TC-90(TC 的溫度范圍內加熱。
24. 如權利要求18所述的方法，其中所述溫度范圍為約70(TC-約 謂。C。
全文摘要
本發明提供了“優化的”VPO<sub>4</sub>相或V-P-O/C前體的制備。所述VPO<sub>4</sub>前體為無定形或納米晶體粉末。所述V-P-O/C前體本質為無定形的且包含精細分離和分散的碳。通過說明書可以理解，VPO<sub>4</sub>前體和V-P-O/C前體材料可以互換使用，以產生最終的磷酸釩，其中V-P-O/C前體材料是優選的前體。所述前體可以隨后用于制備基于釩的電活性材料，與其它已知的磷酸釩化合物的制備方法相比，使用此前體材料具有明顯優勢。
文檔編號H01M4/58GK101627493SQ200880007225
公開日2010年1月13日 申請日期2008年3月4日 優先權日2007年3月6日
發明者保羅·伯恩斯, 杰里米·巴克, 理查德·戈韋爾, 艾德·布萊恩 申請人:威倫斯技術公司